JP2009511460A - 有機化合物、光学結晶フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、アセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体の合成と、この化合物を基にした光学結晶フィルムの製造に関する。前記アセナフトキノキサリンスルホンアミド複素環誘導体は、一般構造式

を有し、式中、ｎは１，２または３であり、Ｘは酸基であり、ｍは１，２または３であり、ＹはＨ^＋，ＮＨ_４ ^＋，Ｎａ^＋，Ｋ^＋，およびＬｉ^＋からなる群より選ばれる対イオンであり、ｐは分子を中性状態にする対イオンの数であり、Ｒは−ＣＨ_３，−Ｃ_２Ｈ_５，−ＮＯ_２，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｆ，−ＣＦ_３，−ＣＮ，−ＯＨ，−ＯＣＨ_３，−ＯＣ_２Ｈ_５，−ＯＣＯＣＨ_３，−ＯＣＮ，−ＳＣＮ，−ＮＨ_２，−ＮＨＣＯＣＨ_３および−ＣＯＮＨ_２からなる群より選択される置換基であり、ｚは１，２，３または４である。

Description

本発明は有機化学の分野に関するものであり、特にディスプレイ用の相遅延特性を有した有機結晶フィルムに関する。より詳細には、本発明は、複素環アセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体の合成、およびこれらの化合物を基にした光学結晶フィルムの製造に関する。

本願中に記載されている偏光、補償および遅延層、フィルムまたはプレートに関して、本文全体を通して以下の定義を用いる。
光学薄膜の定義は光の波長に関係するものであり、薄膜は、それの動作が意図されている電磁スペクトルの領域の光の波長の半分程度の膜厚を有する膜として定義される。

光学軸とは、伝搬光が複屈折を示さない方向のことをいう。
あらゆる光学異方性媒体は、その２階誘電率テンソルによって特徴づけられる。補償プレートの分類は、当該プレートの自然座標枠に対する特定の誘電率テンソルの主軸の方向と密接に関連する。プレートの自然ｘｙｚ座標枠は、ｚ軸が法線方向に平行となり、かつｘｙ面がプレート表面と一致するように選ばれる。図１は、誘電率テンソルの主軸（Ａ，Ｂ，Ｃ）が、ｘｙｚ枠に対して任意の配向にある一般的な場合を示している。

主軸の向きは、主要な誘電率テンソル成分（ε_Ａ，ε_Ｂ，ε_Ｃ）とともに、様々なタイプの光学補償部材を一義的に定義する３つのオイラー角（θ，φ，ψ）を用いて、記述することができる（図１）。誘電率テンソルのすべての主要成分が異なる値を有しているケースは二軸の補償部材に相当し、この場合、プレートは２本の光学軸を有する。たとえば、ε_Ａ＜ε_Ｂ＜ε_Ｃの場合、これらの光学軸は、Ｃ軸の両側にあるＣ軸およびＡ軸の面内にある。ε_Ａ≒ε_Ｂである（ε_Ａがε_Ｂとほぼ等しい）場合、一軸の極限で２つの軸が一致し、Ｃ軸が単一の光学軸となる縮退した（degenerate）ケースもある。

Ｃ軸とｚ軸の間の天頂角θは、様々なタイプの光学補償部材を定義するにあたって最も重要である。いくつかの重要なタイプの補償プレートがあり、それらは実用上最も頻繁に使用されている。

一軸のＡプレートは、オイラー角θ＝π／２と、ε_Ａ＝ε_Ｂ≠ε_Ｃの条件によって定義される。この場合、主Ｃ軸（異常軸）がプレートの面（ｘｙ面）内に発生し、Ａ軸（通常軸）は、プレート表面に対して垂直である（一軸縮退のため、直交するＡ軸およびＢ軸の向きは、ｘｙ面に垂直な面において任意に選択することができる）。図２は、正（ａ）および負（ｂ）のＡプレートの自然座標枠に対する、特定の誘電率テンソルの主軸の向きを示す。Ａプレートは、正（ε_Ａ＝ε_Ｂ＜ε_Ｃ）または負（ε_Ａ＝ε_Ｂ＞ε_Ｃ）のいずれであってもよい。

