JP2009518486A

JP2009518486A - 重縮合反応性樹脂のナノ多孔質ポリマーフォーム

Info

Publication number: JP2009518486A
Application number: JP2008543792A
Authority: JP
Inventors: シェードラーフォルカー; イマヌエルラーマンヴィジャイ; ドゥフレスネフォンホーエネシェセドリック
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-12-09
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2009-05-07
Anticipated expiration: 2026-11-30
Also published as: ATE497516T1; DE502006008858D1; PL1960459T3; BRPI0619589A2; ES2360730T3; CN101316886A; US8008362B2; WO2007065847A1; US20090005468A1; CN101316886B; EP1960459A1; EP1960459B1; DE102005059303A1; JP5124473B2; KR101369681B1; KR20080081026A

Abstract

次の段階：ａ）有機溶剤中の重縮合反応性樹脂の溶液を準備する段階、ｂ）この溶液を重縮合反応性樹脂のための硬化触媒と混合し、かつ反応性成分をゲルの形成下に硬化させる段階及びｃ）有機溶剤を除去する段階を含んでなる方法によって得ることができる１０〜１０００nmの範囲内の平均孔径を有するナノ多孔質ポリマーフォーム並びに断熱のための使用。

Description

本発明は、重縮合反応性樹脂のナノ多孔質ポリマーフォームの製造方法に関する。

１μmを明らかに下回る孔径及び９０％を上回る全多孔度を有するナノ多孔質ポリマーフォームは、理論的考察に基づいて特に優れた断熱体である。

そのようなナノ多孔質ポリマーフォームを製造するためには、ゾル−ゲル技術が広く普及している。例えば、国際公開(WO)第00/24799号には、有機ポリイソシアナートをイソシアナート三量化触媒と混合してポリマーゲル段階を経て、それを乾燥させることによって得ることができる絶縁体が記載されている。A. Rigacci他はJournal of Non-Crystalline Solids 350 (2004), p.372-378にポリウレタンをベースとするエーロゲル及びキセロゲルの製造方法を記載する。これらは、標準ポリウレタンフォームよりも有意により低い熱伝導率を示す。

米国特許(US)第5,128,382号明細書からは、エポキシ樹脂もしくはメタクリラートをベースとするマイクロセルラーフォームが知られている。これらは、溶剤／非溶剤中での重合及び引き続き亜臨界条件下での乾燥によって得られることができる。

メラミン樹脂ベースのヒドロゲルを製造するためには、通常、親水性メラミンは水性媒体中で、架橋反応によって製造される。これらのヒドロゲルは、引き続き、亜臨界又は超臨界の条件下にエーロゲル又はキセロゲルへと乾燥される。乾燥工程は、通例、水を有機溶剤で一度又は何度も交換した後に行われる。二酸化炭素での抽出の場合に、有機溶剤は、適切な極性に調節するために利用される。亜臨界乾燥の場合に、溶剤交換は、適切な表面張力及び湿潤特性を作り出すために利用される。通常、このためには、１回よりも多い溶剤交換が必要である。

国際公開(WO)第05/049708号は、マイクロエマルションを硬化させることによって得ることができるナノ多孔質ポリマーフォームに関する。このマイクロエマルションは、水性の反応性樹脂相、適した両親媒剤及び油相を含有し、その際に反応性成分は重縮合にかけられる。その後の乾燥過程において、こうして得られたゲル体から、流体成分が、例えば凍結乾燥によって取り除かれる。

ナノ多孔質ポリマーフォームの前記の製造方法の場合に、乾燥工程は、費用のかかる超臨界条件下又は生じる高い毛管力に基づくポリマーフォームの収縮下のいずれかで行われる。

本発明の課題は、前記の欠点を取り除き、かつ、ゲル体の乾燥が亜臨界条件下で可能であり、かつゲル体の収縮があまり起こらないナノ多孔質ポリマーフォームの製造方法を提供することであった。

それに応じて、次の段階ａ）〜ｃ）：
ａ）有機溶剤中の重縮合反応性樹脂の溶液を準備する段階、
ｂ）この溶液を重縮合反応性樹脂のための硬化触媒と混合し、かつ反応性成分をゲルの形成下に硬化させる段階及び
ｃ）有機溶剤を除去する段階
を含んでなるナノ多孔質ポリマーフォームの製造方法が見出された。

重縮合反応性樹脂として、重縮合反応によって得ることができ、かつ室温で硬化剤の添加によるか又はより高い温度で硬化剤を用いずに反応することができるそのような樹脂であると理解される。これらの例は、アミノプラスト樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂又はそれらの混合物である。本発明によれば、有機溶剤に可溶であるそのような重縮合反応性樹脂が使用される。水１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、特に０．０１質量％未満と混和可能である疎水性樹脂が好ましくは使用される。

段階ｂ）においてアルコールの脱離下に硬化する、エーテル化された重縮合反応性樹脂が特に好ましい。アルコール脱離に基づいて、ゲル形成の間の溶液挙動は影響を受ける。水及びメタノールで希釈不可能である、ブタノールでエーテル化された高アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。

好ましいメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の場合に、メラミン／ホルムアルデヒド比は、１：１〜１：１０の範囲内、好ましくは１：２〜１：６の範囲内である。

