JP2009511744A - 改良された研磨用成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

作業面を有する研磨用成形体の該作業面を処理する方法。該作業面に隣接する領域から、触媒性材料と異質のあらゆる金属マトリックス材料とを除去するために、該研磨用成形体の該作業面又は該作業面に隣接する領域を、好ましくは８００℃以下の温度で、ハロゲンガス又はハロゲン化物イオンの源を含有するガス環境と接触させる。

Description

本発明は、改良された研磨用成形体(modified abrasive compact)の製造方法に関する。

ＰＣＤ（多結晶ダイヤモンド）としても知られているダイヤモンド成形体を利用した切削工具構成部品、及び、ＰＣＢＮ（多結晶立方晶窒化ホウ素）としても知られている立方晶窒化ホウ素成形体を利用した切削工具構成部品は、穿孔(drilling)、フライス削り(milling)、切削(cutting)、及び、他のそのような研磨用途において広範囲にわたって使用されている。切削工具構成部品は一般に、支持体（通常、超硬合金の支持体）に結合されたＰＣＤ層又はＰＣＢＮ層を有する。ＰＣＤ層又はＰＣＢＮ層は、鋭利な切削端若しくは刃部、又は、切削面若しくは研磨面を提供することができる。
ダイヤモンドの研磨用成形体は、かなりの量のダイヤモンド−ダイヤモンドの直接結合(direct diamond-to-diamond bonding)を有する多量のダイヤモンド粒子を含有している。多結晶ダイヤモンドは典型的には、ダイヤモンドの触媒／溶媒（例えば、コバルト、ニッケル、鉄、又は、そのような金属の１種以上を含有する合金）を含有する第２の相を有している。ＣＢＮ（立方晶窒化ホウ素）成形体は一般に、典型的にはＣＢＮ触媒である結合相、又は、そのような触媒を含有する結合相を更に有している。ＣＢＮを得るのに適した結合相の例は、アルミニウム、アルカリ金属、コバルト、ニッケル、タングステン等である。

そのような切削工具インサートは、使用中、それの耐用期間の様々な段階で重負荷及び高温にさらされる。その初期段階において、切削工具インサートの鋭利な切削端が、見えない所にある層又は加工部材と接触するとき、該切削工具は大きな接触圧力(contact pressure)を受ける。このことによって、結果的に、疲労クラック(fatigue cracking)が始まる等の多くの破壊過程の可能性が生じる。
切削工具インサートの切削端が摩損するにつれて、接触圧力は低下し、一般的には低過ぎて高エネルギー破壊(high energy failures)を引き起こすことができない。しかし、この圧力は、高接触圧力下で始まるクラックを依然として伝播することがあり、最終的にスポーリング型破壊(spalling-type failures)を引き起こす結果となることがある。

カッター性能を最適化する場合、（優れたカッター寿命を達成するために）向上した耐摩耗性は典型的には、平均砥粒粒度、触媒/溶媒の全含有量、研磨密度(abrasive density)等の変量を操作することによって達成される。しかし、典型的には、ＰＣＤ（多結晶ダイヤモンド）材料又はＰＣＢＮ（多結晶立方晶窒化ホウ素）材料はより耐摩耗性になるので、該材料は、より脆弱になるか又は破砕し易くなる。したがって、摩耗性能(wear performance)が改善されるように設計されたＰＣＤ要素又はＰＣＢＮ要素は、衝撃強さが乏しくなる傾向があるか又は耐スポーリング性(resistance to spalling)が低下する傾向がある。耐衝撃性と耐摩耗性との間のトレードオフ(trade-off)によって、最適化された設計構造、とりわけ、厳しい用途のための最適化された設計構造は、本質的に自己制御式(self-limiting)となる。もし、より耐摩耗性のＰＣＤ若しくはＰＣＢＮのチッピング挙動(chipping behaviours)を取り除くか又は制御することができれば、これらのタイプのカッターの潜在的に改善された性能をより完全に実現することができる。