一般的な場合、誘電率テンソル成分（ε_Ａ，ε_Ｂ，およびε_Ｃ）が複素数であるときには、主要な誘電率テンソル成分（ε_Ａ，ε_Ｂ，およびε_ｃ）、屈折率（ｎａ，ｎｂ，およびｎｃ）および吸収係数（ｋａ，ｋｂ，およびｋｃ）は、次の関係に従う。
ｎａ＝Ｒｅ［（ε_Ａ）^１／２］，ｎｂ＝Ｒｅ［（ε_Ｂ）^１／２］，ｎｃ＝Ｒｅ［（ε_ｃ）^１／２］，ｋａ＝ｌｍ［（ε_Ａ）^１／２］，ｋｂ＝ｌｍ［（ε_Ｂ）^１／２］，ｋｃ＝ｌｍ［（ε_ｃ）^１／２］
液晶は、電子工学ディスプレイにおいて広く用いられている。表示装置において、液晶セルは典型的には一対の偏光プレートおよびアナライザプレートの間に配置される。入射光は、偏光部材によって偏光され、液晶セルを通して伝達され、液晶セル中では、セルへのバイアス電圧の印加により制御可能な液晶の分子配向による影響を受ける。次に、変化した光がアナライザを通して伝達される。この方式を採用することにより、周辺光を含むあらゆる外部源からの光の伝達を制御することができる。この制御を行うために必要なエネルギーは、陰極線管（ＣＲＴ）などの他のタイプのディスプレイにおいて用いられる発光材料からの発光を制御するために必要なエネルギーよりも一般的にはるかに大きい。したがって、液晶技術は、軽量、低消費電力、および長寿命が重要となる、デジタル時計、計算機、携帯型コンピュータ、および電子ゲームを含む（が限定されることはない）多くの電子画像化装置において用いられている。

コントラスト、色再現（カラーレンダリング）、および安定したグレースケール強度階調が、液晶技術を採用した電子ディスプレイの重要な品質特性である。液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のコントラストを決定する主たる因子は、暗すなわち「黒」の画素状態にある液晶素子またはセルを通して光が「漏出する」性向にある。さらに、光漏出、したがってＬＣＤのコントラストは、表示スクリーンを見る方向にも依存する。典型的には、最適なコントラストは、ディスプレイに対する法線（α＝０）を中心とする狭い視野角範囲でのみ観察され、極角αが増加するにつれて急激に低下する。ここでいう視野方向とは、図３に示すように、液晶ディスプレイ１に対する極角αと方位角（β）の組み合わせによって定義される。極角αは、ディスプレイの法線方向２から測定され、方位角（β）は、表示面４の面内の適当な基準方向３と、視線矢印６の表示面４上への射影５との間の角度である。コントラスト比、色再現性、および画像輝度などの様々な表示画像の特性は、角度αおよびβの関数である。カラーディスプレイにおいて、漏出の問題は、コントラストを低下させるだけでなく、色または色相のずれの原因ともなり、色再現性の低下ももたらす。

ＬＣＤは、テレビ（ＴＶ）装置、コンピュータ（たとえば、ノート型コンピュータまたはデスクトップコンピュータ）、中央制御装置、および様々な装置、たとえば、ギャンブル装置、電気光学ディスプレイ（腕時計、小型電卓、小型ゲームのディスプレイなど）、携帯式データバンク（個人用デジタル補助装置（ＰＤＡ）または携帯電話機）のためのモニタとして、ＣＲＴに代わるものである。より大きな画面サイズを有したＬＣＤテレビモニタが近い将来、急激に増加することが予想される。しかしながら、着色、コントラスト現象、および輝度逆転に対する視野角の影響に関連する問題が解決されない限り、従来のＣＲＴがＬＣＤにとって代わることには限界があるであろう。

要求される光学補償のタイプは、個々の装置において用いられるディスプレイのタイプによって異なる。通常は黒のディスプレイにおいて、ツイストネマティックセルは、偏光部材の間に配置され、該偏光部材の透過軸は互いに平行であるとともに、セルの裏面における（すなわち、観察者から遠い方のセル側における）液晶の向きに対して平行である。非電圧印加状態（ゼロ印加電圧）において、通常はバックライト装置からの入射光は第１の偏光部材によって偏光され、セルのねじれ角だけ回転された偏光方向でセル内を透過する。ねじれ角は、出力偏光部材がこの光を遮断するように、９０度に設定される。パターンは、照明状態で現れるディスプレイの部分に、選択的に電圧を印加することにより、ディスプレイに表現することができる。しかしながら、大きい角度で見た場合、通常のブラックディスプレイの暗（非電圧印加）領域は、当該角度において液晶層を通過する光線に対する、角度依存性遅延効果のために、光って見えることになり、これにより、垂直から外れた（off-normal）入射光は偏光の角度依存性変化を示すことになる。コントラストは、ツイストセルと類似した光学対称性を有した補償要素を用いることによって回復させることができるが、逆効果ももたらす。一つの方法として、逆ヘリシティのツイストセルを含んだアクティブ液晶層の導入がある。他の方法としては、Ａ位相差プレート型の１つまたはそれ以上の補償部材を用いることが挙げられる。これらの補償方法は、補償要素が、ツイストネマティックセルと同じ光学対称性を有し、そのいずれもが通常の光伝搬方向と垂直な異常軸を有する一軸複屈折材料からなる故に有効である。このような補償に対する手法は、要求される光学対称性を有する材料の入手が容易であることから、広く利用されている。

