KR102551420B1 - 열팽창성 고분자 입자를 포함한 코르크 수베린 기반의 폴리에스터 신택틱 폼 및 이의 제조 방법 - Google Patents

열팽창성 고분자 입자를 포함한 코르크 수베린 기반의 폴리에스터 신택틱 폼 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열팽창성 고분자 입자를 포함한 코르크 수베린 기반의 폴리에스터 신택틱 폼의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 천연 코르크에서 추출해 합성한 폴리에스터를 기지재로 하며, 열팽창성 고분자 입자를 활용해 기지재 내에 기공을 부여한 신택틱 폼의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

열팽창성 고분자 입자를 포함한 코르크 수베린 기반의 폴리에스터 신택틱 폼 및 이의 제조 방법 {POLYESTER SYNTACTIC FOAM BASED ON CORK SUBERIN COMPRISING THERMALLY EXPANDABLE POLYMER MICROSPHERES}
본 발명은 열팽창성 고분자 입자를 포함한 코르크 수베린 기반의 폴리에스터 신택틱 폼의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 천연 코르크에서 추출해 합성한 폴리에스터를 기지재로 하며, 열팽창성 고분자 입자를 활용해 기지재 내에 기공을 본 발명은 열팽창성 고분자 입자를 포함한 코르크 수베린 기반의 폴리에스터 신택틱 폼의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 천연 코르크에서 추출해 합성한 폴리에스터를 기지재로 하며, 열팽창성 고분자 입자를 활용해 기지재 내에 기공을 부여한 신택틱 폼의 제조 방법에 관한 것이다.부여한 신택틱 폼의 제조 방법에 관한 것이다.
Quercus suber peridurm 나무의 바깥껍질에 해당하는 코르크에는 코르크 고유의 특징인 셀 구조를 지탱하게하는 수베린이라는 천연 폴리에스터가 있다. 수베린은 지방족 모노머와 방향족 모노머가 에스터 결합을 이루고 있는 천연 고분자로서 코르크 성분의 50% 정도 차지하는 것으로 보고되고 있다. 이러한 수베린 고분자를 특정 추출 방식을 통해 모노머로 분해할 수 있고 이를 정제하여 다시 폴리에스터로 합성할 수 있어 기존의 화석연료로부터 합성된 폴리에스터를 대신할 수 있는 친환경 폴리에스터로 주목을 받고 있다.
코르크 참나무에서 획득한 코르크를 가공하는 과정에서 다량의 코르크 가루가 부산물로 발생하지만 (연간 17000~45000톤, 포르투갈) 이러한 코르크 가루는 태워서 연료로 활용하는 것 외에는 다른 활용방법이 제시되고 있지 않다.
본 발명의 목적은 코르크 가루에서 추출한 수베린의 화학적 특성을 활용해 수베린 폴리에스터를 합성하고, 합성 과정에 열팽창성 고분자 입자를 첨가해 기공률 및 기계적 물성이 제어 가능한 신택틱 폼을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열팽창성 고분자 입자를 포함한 코르크 수베린 기반의 폴리에스터 신택틱 폼의 제조 방법은, 천연 코르크로부터 수베린을 추출하는 단계; 수베린 기반의 폴리에스터 합성을 위한 글리세롤의 첨가량을 설정하는 단계; 추출된 수베린의 경화 온도 조건을 설정하는 단계; 첨가되는 열팽창성 고분자 입자의 팽창 온도를 설정하는 단계; 추출된 수베린을 가열하여 액체 상태로 만든 후 설정된 첨가량의 글리세롤 및 열팽창성 고분자 입자를 첨가하여 혼합하는 단계; 진공 조건을 만들어 혼합물의 내부 공기를 제거하는 단계; 설정된 팽창 온도에서 혼합물을 가열하여 열팽창성 고분자 입자를 팽창시키는 단계; 및 설정된 경화 온도에서 수베린을 폴리에스터로 경화시키는 단계를 포함한다.
상기 천연 코르크로부터 수베린을 추출하는 단계는, 코르크 가루, NaOH, 에탄올, 증류수를 블렌더에 넣고 혼합시키는 단계; 필터를 이용해 코르크 가루 부산물과 용액을 분리하는 단계; 걸러진 용액에서 에탄올을 분리하는 단계; 남은 용액을 가열 및 교반하면서 묽은 황산을 첨가하여 수베린을 응집시키는 단계; 및 증류수를 이용해 남은 황산을 제거하고 동결 건조시키는 단계를 포함한다.