米国特許第４,２２４,３８０号及び英国特許第１,５９８,８３７号明細書に開示されているように、ＰＣＤ（多結晶ダイヤモンド）層から全ての金属溶浸材(metal infiltrant)を除去すれば、結果的に耐熱崩壊性が実質的に改善されることが知られている。日本国特許第５９１１９５００号明細書は、ＰＣＤ焼結材料の作業面が化学処理された後、該焼結材料の性能が改善されることを主張している。この処理によって、該作業面に直接隣接した領域の触媒／溶媒マトリックスは溶解して除去される。この発明は、焼結ダイヤモンドの強度を損なうことなく、該マトリックスが除去された領域におけるＰＣＤ材料の耐熱性が向上することを主張している。
米国特許第６,５４４,３０８号及び同第６,５６２,４６２号明細書には、衝撃強さが低下することなく耐摩耗性が改善されたというカッターの製造過程と挙動とが記述されている。そのＰＣＤ切削要素はとりわけ、触媒性材料を実質的に含有していない、切削面に隣接する領域によって特徴付けられる。この部分的除去は（ダイヤモンドテーブル(diamond table)の最大７０％までは触媒性材料を含有していない）、熱安定性の点で効果的であるという。

これらの特許明細書に記載されている、触媒性材料の除去方法は、酸エッチング法（例えば、熱フッ化水素酸／熱硝酸、若しくは、フッ化水素酸と硝酸との混合物を用いた酸エッチング法）、放電プロセス、他の電気的プロセス若しくはガルバニックプロセス(galvanic processes)、又は熱蒸発である。しかし、これらの方法では、金属マトリックス組成の変化が考慮されていない。研磨用成形体の焼結工程は、該成形体が作り出される圧力温度条件のある変動率を有する高温高圧プレス(high temperature-high pressure presses)で行われる。この変動は、合成及び焼結のために必要とされる高圧高温を監視することが困難であることによって大きくなる。
その工程変動(process variability)は、絶えず使用されるプレス成分(press components)の漸次的老化、カプセル成分(capsule components)の物理的寸法及び物性の変動、並びに、カプセル内部の圧力勾配及び温度勾配、によって引き起こされる。これらの勾配は、カプセル成分を構成する材料を慎重に選定し、かつ、カプセルを総合的に設計することによって最小限に抑えることができる。更に、プレスを行うための圧力−温度−時間の作動条件を明らかにして、そのような勾配を最小限に抑えることができる。

遥かに大きく且つ不可避的な変動原因は、様々なＰＣＤ（多結晶ダイヤモンド）生成物又はＰＣＢＮ（多結晶立方晶窒化ホウ素）生成物を焼結するのに必要とされる様々な作業条件(process conditions)である。ＰＣＤ生成物又はＰＣＢＮ生成物は意図的に、様々な粒度と、様々な層厚さと、様々な層組成と、様々な全高及び外径とを有する。上述の変動原因は全て、結果的に金属マトリックスの最終組成に差異を生じさせる。金属マトリックスの成分には除去方法の影響をより受け易いものもあり、該影響をより受け難いものもあるので、金属マトリックスの組成が変動すれば、結果的に該金属マトリックスの様々な除去率が生じる。金属マトリックス組成の変動原因がカプセルの内部にある場合、このことによって研磨用成形体の内部の熱安定層の厚さが変動する結果的となる。該熱安定層は、研磨用成形体のより良い性能及びより劣った性能を有する領域になるので、該熱安定層の厚さが変動することは容認できない。

変動原因がプレス又はプレス条件である（換言すれば、カプセルの外部にある）場合、触媒性材料が特定の研磨用成形体製品に応じて除去される条件を絶え間なく調整する必要がある。製造の観点から、これは、不便で、潜在的に多くの費用がかかる。

〔発明の概要〕
作業面を有する研磨用成形体を処理する方法において、前記作業面に隣接する領域から、触媒性材料と異質のあらゆる金属マトリックス材料とを除去するために、好ましくは８００℃以下の温度で、前記研磨用成形体の前記作業面、又は前記作業面に隣接する領域を、ハロゲンガス又はハロゲン化物イオンの源を含有するガス環境と接触させる工程を含む、上記方法。
前記の作業面又は隣接する領域を接触させる工程は、約３００℃〜約８００℃、より好ましくは約６５０℃〜約７００℃の温度で行うことが好ましい。