このように、技術的進歩によって、所望の制御可能特性を有した新しい材料を基に光学要素を開発する課題が出てきた。とりわけ、現代の視覚的表示装置において必要な光学要素は、個々のディスプレイモジュールの光学特性に対して最適化された光学異方性フィルムである。

従来より、光学的異方性フィルムの製造に用いることを目的とした様々なポリマー材料が知られている。こうしたポリマーを基にしたフィルムは、一軸延伸および有機染料またはヨウ素による着色によって光学異方性を獲得する。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、この目的のために広く用いられるものの一つである。しかしながら、ＰＶＡを基にしたフィルムは熱安定性が低く、その用途が限られてしまう。ＰＶＡを基にしたフィルムの詳細については、非特許文献１に記載されている。

有機二色性染料は、望ましい光学および加工特性を有した光学異方フィルムの製造において、現在益々台頭してきている最近開発された材料のクラスである。これらの材料を基にしたフィルムは、染料分子からなる超分子の水性液晶（ＬＣ）溶液を基板面に塗布し、その後水を蒸発させることによって形成される。塗布フィルムは、基板面を予め機械的に配向させておくか、外部からの機械的、電磁的または他の配向力を基板上のＬＣフィルム材料に与えるかのいずれかの方法によって異方性をもたせる。

染料溶液の液晶特性はよく知られている。近年、このような染料溶液を基にした液晶を、ＬＣＤやつや出し塗装などの商用用途のために使用することが益々注目されている。
染料超分子はリオトロピック液晶（ＬＬＣ）を形成する。柱状の染料分子の実質的な分子秩序化または組織化によって、このような超分子ＬＣ中間相を、配向した強い二色性のフィルムを得るために用いることが可能になる。

超分子ＬＣ中間相を形成する染料分子は、次のような性質を有する。これらの染料分子は、その表面に局在した官能基を含み、これが同分子に水溶性を与える。有機染料中間相は、非特許文献２（そのなかの引例も参照のこと）に詳細に述べられるように、特定の構造、状態図、光学特性および溶解度特性によって特徴が表される。

高い光学異方性を特徴とする異方性フィルムは、二色性染料を基にしたＬＬＣ系から作成することができる。このようなフィルムは、Ｅ型偏光部材の特性を示す（超分子複合体による光吸収のため）。染料分子と類似の一般的な分子構造を有し、光スペクトルの可視領域における吸収を有しない有機共役化合物を、遅延部材または補償部材として用いることもできる。

遅延部材および補償部材は、吸収のないスペクトル領域における相遅延特性を有したフィルムである。このようなフィルムの相遅延または補償特性は、複屈折（Δｎ）、すなわち、Δｎ＝｜ｎ_０−ｎ_ｅ｜として知られるそれらの二重屈折特性によって決まり、これは、異常波に対する屈折率（ｎ_ｅ）と通常波に対する屈折率（ｎ_０）の差である。ｎ_ｅおよびｎ_０の値は、媒体中の分子の配向および光伝搬の方向によって変わる。たとえば、伝搬の方向が光学または結晶学軸と一致する場合には、通常の偏光が優勢に観察される。光が光学軸に対して垂直またはいくらかの角度をなして伝搬する場合には、媒体から出てくる光は異常成分と通常成分に分かれることになる。

独自の光学特性に加えて、有機芳香族化合物を基にしたフィルムは、高い熱安定性と照射安定性（光安定性）を持つことも重要である。
多様なフィルム蒸着条件を通して染料を基にしたフィルムを作成する新しい方法を開発することを目的とした多数の研究が、特許文献１、特許文献２ならびに特許文献３に記載されている。特に興味を引くのは、ＬＣフィルムの特性を向上する、既知の組成において改質化、安定化界面活性剤および／または添加剤を用いて、リオトロピック液晶の新しい組成を開発することである。