상기 수베린 기반의 폴리에스터 합성을 위한 글리세롤의 첨가량을 설정하는 단계는, 수베린과 글리세롤을 TAI(Trichloroacetyl isocyanate)을 이용해 유도체 합성(derivatize)을 하는 단계; 글리세롤의 첨가량을 달리하며 수베린-글리세롤 혼합물의 1H NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 측정을 수행하는 단계; 1H NMR 결과에서 카르복실기/하이드록실기를 나타내는 r 값을 구하는 단계; 및 r 값을 이용해 r=1이 되는 글리세롤 첨가량을 설정하는 단계를 포함한다.
상기 1H NMR 결과에서 카르복실기/하이드록실기를 나타내는 r 값을 구하는 단계는 아래 식 (1)에 의해 구한다.
Figure 112023028912876-pat00012
(1)
상기 r 값을 이용해 r=1이 되는 글리세롤 첨가량을 설정하는 단계는, 글리세롤 첨가량에 따른 r값을 바탕으로 그려진 커브 피팅에 의해 r=1이 되는 글리세롤 첨가량을 도출한다.
상기 추출된 수베린의 경화 온도 조건을 설정하는 단계는, 추출한 수베린을 열무게 분석법(Thermogravimetric Analysis; TGA)을 통해 수베린의 경화 온도를 설정한다.
상기 첨가되는 열팽창성 고분자 입자의 팽창 온도를 설정하는 단계는, 쉘과 내부 액체로 이루어진 열팽창성 고분자 입자를 시차주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry; DSC)을 통해 열팽창성 고분자 입자의 쉘의 연화 온도 및 내부 액체의 기화 온도를 도출하는 단계; 및 상기 도출된 기화 온도를 이용해 등온 조건에서 열팽창성 입자의 거동을 확인하여 팽창 후 수축이 일어나지 않는 온도를 팽창 온도로 설정하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열팽창성 고분자 입자를 포함한 코르크 수베린 기반의 폴리에스터 신택틱 폼의 제조 방법은, 천연 코르크로부터 수베린을 추출하는 단계; 수베린 기반의 폴리에스터 합성을 위한 글리세롤의 첨가량을 수베린-글리세롤 혼합물의 1H NMR 결과를 이용해 5.8 내지 5.9 wt%로 설정하는 단계; 추출된 수베린의 경화 온도 조건을 추출한 수베린을 열무게 분석법(Thermogravimetric Analysis; TGA)을 통해 90℃ 이상 100℃ 미만으로 설정하는 단계; 첨가되는 열팽창성 고분자 입자의 팽창 온도를 설정하는 단계; 추출된 수베린을 가열하여 액체 상태로 만든 후 설정된 첨가량의 글리세롤 및 열팽창성 고분자 입자를 첨가하여 혼합하는 단계; 진공 조건을 만들어 혼합물의 내부 공기를 제거하는 단계; 설정된 팽창 온도에서 혼합물을 가열하여 열팽창성 고분자 입자를 팽창시키는 단계; 및 90℃ 이상 100℃ 미만에서 수베린을 폴리에스터로 경화시키는 단계를 포함한다.
상기 천연 코르크로부터 수베린을 추출하는 단계는, 코르크 가루, NaOH, 에탄올, 증류수를 블렌더에 넣고 혼합시키는 단계; 필터를 이용해 코르크 가루 부산물과 용액을 분리하는 단계; 걸러진 용액에서 에탄올을 분리하는 단계; 남은 용액을 가열 및 교반하면서 묽은 황상을 첨가하여 수베린을 응집시키는 단계; 및 증류수를 이용해 남은 황산을 제거하고 동결 건조시키는 단계를 포함한다.
상기 첨가되는 열팽창성 고분자 입자의 팽창 온도를 설정하는 단계는, 쉘과 내부 액체로 이루어진 열팽창성 고분자 입자를 시차주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry; DSC)을 통해 열팽창성 고분자 입자의 쉘의 연화 온도 및 내부 액체의 기화 온도를 도출하는 단계; 및 상기 도출된 기화 온도를 이용해 등온 조건에서 열팽창성 입자의 거동을 확인하여 팽창 후 수축이 일어나지 않는 온도를 팽창 온도로 설정하는 단계를 포함한다.