重縮合反応性樹脂のための有機溶剤として、無極性化合物、例えば炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル又はアルキルエステルが考慮に値する。蒸発の際に容易にポリマーゲルから除去されることができるように、溶剤は、好ましくは、常圧で１２０℃未満の沸点を有する。適した有機溶剤の例は、炭素原子１〜６個を有する線状又は分枝鎖状の炭化水素、特にペンタン、ヘキサン又はヘプタンである。特に好ましい溶剤は、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル又はクロロホルムである。

段階ａ）における溶液中の重縮合反応性樹脂の濃度は、通例、５〜２５質量％、好ましくは８〜１５質量％である。

硬化触媒の種類及び量は、使用される重縮合樹脂に依存する。アミノプラストについては、例えば有機酸又は無機酸、例えばリン酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はカルボン酸、例えば酢酸又はギ酸が使用されることができる。

通例、段階ｂ）における硬化は、固体を基準として、１〜２０質量割合、好ましくは４〜１０質量割合の範囲内の重縮合反応性樹脂：硬化触媒比で、行われる。塩との組合せも、反応速度論を制御する際に有用である。含水量は、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、特に０．０１質量％未満であるべきである。

さらに加えて、架橋成分（硬化剤）、例えばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の場合に尿素又は２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジンが、使用されることができる。

硬化は、通例、３０〜１００℃の範囲内、好ましくは５０〜７０℃の範囲内の温度で行われる。ゲル化は、この際に約０．５〜１０時間、好ましくは１〜４時間の期間にわたって行われる。その際に、ミクロ構造がポリマーネットワークの相分離により形成される。

引き続き、段階ｃ）において有機溶剤が除去される。これは、好ましくは亜臨界条件下に、特に好ましくは常圧及び室温で行われる。

乾燥後に得ることができるナノ多孔質ポリマーフォームは、高い全多孔度及びそれと結び付いた低い密度及び小さい孔径により特徴付けられる。好ましくは、平均孔径は、１０〜１０００nmの範囲内、好ましくは３０〜３００nmの範囲内である。

本発明によるナノ多孔質ポリマーフォームは、低い熱伝導率、通例３３mW/mK未満を有し、かつ故に特に断熱用途に、例えば建築工業における断熱パネル、冷凍装置、車両又は工業プラントに適している。

重縮合反応性樹脂として、実施例において、ブタノールでエーテル化された高アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を使用した（BASF AGのLuwipal 44）。

多孔度を、DIN 66133による水銀圧入によって決定した。
比表面積を、ＢＥＴ（DIN 66131）によって決定した。

例１
テトラヒドロフラン中の１０質量％Luwipal 44溶液を、３７質量％塩酸と、固体を基準として質量比５：１で混合し、乾燥器中で６０℃で３時間、ゲル化させた。得られたオルガノゲルを室温で空気中で乾燥させた。得られたキセロゲルの水銀多孔度測定は、１０００nm未満の孔径を有する主細孔容積割合を有する８０％の全多孔度を示した。比表面積は１７０m²/gであった。

例２
アセトン中１０質量％Luvipal 44溶液を、３７質量％塩酸と、固体を基準として質量比５：１で混合した。ゲル化を、乾燥器中で６０℃及び３時間で行った。得られたオルガノゲルを空気中で乾燥させた。水銀多孔度測定は、１０００nm未満の孔径を有する主細孔容積割合を有する８６％の全多孔度を示した。比表面積は２５m²/gであった。

例３
テトラヒドロフラン中の１０質量％Luvipal 44溶液を、ｐ−トルエンスルホン酸と、固体を基準として質量比５：１で混合し、混合物３０mlにつき完全脱塩水１gと混合した。ゲル化を、乾燥器中で６０℃で３時間行った。得られたオルガノゲルを空気中で乾燥させた。ナノ多孔質ポリマーフォームの水銀多孔度測定は、１０００nm未満の孔径を有する主細孔容積割合を有する７５％の全多孔度を示した。比表面積は８２m²/gであった。

Claims

ナノ多孔質ポリマーフォームの製造方法であって、次の段階：
ａ）有機溶剤中の重縮合反応性樹脂の溶液を準備する段階、
ｂ）この溶液を重縮合反応性樹脂のための硬化触媒と混合し、かつ反応性成分をゲルの形成下に硬化させる段階及び
ｃ）有機溶剤を除去する段階
を含んでなるナノ多孔質ポリマーフォームの製造方法。
重縮合樹脂−反応性樹脂として、尿素−ホルムアルデヒド樹脂又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を使用する、請求項１記載の方法。
段階ｂ）における重縮合反応性樹脂の硬化を、アルコールの脱離下に行う、請求項１又は２記載の方法。
重縮合反応性樹脂として、水１０質量％未満と混和可能である疎水性樹脂を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
溶剤として、常圧で１２０℃未満の沸点を有する、炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、アルキルエステル又はそれらの混合物を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
段階ｂ）における溶液が１０質量％未満の含水量を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
硬化触媒として有機酸又は無機酸を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法によって得ることができる、１０〜１０００nmの範囲内の平均孔径を有するナノ多孔質ポリマーフォーム。
断熱のための、請求項８記載のナノ多孔質ポリマーフォームの使用。