様々な波長範囲における選択性の改善された異方性フィルムが益々求められている。赤外（ＩＲ）から紫外（ＵＶ）領域にわたる幅広いスペクトル区間にわたって、異なる光学吸収極大を有するフィルムが、様々な技術的用途に対して要求される。したがって、最近の研究の注目はもっぱら、限定はされないが、非特許文献３および非特許文献４に記載されているように、ＬＣＤや電気通信用途に対する等方性および／または異方性複屈折フィルム、偏光部材、遅延部材または補償部材の製造において使用される材料（まとめて光学材料またはフィルムと呼ぶ）に向けられている。

超薄複屈折フィルムは、有機染料ＬＬＣ系からなる光学異方性フィルムを製造するための既知の方法および技術を用いて作成できることがわかっている。とりわけ、赤色染料ＶａｔＲｅｄ１４のジスルホン酸を基にした薄い結晶性の光学異方性フィルムの製造が、非特許文献５に、以下のナフタレンテトラカルボン酸ジベンズイミダゾールのシスおよびトランス異性体混合物として記載されている。

この技術により、ＬＣ分子の基板（たとえばガラス板）上への塗布および結晶化の間にフィルムの結晶学軸の向きを制御することが可能になる。得られるフィルムは、均一な組成と、Ｋｄが約２８未満の範囲の二色比を有する高分子および／または結晶を有することから、特に偏光部材、遅延部材、および複屈折フィルムまたは補償部材のための有用な光学材料となっている。

可視スペクトル域において透過性を有する薄い複屈折フィルムは、クロモグリク酸二ナトリウム（ＤＳＣＧ）に基づいて得られてきた。

ＤＳＣＧからなる配向フィルムの異方性は、非常に高いわけではなく、屈折率差Δｎは、可視範囲においては約０．１から０．１３である。しかしながら、ＤＳＣＧを基にしたフィルムの厚みは、広い範囲にわたって変えることができ、これにより、材料の異方性が低いにもかかわらず、所望の相遅延特性を有したフィルムを調製することが可能になる。これらのフィルムは、非特許文献６において詳細に検討されている。これらの多くの主たる欠点はその動的不安定にあり、これにより、ＬＣ分子が次第に再結晶し、異方性が減少する。

他の異方性材料は、上記の技術を利用して水溶性有機染料に基づいて合成されてきた。たとえば、特許文献１、特許文献２および特許文献３を参照されたい。これらの材料は可視スペクトル範囲においては高い光学吸収を示すが、そのために、透明複屈折フィルムの製造の用途が限られてしまう。

さらに別の異方性材料は、以下の一般構造式を有するアセナフト［１，２−ｂ］キノキサリンスルホ誘導体に基づいて合成されてきた。

（式中、ｎは１〜４の範囲の整数であり、ｍは０〜４の範囲の整数であり、ｚは０〜６の範囲の整数であり、ｍ＋ｚ＋ｎ≦１０であり、ＸおよびＹは、それぞれＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５，ＯＣＨ_３，ＯＣ_２Ｈ_５，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ，ＯＣＯＣＨ_３，ＮＨ_２，ＮＨＣＯＣＨ_３，ＮＯ_２，Ｆ，ＣＦ_３，ＣＮ，ＯＣＮ，ＳＣＮ，ＣＯＯＨ，およびＣＯＮＨ_２を含む群から選択される分子断片であり、Ｍは対イオンであり、ｊは、分子中の対イオンの数である。ただし、ｎ＝１であり、ＳＯ_３ ⁻が１位をしめる場合には、ｍ≠０またはｚ≠０である。）
ＬＬＣ系は、以下の式のいずれか１つまたは組み合わせの構造を有する少なくとも１つのアセナフト［１，２−ｂ］キノキサリンスルホ誘導体からなるものとして得られる。