前記研磨用成形体は、ＰＣＤ（多結晶ダイヤモンド）又はＰＣＢＮ（多結晶立方晶窒化ホウ素）を含有することが好ましい。
前記研磨用成形体の金属マトリックスは典型的には、Ｎｉ、Ｃｏ又はＦｅのような触媒／溶媒と、金属，又は炭化チタン、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロム、炭化モリブデン及び炭化タングステンのような諸化合物から成る群から選ばれた金属化合物のような異質の金属マトリックス材料と、任意的に第２の相又は結合相とを有している。

前記のＰＣＤ（多結晶ダイヤモンド）又はＰＣＢＮ（多結晶立方晶窒化ホウ素）の研磨用成形体は、高圧高温処理に従って製造することが好ましい。
前記のハロゲンガス又はガス環境は、塩素、塩化水素、フッ化水素、一酸化炭素、水素及びフッ素を含有することが好ましい。
本発明の更なる態様によると、触媒性材料と、異質の金属マトリックス材料と、任意的に第２の相又は結合相とを含有する研磨材層(abrasive layer)を有し、作業面を有し、かつ、界面に沿って基体（とりわけ、超硬合金の基体）に結合されている研磨用成形体において、前記研磨材層が、触媒性材料及び異質の金属マトリックス材料の含有率が低い、前記作業面の領域であって、とりわけ均一である該領域と、触媒性材料及び異質の金属マトリックス材料の含有率が高い領域とを有することを特徴とする、上記研磨用成形体が提供される。

本発明の最も重要な点は、研磨用成形体から金属マトリックス材料（典型的には、触媒性材料の他に異質の金属マトリックス材料を含有する金属マトリックス材料）を、金属マトリックス材料又は触媒材料の含有率が低い、実質的に均一な層又は領域が作り出されるような方法で、除去することである。
したがって、本発明はとりわけ、ＰＣＤ（多結晶ダイヤモンド）又はＰＣＢＮ（多結晶立方晶窒化ホウ素）が結果的に、処理された均一厚さになるような具合に、ＰＣＤ又はＰＣＢＮから金属マトリックスを除去する方法に向けられている。典型的な研磨用成形体の金属マトリックスは、様々な量の１種以上の耐食金属（例えば、タングステン）と１種以上の腐敗し易い金属（例えば、コバルト）とから成るので、その除去方法は、均一厚さの処理済み層を形成するためには、これらの金属全てを類似の速度で除去することができなければならない。

便宜上、タングステンとコバルトとを含有する金属マトリックス材料を有する研磨用成形体を用いて本発明を例示する。タングステンがハロゲンと反応してハロゲン化物種を与えることは周知である。層厚さが変動する問題に取り組むために、二段階法(two-step process)であって、それによって、先ずコバルトが塩酸で除去され、次いで、タングステンがハロゲン源との高温反応で除去される二段階法の開発の可能性を検討した。ハロゲン化コバルトは揮発するのにしばしば高温を必要とし、且つ、これらの高温は研磨用成形体の強度と摩耗挙動とに悪影響を及ぼすので、二段階法が必要であると思われた。例えば、塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）は、７２４℃で溶融し、１０４９℃で沸騰する。多結晶ダイヤモンド研磨用成形体の場合、該成形体を、損傷させることなく暴露させることのできる最大温度は約８００℃である。その場合、該成形体は、不活性雰囲気中又は真空中で、且つ、短時間の間のみ暴露させることができる。金属マトリックスを除去するためのいずれの方法も、８００℃よりもかなり低い温度で実施しなければならないであろう。したがって、研磨用成形体をハロゲン源で処理すれば、結果的にほぼ間違いなくハロゲン化コバルトの固体種又は溶融種が生じるであろう。このことによって、金属表面は不動態化するか又はマスキングされ、金属除去工程は、減速するか又は停止するであろう。

上記のことを念頭に置きながら、アルゴンガス混合物中に一酸化炭素を含有する塩素ガスによるＰＣＤ（多結晶ダイヤモンド）の処理を、６００℃、６５０℃及び７００℃で試験した。幾らかのタングステンは後に残ったものの、コバルトとタングステンとの両方が除去されたことは、意外な結果であった。ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析によって、残留タングステンは酸素と関連していることが分かった。更なる試みを、アルゴン雰囲気中で塩素ガスを用い、４００℃、５００℃、６００℃及び７００℃で実施したが、今回は、あらゆるタングステン酸化物種をオキシ塩化タングステン(tungsten oxychlorides)として揮発させることを意図して、水素源として塩酸を使用した。水素と塩素ガスとの混合物をも使用することができるが、そのガス組成物は、爆発の恐れを回避するために、非常に慎重に制御する必要がある。