상기 팽창 온도는 120 내지 130℃이다.
본 발명의 열팽창성 입자를 활용한 코르크 수베린 기반 폴리에스터 신택틱 폼의 제조 방법을 통해 코르크 가공 산업의 부산물인 코르크 가루의 활용방법을 제시하여 친환경적이고 지속가능한 폼 소재를 구현할 수 있다. 또한, 기공률을 통한 물성 제어로 다양한 산업분야에서 기존의 석유화학소재 기반의 폼을 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열팽창성 고분자 입자를 포함한 코르크 수베린 기반의 폴리에스터 신택틱 폼의 제조 방법의 순서도를 도시한다.
도 2는 TAI derivatize된 수베린 및 글리세롤의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 글리세롤/수베린 혼합물 내의 r값을 도시한다.
도 4는 수베린의 TGA 결과를 도시한다.
도 5는 열팽창성 입자의 DSC 결과를 도시한다.
도 6은 등온 조건에서 열팽창성 입자의 TMA 결과를 도시한다.
도 7은 폴리에스터 신택틱 폼의 SEM 측정 결과를 도시한다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 열팽창성 고분자 입자를 포함한 코르크 수베린 기반의 폴리에스터 신택틱 폼의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 천연 코르크에서 추출해 합성한 폴리에스터를 기지재로 하며, 열팽창성 고분자 입자를 활용해 기지재 내에 기공을 부여한 신택틱 폼의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열팽창성 고분자 입자를 포함한 코르크 수베린 기반의 폴리에스터 신택틱 폼의 제조 방법의 순서도를 도시한다.
도 1에서 도시된 것처럼, 본 발명의 일 실시예에 따른 열팽창성 고분자 입자를 포함한 코르크 수베린 기반의 폴리에스터 신택틱 폼의 제조 방법은, 천연 코르크로부터 수베린을 추출하는 단계(S 110); 수베린 기반의 폴리에스터 합성을 위한 글리세롤의 첨가량을 설정하는 단계(S 120); 추출된 수베린의 경화 온도 조건을 설정하는 단계(S 130); 첨가되는 열팽창성 고분자 입자의 팽창 온도를 설정하는 단계(S 140); 추출된 수베린을 가열하여 액체 상태로 만든 후 설정된 첨가량의 글리세롤 및 열팽창성 고분자 입자를 첨가하여 혼합하는 단계(S 150); 진공 조건을 만들어 혼합물의 내부 공기를 제거하는 단계(S 160); 설정된 팽창 온도에서 혼합물을 가열하여 열팽창성 고분자 입자를 팽창시키는 단계(S 170); 및 설정된 경화 온도에서 수베린을 폴리에스터로 경화시키는 단계(S 180)를 포함한다.
S 110 단계에서는 천연 코르크로부터 수베린을 추출한다. 천연 코르크로부터 수베린을 추출하는 단계는, 코르크 가루, NaOH, 에탄올, 증류수를 블렌더에 넣고 혼합시키는 단계; 여과과정(filtration)을 통해 필터를 이용해 코르크 가루 부산물과 용액을 분리하는 단계; 걸러진 용액을 회전 증발(rotary evaporation)을 이용해 에탄올을 분리하는 단계; 남은 용액을 가열 및 교반하면서 묽은 황산을 첨가하여 수베린을 응집시키는 단계; 및 증류수를 이용해 남은 황산을 제거하고 동결 건조시키는 단계를 포함한다.
S 120 단계에서는 수베린 기반의 폴리에스터 합성을 위한 글리세롤의 첨가량을 설정한다. 수베린 추출과정에서 수베린의 구성성분 중 하나인 글리세롤의 손실이 발생한다. 이는 하이드록실기(-OH)의 부족을 의미하며 폴리에스터 합성을 저해한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 글리세롤을 첨가하게 되며, 수베린과 글리세롤을 TAI (Trichloroacetyl isocyanate)을 이용해 유도체 합성(derivatize)한 후, 글리세롤의 첨가량을 달리하며 수베린/글리세롤 혼합물의 1H NMR 측정을 수행한다.