（式中、ｎは１〜４の範囲の整数であり、ｍは０〜４の範囲の整数であり、ｚは０〜６の範囲の整数であり、ｍ＋ｚ＋ｎ≦１０であり、ＸおよびＹは、それぞれＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５，ＯＣＨ_３，ＯＣ_２Ｈ_５，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ，ＯＣＯＣＨ_３，ＮＨ_２，ＮＨＣＯＣＨ_３，ＮＯ_２，Ｆ，ＣＦ_３，ＣＮ，ＯＣＮ，ＳＣＮ，ＣＯＯＨ，およびＣＯＮＨ_２を含む群から選択される分子断片であり、Ｍは対イオンであり、ｊは、分子中の対イオンの数である。）
この先行技術の系の欠点は、結晶フィルムの環境安定性が低いこと、および多結晶構造を有するフィルムを伝搬される光の偏光解消の程度が高いことである。さらに別の欠点は、結晶フィルムが高湿度条件下で再結晶しやすく、このことが伝搬光の散乱と偏光解消を増加させることである。
米国特許第５，７３９，２９６号 米国特許第６，１７４，３９４号 特許出願公報ＥＰ９６１１３８ 「液晶−応用と使用」Ｂ．Ｂａｈａｄｕｒ（編），Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，シンガポール−ニューヨーク（１９９０年），第１巻、１０１頁 Ｊ．Ｌｙｄｏｎ，Ｃｈｒｏｍｏｎｉｃｓ，液晶ハンドブック，Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９８），第２Ｂ巻，９８１〜１００７頁 Ｐ．Ｙｅｈ，Ｏｐｔｉｃａｌ Ｗａｖｅｓ ｉｎ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｍｅｄｉａ，ニューヨーク，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９９８） Ｐ．Ｙｅｈ，およびＣ．ｇｕ，Ｏｐｔｉｃｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙｓ，ニューヨーク，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９９９） Ｐ．ＬａｚａｒｅｖおよびＭ．Ｐａｕｋｓｈｔｏ，Ｔｈｉｎ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｆｉｌｍ Ｒｅｔａｒｄｅｒｓ（第７回国際ディスプレイワークショップ、材料とコンポーネント、神戸、日本、１１月２９日〜１２月１日（２０００）の議事録１１５９〜１１６０頁） Ｔ．Ｆｉｓｋｅら、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ ｉｎ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｏｌａｒｉｚｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅｔａｒｄｅｒｓ，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ，Ｉｎｔ．Ｓｙｍｐ．技術論文の要録，マサチューセッツ州ボストン，５月１９〜２４日（２００２），５６６〜５６９頁

したがって、目的とする動作スペクトル域において光学的に異方性かつ十分な透過性を有するフィルムが広く必要とされている。特に、可視範囲において透過的な光学フィルムの必要性が高まっている。ここでいう「可視範囲」とは、約４００ｎｍを下限とし、約７００ｎｍを上限とするものである。ＵＶスペクトル範囲の上限は、可視範囲の下限よりも低い。

したがって、異方性フィルムの合成および製造に対する改良された方法を提供することが望まれる。また、湿度および温度の変化に耐性を有する光学フィルムを提供することも望ましい。

第１の態様において、本発明は、以下の一般構造式を有するアセナフトキノキサリンスルホンアミド複素環誘導体を提供する。

（式中、ｎは１，２または３であり、Ｘは酸基［明確化のためにＡｌｌａとする。酸基という用語については、好ましくは請求項において、少なくとも明細書においてさらに定義すべきである。中間体の概念（たとえば、Ｘは−ＣＯＯ⁻，−ＳＯ３⁻．．．）に向けられたサブクレームもまた好ましく含まれるべきである。ＡＳ：従属項３〜５は、酸基がカルボキシル基またはスルホン基である特定の場合に相当する。我々はこのような状態を保ったまま、審査経過中に必要であれば請求項１を狭めることにしたいと思う。理論的には、たとえば、ＨＲＰＯ４，Ｈ（ＰＯ４）２（Ｒはアルキルまたはアリールである）を加えることができる。さもなくば、我々は、「該酸基は〜からなり」という下りを有し、我々が想定しうる４つすべての酸基を列挙した従属クレームを、化合物の合成に関する独立クレームの直後に加えることができる。その方が賢明であるのなら、そのようにさせてもらいたい。］であり、ｍは１，２または３であり、ＹはＨ^＋，ＮＨ_４ ^＋，Ｎａ^＋，Ｋ^＋，およびＬｉ^＋からなる群より選ばれる対イオンであり、ｐは分子を中性状態にする対イオンの数であり、Ｒは−ＣＨ_３，−Ｃ_２Ｈ_５，−ＮＯ_２，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｆ，−ＣＦ_３，−ＣＮ，−ＯＨ，−ＯＣＨ_３，−ＯＣ_２Ｈ_５，−ＯＣＯＣＨ_３，−ＯＣＮ，−ＳＣＮ，−ＮＨ_２，−ＮＨＣＯＣＨ_３および−ＣＯＮＨ_２からなる群より選択される置換基であり、ｚは１，２，３または４である。）
アセナフトキノキサリンスルホンアミド複素環誘導体は、可視スペクトル範囲にある電磁波に対してほぼ透過的である。このアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体の溶液は、基板面に対して主にほぼ垂直に配向した複素環分子面を有したほぼ透明な光学結晶層を基板上に形成することができる。