本方法は更に、存在し得る他の諸金属又は諸金属化合物を揮発させることができなければならない。これらの金属又は金属化合物は、高圧高温下で焼結が行われる間、ＰＣＤ（多結晶ダイヤモンド）層又はＰＣＢＮ（多結晶立方晶窒化ホウ素）層と接触している諸カプセル成分から該ＰＣＤ層又は該ＰＣＢＮ層の中へ固体状態又は液体状態で拡散することに起因して存在することがある。例としては、チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンのような金属の炭化物、又はそれらの金属それら自体である。
存在する幾種類かの金属化合物は、不動態化された領域又は層を形成することがあり、本方法は、これらをも除去することができなければならない。そのような化合物の例は、タングステンの酸化物若しくは炭化物、コバルトの酸化物若しくは炭化物、又は、構成しているカプセル成分材料の酸化物若しくは炭化物である。タングステン酸化物を処理する方法の例は、タングステン酸化物と反応して揮発性のオキシ塩化タングステンを形成する水素源（例えば、塩化水素ガス）を添加することである。

塩素を０．１％〜１００％、好ましくは塩素を１０％〜２０％含有し、残部がアルゴンガスであるガス環境の中、３００℃〜８００℃、好ましくは６５０℃〜７００℃の温度で研磨用成形体を処理することによって、金属マトリックス材料を実質的に含有しない材料の実質的に均一な領域又は層を作り出すことができることを見い出した。
任意的に、水素源（例えば、塩化水素ガス）又は還元ガス（例えば、一酸化炭素）を０．１％〜９９．９％、好ましくは１０％〜２０％の量で使用し、例えば、前記の層又は領域の中に依然として存在するあらゆる酸化タングステンを除去することによって、前記金属マトリックスの除去を増大させることができる。もうひとつの可能性は、ハロゲン化アンモニウム塩である。ハロゲン化アンモニウム塩は、塩化アンモニウムの場合、窒素ガス、水素ガス及び塩素ガスを形成する温度で分解する。後者の二つは、その場で(in situ)塩化水素を形成する温度で反応することがある。水素ガスの場合、塩素ガスとの爆発性混合物を回避するように行わなければならない。非爆発性混合物の範囲の例は、塩素が０〜３．５％であり、水素が０〜２％であり、残部がアルゴンのような不活性ガスである。

本発明を実施する場合、ＰＣＤ（多結晶ダイヤモンド）又はＰＣＢＮ（多結晶立方晶窒化ホウ素）を先ずマスキング処理して、影響を受けないままでなければならないあらゆる領域をマスキングする。マスキング処理の例は、必要に応じて、焼結された炭化タングステン及び／又はＰＣＤ若しくはＰＣＢＮの表面の上にインコネル(Inconel)を電着することである。
該研磨用成形体は、箱形炉の中の石英管に入れる。該石英管は、室温でアルゴンでフラッシュし(flushed)、次いで、アルゴンの流れの下、所要温度に到達するまで、例えば１０℃／分の割合で上昇する温度及び雰囲気から密封する。

一定温度で、前記の諸反応ガスの栓をひねって出し、反応継続時間の間、一定の流量、例えば（２５℃及び１気圧で）９００ｍｌ／分の流量を維持する。反応継続時間は、典型的には１時間であるが、ガス組成と温度と金属マトリックス材料が除去される所要の深さとにより、１５分〜１２時間以上のいずれかの時間である場合がある。
終了時、前記の諸反応ガスの栓をひねって止め、次いで、炉をアルゴンで徐冷する。
マスキング剤は、研磨(grinding)又は他の適切ないかなる方法によっても除去することができる。適切なマスキング剤が選定されれば、研磨用成形体を使用する前に該マスキング剤を除去する必要はないかも知れない。