상기 수베린 기반의 폴리에스터 합성을 위한 글리세롤의 첨가량을 설정하는 단계는, 수베린과 글리세롤을 TAI(Trichloroacetyl isocyanate)을 이용해 유도체 합성(derivatize)을 하는 단계; 글리세롤의 첨가량을 달리하며 수베린-글리세롤 혼합물의 1H NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 측정을 수행하는 단계; 1H NMR 결과에서 카르복실기/하이드록실기를 나타내는 r 값을 구하는 단계; 및 r 값을 이용해 r=1이 되는 글리세롤 첨가량을 설정하는 단계를 포함한다.
도 2와 같은 1H NMR 결과에서 카르복실기와 하이드록실기의 면적을 통해 [카르복실기]/[하이드록실기]를 나타내는 r값을 구한다. 구체적으로 1H NMR 결과에서 카르복실기/하이드록실기를 나타내는 r 값을 구하는 단계는 아래 식 (1)에 의해 구한다.
Figure 112023028912876-pat00013
(1)
도 3과 같은 글리세롤 첨가량에 따른 r값을 바탕으로 커브피팅을 통해 r=1이 되는 글리세롤 첨가량을 도출한다.
이 부분에 대해서는 후술하는 실시예에서 더욱 자세히 설명하도록 하겠다.
S 130 단계에서는 추출된 수베린의 경화 온도 조건을 설정한다. 이러한 경화 온도 조건의 설정은 추출한 수베린을 열무게 분석법(Thermogravimetric Analysis; TGA)을 통해 수베린의 경화 및 발포에 적합한 온도 조건을 도출한다.
S 140 단계에서는 첨가되는 열팽창성 고분자 입자의 팽창 온도를 설정한다.
열팽창성 고분자 입자는 폴리머 쉘 및 내부의 하이드로카본 액체로 구성되어 있으며, 이러한 내부의 하이드로카본 액체가 기화하면서 가스화가 되면서 쉘의 내부 및 외부의 압력차에 의해 팽창이 일어나게 된다. 예를 들어, 쉘로 이용되는 폴리머는 아크릴로니트릴 코폴리머가 이용될 수 있고, 하이드로카본 액체로는 펜틴 또는 헥신 계열의 하이드로카본 액체가 이용될 수 있다.
첨가되는 열팽창성 고분자 입자의 팽창 온도를 설정하는 단계는, 쉘과 내부 액체로 이루어진 열팽창성 고분자 입자를 시차주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry; DSC)을 통해 열팽창성 고분자 입자의 쉘의 연화 온도 및 내부 액체의 기화 온도를 도출하는 단계; 및 상기 도출된 기화 온도를 이용해 등온 조건에서 열팽창성 입자의 거동을 확인하여 팽창 후 수축이 일어나지 않는 온도를 팽창 온도로 설정하는 단계를 포함한다.
S 150 단계에서는 추출된 수베린을 가열하여 액체 상태로 만든 후 설정된 첨가량의 글리세롤 및 열팽창성 고분자 입자를 첨가하여 혼합한다.
S 160 단계에서는 진공 조건을 만들어 혼합물의 내부 공기를 제거한다. 혼합물을 진공 오븐에 넣고 펌프로 진공 조건을 만들어 혼합물의 내부 공기를 제거한다.
S 170 단계에서는 설정된 팽창 온도에서 혼합물을 가열하여 열팽창성 고분자 입자를 팽창시킨다. 설정된 팽창 온도의 오븐에서 일정 시간 혼합물을 가열하여 열팽창성 고분자 입자를 팽창시킨다.
S 180 단계에서는 설정된 경화 온도에서 수베린을 폴리에스터로 경화시킨다. 설정된 경화 온도로 설정된 오븐에서 일정 시간 동안 넣어두어 수베린이 폴리에스터로 경화될 수 있도록 한다.
이하에서는 구체적인 실시예와 함께 본 발명의 내용을 추가적으로 설명하도록 하겠다.
실시예 1에서는 알칼리 가수분해에 의해 코르크로부터 해중합된 수베린 파생물(depolymerized suberin derivative; DSDs)을 얻고, 이러한 DSDs를 재중합(repolymerize) 시켜서 신택틱 폼를 얻게 되며, 이러한 신택틱 폼은 천연 코르크의 closed-cell(CC) 구조를 얻기 위해 열팽창성 고분자 입자(TEMs; thermally expandable microspheres)에 의해 모방되어 얻어진다. 즉, 천연 코르크로부터 추출된 수베린을 리어셈블링하여 신택틱 폼을 합성하고자 한다.
* 이용된 물질 리스트(Expanded cork aggromerate)팽창된 코르크 덩어리(Expanded cork aggromerate) Amorim사(Portugal)로부터 제공되었다. Sodium hydroxide (NaOH,≥98%), ethanol (≥99.7%), acetone (≥99%) and glycerol (≥99%)은 Daejung Chemicals & Materials Co., Ltd (Korea)에서 구입하였다. Trichloroacetyl isocyanate (TAI, 96%), Deuterochloroform (CDCl3, ≥99.8%), 1,1,2,2-tetrachloroethane (TCE, ≥98%), N,OBis(trimethylsilyl)trifluoro acetamide with trimethylchlorosilane and sulfuric acid (95%) Sigma-Aldrich (USA)로부터 구입하였다. Thermally expandable microspheres (CAP/264H) Kum Yang Co., Ltd (Korea)으로부터 제공되었다.
* 천연 코르크로부터 수베린을 추출
팽창 코르크 덩어리 20g과 수산화나트륨 4g을 에탄올/물(4:1 v/v) 500ml와 혼합하였다. 혼합물을 블렌더에 붓고 그라인딩하였다. 그라인딩하는 동안, 블렌더의 금속 날이 팽창 코르크 덩어리를 작은 크기의 코르크 입자로 잘게 부수고, 가수분해를 위해 혼합물을 휘저었다. 그라인딩은 1시간 동안 진행되었고, 모터 과열 및 용액의 끓음 방지를 위해 1분간 그라인딩과 냉각을 번갈아 실시하였다. 가수분해 후 여과지(포어 크기 7~9μm)로 리그노셀룰로오스 잔여물(lignocellulosic residue)을 여과하였다. 묽은 황산을 첨가하여 용액의 pH를 3으로 낮추고 70℃에서 1시간 동안 교반하였다. 실온에서 식힌 후 응고된 두꺼운 층을 수집하고 70℃ 온도 조건에서 증류수로 3번 세척하였다. 이후 동결 건조하였고 왁스와 같은 해중합된 수베린 유도체(DSDs)를 얻었다.
* 수베린 폴리에스터 합성을 위한 적정 글리세롤 첨가량을 도출
글리세롤 및 DSDs의 카르복실산 사이의 에스터화는 DSDs를 재중합하여 폴리머 물질로 만드는데 중요한 반응 메커니즘이다. 추출 과정에서 수베린의 구성 성분 중 하나인 글리세롤의 손실이 발생하고, 글리세롤은 DSDs에서 주요한 가교제이기 때문에 글리세롤의 손실은 폴리에스터 합성을 저해한다. 이러한 손실에 의해, 더욱 효과적인 변환을 위해 DSDs에서의 하이드록실기 및 카르복실기의 화학량론적비가 수정될 필요가 있다. 1H NMR 분석은 DSDs에서의 하이드록실기 및 카르복실기의 양을 측정하는데 이용되었다.
도 2와 같은 1H NMR 결과에서 카르복실기와 하이드록실기의 면적을 통해 [카르복실기]/[하이드록실기]를 나타내는 r값을 구한다. 구체적으로 1H NMR 결과에서 카르복실기/하이드록실기를 나타내는 r 값을 구하는 단계는 아래 식 (1)에 의해 구한다.
Figure 112023028912876-pat00014
(1)
도 3과 같은 글리세롤 첨가량에 따른 r값을 바탕으로 커브피팅을 통해 r=1이 되는 글리세롤 첨가량을 도출한다. 도 3을 참고하면, 하이드록실기와 카르복실기의 1:1 화학양론을 이루기 위해 첨가되는 글리세롤의 적당한 양은 r=1인 경우로써 이 경우 R2=0.97421이다. r=1인 경우 글리세롤의 첨가량은 5.8 내지 5.9 wt%이며 실험적으로 5.87wt%였다.