便宜上、塩素ガス、又は、塩素イオン含有ガス環境に重点を置いてきたが、他のハロゲンガス及びハロゲン化物イオンは、本発明に包含される。
本発明は、耐熱性層が変動する問題に対処することの他に、（例えば、電気的又はガルバニック方法に比べて）より敏速であり、（例えば、酸エッチング法に比べて）より少ない廃液が生じ、且つ、（例えば、フッ化水素酸法／硝酸法に比べて）危険性がより少ない。

次に、ほんの一例として次の非制限的実施例を参照しながら、本発明をより詳細に解説する。

実施例１：塩素ガスの使用
Ｃｏ−ＷＣの支持体(backing)を備えた、多結晶ダイヤモンドの研磨用成形体を、箱形炉の内部にある石英管の中に入れ、次いで、該石英管をアルゴンガスでフラッシュした。その温度は、１０℃／分の割合で７００℃まで上昇させた。最終温度に到達した時、アルゴン８０％及び塩素２０％を含有するガス混合物を９００ｍｌ／分の流量で１時間の間、該石英管の中に導入した。次いで、該ガス混合物は栓をひねって止め、次いで、該炉はアルゴンガスの下で冷却した。研磨用成形体は、該炉から取り出して、該多結晶ダイヤモンド層の断面を露出させるために切断して研磨し、次いで、走査電子顕微鏡を使用して、該多結晶ダイヤモンド層から金属マトリックス材料が除去された深さを測定した。

前記の手順を更なる２個の研磨用成形体で繰り返し、最終温度はそれぞれ６５０℃及び６００℃に設定した。
結果的に、６００℃で１時間後では、辛うじて認識できる金属マトリックスの減損した層が示され、６５０℃で１時間後では、明確に視認できる減損層(depleted layer)が示され、また、７００℃で１時間後では、厚い減損層が示された。７００℃で１時間後の減損した層の平均厚さは２４６μｍであり、該研磨用成形体全体の標準偏差は６４μｍであった。コバルト：タングステン：酸素の比は、ガス処理前の５４：１８：２９から、ガス処理後の２４：２８：４９まで変化した。このことは、コバルトがタングステンより優先的に除去されたこと、及び、酸素が該成形体中に残存していることを示している。

実施例２：一酸化炭素／塩素のガス混合物の使用
一定温度で石英管の中に導入したガス混合物が一酸化炭素２０％、塩素２０％及びアルゴン６０％から成ったことを除いては、実施例１と同一の手順に従った。６００℃で１時間後では、減損層は辛うじて認識できたが、６５０℃では、減損層は再び明確に視認できた。７００℃で１時間では、減損層の平均厚さは３１４μｍであり、該成形体全体の標準偏差は３３μｍであった。コバルト：タングステン：酸素の比は、ガス処理前の５８：１８：２４から、ガス処理後の２２：３７：４１まで変化した。このことは、コバルトが再びタングステンより優先的に除去されたこと、及び、酸素が該成形体中に残存していることを示している。

実施例３：塩素／塩化水素のガス混合物の使用
一定温度で石英管の中に導入したガス混合物が塩素２０％、塩化水素２０％及びアルゴン６０％から成ったことを除いては、実施例１と同一の手順に従った。この場合、塩化水素ガスは、アルゴンを塩酸の濃縮溶液に通して泡立てることによって発生させた。その結果、幾らかの水蒸気も該石英管の中に持ち込まれた。７００℃で１時間では、減損層の平均厚さは１３３μｍであり、該成形体全体の標準偏差は１０μｍであった。このことは、変動性が大幅に改善されたことを示している。コバルト：タングステン：酸素の比は、ガス処理前の５９：２８：１４から、ガス処理後の２２：５２：２６まで変化した。このことは、コバルトが再びタングステンより優先的に除去されたこと、及び、酸素が該成形体中に残存していることを示している。

実施例４：乾燥塩酸と塩素ガスとの混合物の使用
一定温度で石英管の中に導入したガス混合物が塩素２０％、塩化水素２０％及びアルゴン６０％から成ったことを除いては、実施例１と同一の手順に従った。この場合、塩化水素ガスは、乾燥塩化水素ガスのボンベから得た。７００℃で１時間では、減損層の平均厚さは６６３μｍであり、該成形体全体の標準偏差は８μｍであった。このことは、変動性だけでなく除去速度も大幅に改善されたことを示している。コバルト：タングステン：酸素の比は、ガス処理前の５３：３５：１２から、ガス処理後の２０：２７：５３まで変化した。このことは、コバルトとタングステンとの両方が除去されたことを示している。