* 추출된 수베린의 경화 온도 조건을 설정
DSDs에 대해 TGA 분석을 통해 경화 및 발포에 적합한 온도 조건을 도출하였다. 도 4는 수베린의 TGA 분석 결과를 도시한다. 도 4에서 보는 것처럼, DSDs는 약 250℃까지는 열적으로 안정적이고(중량 손실이 3% 이하임), 250℃를 넘는 온도에서 중량 손실이 에스터화에 의해 크게 일어나고, 수분의 증발이 반응 동안 일어난다. 한편, DSDs의 중량 손실은 150℃ 미만에서는 관찰되지 않았다. 중량 손실이 일어난다면 DSDs에서 하이드록실기 및 카르복실기의 비율이 변화될 수 있고, 이러한 변화는 DSDs의 에스터화 반응에 영향을 미친다. 따라서 DSDs에서 작용기의 수를 유지하기 위한 폴리머화는 150℃ 미만에서 수행될 필요가 있다. 이를 통해 경화 및 발포 150℃ 미만으로 설정하였으며, 실제로 경화가 일어날 때 100℃의 온도를 넘는 경우 반응동안 발생되는 물의 기화에 의한 보이드(void) 생성의 우려가 있기 때문에 바람직한 경화 온도는 90℃ 이상 내지 100℃ 미만으로 설정하였고, 가장 바람직하게는 95℃로 설정하였다.
* 첨가되는 열팽창성 고분자 입자의 팽창 온도를 설정
열팽창성 고분자 입자(TEM)은 폴리머 쉘 및 그 내부의 액체 하이드로카본으로 이루어져 있는 중공형 마이크로스피어로서, 이러한 마이크로스피어는 열이 인가될 때 팽창한다. 팽창된 TEMs 크기를 closed cell 마이크로구조로 제어하기 위해, TEMs의 열적 특성을 관찰하였다. 도 5는 열팽창성 입자의 DSC 결과를 도시한다. 도 5에서 보는 것처럼, 흡열 피크는 117℃로 탐색되었고, 이러한 피크에 따라 열팽창성 입자의 기화 온도를 체크하였으며, 이러한 기화 온도를 이용해 열팽창성 입자가 팽창하였다가 더이상 수축하지 않는 온도인 팽창 온도를 찾는 과정을 추가적으로 수행하였다. 한편, 쉘이 연화되는 온도는 약 83℃로 관찰되었다.
도 6은 등온(isothermal) 조건에서 열팽창성 입자의 거동을 확인한 그래프로써, 도 6을 통해 팽창 후 수축이 발생하지 않는 온도 조건을 설정하였다. 도 6에서 보는 것처럼, 140℃ 내지 150℃ 온도 조건에서는 치수 변화가 최대 값에 도달하였다가 감소됨을 확인하였으며, 따라서 TEMs의 수축이 일어나지 않는 온도인 130℃ 이하의 온도가 팽창 온도로 바람직한 온도임을 확인하였으며, 바람직하게 110℃ 내지 130℃, 120℃ 내지 130℃이다.
* 수베린 기반의 신택틱 폼의 형성
동결 건조된 수베린을 70℃로 가열하여 액체 상태로 만든 후, 70℃ 온도 조건 하에서 5.7 wt%의 글리세롤 및 20wt%의 TEMs이 DSD 7g에 첨가되어 하이드록실기 및 카르복실기 사이의 반응 화학량론을 이루었다. 혼합물은 자석 교반기로 1시간 동안 교반되었다. 혼합물을 70℃ 진공 오븐에 넣고 펌프로 진공 조건을 만들어 혼합물 내부 공기를 제거하였다. 혼합물을 몰드에 붓고 약 3 내지 8분 동안 약 130℃의 온도의 오븐에서 TEMs을 팽창시키는 과정을 거쳤다. 이후 95℃로 설정된 오븐에 48시간 동안 넣어두어 수베린이 폴리에스터로 경화할 수 있도록 하여 최종적으로 신택틱 폼을 얻었다. 도 7은 폴리에스터 신택틱 폼의 SEM 측정 결과를 도시한다. 얻어진 신택틱 폼은 천연 코르크보다 250% 증가된 댐핑(damping) 특성을 나타내었다. 또한, 천연 코르크와 마찬가지로 closed-cell 구조가 합성된 신택틱 폼에서도 관찰되었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 천연 코르크로부터 수베린을 추출하는 단계;
    수베린 기반의 폴리에스터 합성을 위한 글리세롤의 첨가량을 설정하는 단계;
    추출된 수베린의 경화 온도 조건을 설정하는 단계;
    첨가되는 열팽창성 고분자 입자의 팽창 온도를 설정하는 단계;
    추출된 수베린을 가열하여 액체 상태로 만든 후 설정된 첨가량의 글리세롤 및 열팽창성 고분자 입자를 첨가하여 혼합하는 단계;
    진공 조건을 만들어 혼합물의 내부 공기를 제거하는 단계;
    설정된 팽창 온도에서 혼합물을 가열하여 열팽창성 고분자 입자를 팽창시키는 단계; 및
    설정된 경화 온도에서 수베린을 폴리에스터로 경화시키는 단계를 포함하되,
    상기 추출된 수베린의 경화 온도 조건을 설정하는 단계는,
    추출한 수베린을 열무게 분석법(Thermogravimetric Analysis; TGA)을 통해 수베린의 경화 온도를 설정하는,
    열팽창성 고분자 입자를 포함한 코르크 수베린 기반의 폴리에스터 신택틱 폼의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 천연 코르크로부터 수베린을 추출하는 단계는,
    코르크 가루, NaOH, 에탄올, 증류수를 블렌더에 넣고 혼합시키는 단계;
    필터를 이용해 코르크 가루 부산물과 용액을 분리하는 단계;
    걸러진 용액에서 에탄올을 분리하는 단계;
    남은 용액을 가열 및 교반하면서 묽은 황산을 첨가하여 수베린을 응집시키는 단계; 및
    증류수를 이용해 남은 황산을 제거하고 동결 건조시키는 단계를 포함하는,
    열팽창성 고분자 입자를 포함한 코르크 수베린 기반의 폴리에스터 신택틱 폼의 제조 방법.
  3. 천연 코르크로부터 수베린을 추출하는 단계;
    수베린 기반의 폴리에스터 합성을 위한 글리세롤의 첨가량을 설정하는 단계;
    추출된 수베린의 경화 온도 조건을 설정하는 단계;
    첨가되는 열팽창성 고분자 입자의 팽창 온도를 설정하는 단계;
    추출된 수베린을 가열하여 액체 상태로 만든 후 설정된 첨가량의 글리세롤 및 열팽창성 고분자 입자를 첨가하여 혼합하는 단계;
    진공 조건을 만들어 혼합물의 내부 공기를 제거하는 단계;
    설정된 팽창 온도에서 혼합물을 가열하여 열팽창성 고분자 입자를 팽창시키는 단계; 및
    설정된 경화 온도에서 수베린을 폴리에스터로 경화시키는 단계를 포함하되,
    상기 수베린 기반의 폴리에스터 합성을 위한 글리세롤의 첨가량을 설정하는 단계는,
    수베린과 글리세롤을 TAI(Trichloroacetyl isocyanate)을 이용해 유도체 합성(derivatize)을 하는 단계;
    글리세롤의 첨가량을 달리하며 수베린-글리세롤 혼합물의 1H NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 측정을 수행하는 단계;
    1H NMR 결과에서 카르복실기/하이드록실기를 나타내는 r 값을 구하는 단계; 및
    r 값을 이용해 r=1이 되는 글리세롤 첨가량을 설정하는 단계를 포함하는,
    열팽창성 고분자 입자를 포함한 코르크 수베린 기반의 폴리에스터 신택틱 폼의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 1H NMR 결과에서 카르복실기/하이드록실기를 나타내는 r 값을 구하는 단계는 아래 식 (1)에 의해 구하는,
    Figure 112023028912876-pat00015
    (1)
    열팽창성 고분자 입자를 포함한 코르크 수베린 기반의 폴리에스터 신택틱 폼의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 r 값을 이용해 r=1이 되는 글리세롤 첨가량을 설정하는 단계는,
    글리세롤 첨가량에 따른 r값을 바탕으로 그려진 커브 피팅에 의해 r=1이 되는 글리세롤 첨가량을 도출하는,
    열팽창성 고분자 입자를 포함한 코르크 수베린 기반의 폴리에스터 신택틱 폼의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 천연 코르크로부터 수베린을 추출하는 단계;
    수베린 기반의 폴리에스터 합성을 위한 글리세롤의 첨가량을 설정하는 단계;
    추출된 수베린의 경화 온도 조건을 설정하는 단계;
    첨가되는 열팽창성 고분자 입자의 팽창 온도를 설정하는 단계;
    추출된 수베린을 가열하여 액체 상태로 만든 후 설정된 첨가량의 글리세롤 및 열팽창성 고분자 입자를 첨가하여 혼합하는 단계;
    진공 조건을 만들어 혼합물의 내부 공기를 제거하는 단계;
    설정된 팽창 온도에서 혼합물을 가열하여 열팽창성 고분자 입자를 팽창시키는 단계; 및
    설정된 경화 온도에서 수베린을 폴리에스터로 경화시키는 단계를 포함하되,
    상기 첨가되는 열팽창성 고분자 입자의 팽창 온도를 설정하는 단계는,
    쉘과 내부 액체로 이루어진 열팽창성 고분자 입자를 시차주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry; DSC)을 통해 열팽창성 고분자 입자의 쉘의 연화 온도 및 내부 액체의 기화 온도를 도출하는 단계; 및
    상기 도출된 기화 온도를 이용해 등온 조건에서 열팽창성 입자의 거동을 확인하여 팽창 후 수축이 일어나지 않는 온도를 팽창 온도로 설정하는 단계를 포함하는,
    열팽창성 고분자 입자를 포함한 코르크 수베린 기반의 폴리에스터 신택틱 폼의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항, 제7항 중 어느 한 항에 따른 열팽창성 고분자 입자를 포함한 코르크 수베린 기반의 폴리에스터 신택틱 폼의 제조 방법에 의해 제조된, 열팽창성 고분자 입자를 포함한 코르크 수베린 기반의 폴리에스터 신택틱 폼.