実施例５：長時間の間の乾燥塩化水素と塩素ガスとの混合物の使用
この場合、研磨用成形体がＣｏ−ＷＣの支持体を具備しなかったことを除いては、実施例４と同一の手順に従った。ガス処理は、１時間、６時間及び１２時間行った。結果は、図１のグラフに示す。減損深さ(depletion depth)の経時的減少は、研磨用成形体内で拡散速度が制御されたことに起因する。該研磨用成形体内に二重減損層(double depletion layer)が観察された。この二重減損層は、コバルト及びタングステンの除去速度が僅かに異なることに起因した。ガス混合物中の塩素と塩化水素との割合を調節することによって、これらの除去速度は同等にすることができ、その結果、二重減損層は形成されないであろう。

比較例
従来の酸浸出法を使用した成形体の内部に認められる変動率を例示するために、次の諸比較例を示す。１０個の焼結済みＰＣＤ（多結晶ダイヤモンド）研磨用成形体を、１６％の煮沸塩酸で一定時間の間、従来の酸浸出にかけた。その後、それらの研磨用成形体を切断して、金属マトリックスが除去された層の断面を露出させ、次いで、走査電子顕微鏡を使用して、各々の側壁だけでなく左側、中央側及び右側における該層の厚さを測定した。
これらの測定値の結果は、図２にグラフで示す。図２において測定位置は、ＳＷ（側壁）、Ｌ（左側）、Ｃ（中央側）、Ｒ（右側）、ＳＷ（側壁）として示されている。

比較を容易にするため、各々の測定点における浸出深さは、試料について測定された最大浸出深さの％としての相対語で表現されている。したがって、試料１の中央側の測定値は、試料１の最大浸出深さの８９％として示される。該最大浸出深さは、左の側壁位置で測定された。これらの研磨用成形体の浸出深さに均一性の欠如が存在することは明らかである。
本発明の方法は、次いで、（上記の）実施例３に記述されるように、カッターＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥとして表される幾つかのカッターを浸出するために使用した。これらの処理の結果は図３に示す。図３において、これらの研磨用成形体の浸出深さの均一性が顕著に改善されていることは明らかである。

Claims (11)

1. 作業面を有する研磨用成形体を処理する方法において、
   前記作業面に隣接する領域から、触媒性材料と異質のあらゆる金属マトリックス材料とを除去するために、前記研磨用成形体の前記作業面、又は前記作業面に隣接する領域を、ハロゲンガス又はハロゲン化物イオンの源を含有するガス環境と接触させる工程を含む、上記方法。
2. 前記の作業面又は隣接する領域を接触させる工程は、８００℃以下の温度で行う、請求項１に記載の方法。
3. 前記の作業面又は隣接する領域を接触させる工程は、約３００℃〜約８００℃の温度で行う、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記の作業面又は隣接する領域を接触させる工程は、約６５０℃〜約７００℃の温度で行う、請求項３に記載の方法。
5. 前記研磨用成形体は、多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）又は多結晶立方晶窒化ホウ素（ＰＣＢＮ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記研磨用成形体は、金属マトリックス材料に結合された多結晶ダイヤモンド層又は多結晶立方晶窒化ホウ素層を有しており、前記金属マトリックス材料は、触媒／溶媒と、異質の金属マトリックス材料と、任意的に第２の相又は結合相とを有している、請求項５に記載の方法。
7. 前記の多結晶ダイヤモンド又は多結晶立方晶窒化ホウ素の研磨用成形体は、高圧高温処理に従って製造する、請求項５又は請求項６に記載の方法。
8. 前記のハロゲンガス又はガス環境は、塩素、塩化水素、フッ化水素、一酸化炭素、水素及びフッ素から成る群から選ばれた１種類以上のガスを含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記のハロゲンガス又はガス環境は、水素源を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記のハロゲンガス又はガス環境は、塩素ガスと、塩酸ガス又は水素ガスとを含有する、請求項９に記載の方法。
11. 前記のハロゲンガス又はガス環境は、ハロゲン化アンモニウム塩の分解によって提供する、請求項９に記載の方法。
    

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