  9. 천연 코르크로부터 수베린을 추출하는 단계;
    수베린 기반의 폴리에스터 합성을 위한 글리세롤의 첨가량을 수베린-글리세롤 혼합물의 1H NMR 결과를 이용해 5.8 내지 5.9 wt%로 설정하는 단계;
    추출된 수베린의 경화 온도 조건을 추출한 수베린을 열무게 분석법(Thermogravimetric Analysis; TGA)을 통해 90℃ 이상 100℃ 미만으로 설정하는 단계;
    첨가되는 열팽창성 고분자 입자의 팽창 온도를 설정하는 단계;
    추출된 수베린을 가열하여 액체 상태로 만든 후 설정된 첨가량의 글리세롤 및 열팽창성 고분자 입자를 첨가하여 혼합하는 단계;
    진공 조건을 만들어 혼합물의 내부 공기를 제거하는 단계;
    설정된 팽창 온도에서 혼합물을 가열하여 열팽창성 고분자 입자를 팽창시키는 단계; 및
    90℃ 이상 100℃ 미만에서 수베린을 폴리에스터로 경화시키는 단계를 포함하는,
    열팽창성 고분자 입자를 포함한 코르크 수베린 기반의 폴리에스터 신택틱 폼의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 천연 코르크로부터 수베린을 추출하는 단계는,
    코르크 가루, NaOH, 에탄올, 증류수를 블렌더에 넣고 혼합시키는 단계;
    필터를 이용해 코르크 가루 부산물과 용액을 분리하는 단계;
    걸러진 용액에서 에탄올을 분리하는 단계;
    남은 용액을 가열 및 교반하면서 묽은 황상을 첨가하여 수베린을 응집시키는 단계; 및
    증류수를 이용해 남은 황산을 제거하고 동결 건조시키는 단계를 포함하는,
    열팽창성 고분자 입자를 포함한 코르크 수베린 기반의 폴리에스터 신택틱 폼의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 첨가되는 열팽창성 고분자 입자의 팽창 온도를 설정하는 단계는,
    쉘과 내부 액체로 이루어진 열팽창성 고분자 입자를 시차주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry; DSC)을 통해 열팽창성 고분자 입자의 쉘의 연화 온도 및 내부 액체의 기화 온도를 도출하는 단계; 및
    상기 도출된 기화 온도를 이용해 등온 조건에서 열팽창성 입자의 거동을 확인하여 팽창 후 수축이 일어나지 않는 온도를 팽창 온도로 설정하는 단계를 포함하는,
    열팽창성 고분자 입자를 포함한 코르크 수베린 기반의 폴리에스터 신택틱 폼의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 팽창 온도는 120 내지 130℃인,
    열팽창성 고분자 입자를 포함한 코르크 수베린 기반의 폴리에스터 신택틱 폼의 제조 방법.
KR1020210098883A 2021-07-28 2021-07-28 열팽창성 고분자 입자를 포함한 코르크 수베린 기반의 폴리에스터 신택틱 폼 및 이의 제조 방법 KR102551420B1 (ko)

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서종환, ‘천연 코르크를 활용한 인공 코르크 폼 합성 연구', 이공학개인기초연구지원사업 최종(결과)보고서, 2018, 1부.*

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