本発明は、新規な有機化合物を基に高い光学パラメータを有した結晶遅延フィルムを作成することにより、補償部材に対する上記の要望に応える実用的な解決策を提供する。
スルホンアミド基は、強い水素結合（Ｈ結合）を形成することができる。スルホンアミド基は、スルホン酸基よりもＨ結合を２倍形成しやすい。スルホンアミド基のこの特性が、強い分子積層の形成を増長し、得られるフィルムの安定性を増すのである。スルホンアミド基を含む有機化合物によって形成されるフィルムは、安定な結晶構造と、湿度変化に対する低い感受性と、塗膜の均一性がゆえの高い光学特性とを有する。さらに、このようなフィルムは再結晶を受けにくい。

第２の態様において、本発明は、表面及び裏面を有する基板上の光学結晶フィルムを提供し、該フィルムは、以下の一般構造式を有する少なくとも１つのアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体塩からなる少なくとも１つの有機層を含む。

（式中、ｎは１，２または３であり、Ｘは酸基であり、ｍは１，２または３であり、ＹはＨ^＋，ＮＨ_４ ^＋，Ｎａ^＋，Ｋ^＋，およびＬｉ^＋からなる群より選ばれる対イオンであり、ｐは分子を中性状態にする対イオンの数であり、Ｒは−ＣＨ_３，−Ｃ_２Ｈ_５，−ＮＯ_２，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｆ，−ＣＦ_３，−ＣＮ，−ＯＨ，−ＯＣＨ_３，−ＯＣ_２Ｈ_５，−ＯＣＯＣＨ_３，−ＯＣＮ，−ＳＣＮ，−ＮＨ_２，−ＮＨＣＯＣＨ_３，および−ＣＯＮＨ_２からなる群より選択される置換基であり、ｚは１，２，３または４である。）
前記アセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体の共役複素環分子面は、基板面に対して主にほぼ垂直に配向している。前記有機層は、可視スペクトル範囲にある電磁波に対してほぼ透過的である。

第３の態様において、本発明は、基板上の光学結晶フィルムを製造する方法を提供し、該方法は、（１）以下の一般構造式を有するアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体または当該誘導体の組み合わせの溶液を基板に塗布する工程であって

（式中、ｎは１，２または３であり、Ｘは酸基であり、ｍは１，２または３であり、ＹはＨ^＋，ＮＨ_４ ^＋，Ｎａ^＋，Ｋ^＋，およびＬｉ^＋からなる群より選ばれる対イオンであり、ｐは分子を中性状態にする対イオンの数であり、Ｒは−ＣＨ_３，−Ｃ_２Ｈ_５，−ＮＯ_２，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｆ，−ＣＦ_３，−ＣＮ，−ＯＨ，−ＯＣＨ_３，−ＯＣ_２Ｈ_５，−ＯＣＯＣＨ_３，−ＯＣＮ，−ＳＣＮ，−ＮＨ_２，−ＮＨＣＯＣＨ_３および−ＣＯＮＨ_２からなる群より選択される置換基であり、ｚは１，２，３または４である）、前記溶液は、約４００から約７００ｎｍの可視スペクトル範囲にある電磁波に対してほぼ透過的であることと、（２）固体結晶層を形成するべく乾燥する工程とを含む。

上記の本発明の一般的な記載は、添付の請求項の範囲を限定することは意図せず説明の目的だけに与える個々の好ましい実施形態を参照することにより、さらに理解されるであろう。

本発明は、分子面が基板面に対して主にほぼ垂直に配向した基板上の光学フィルムを製造するのに適した複素環有機化合物の合成に関する。複素環化合物は、水溶性を与える少なくとも１つの基（前記少なくとも１つの基は、好ましくはスルフォまたはカルボキシル基である）と、超分子積層に沿ったＨ結合を与える少なくとも１つの基（前記少なくとも１つの基は、好ましくはスルホンアミド基である）とを含む。

このように、本発明は、以下の一般構造式を有するアセナフトキノキサリンスルホンアミド複素環誘導体を提供する。

（式中、ｎは１，２または３であり、Ｘは酸基であり、ｍは１，２または３であり、ＹはＨ^＋，ＮＨ_４ ^＋，Ｎａ^＋，Ｋ^＋，およびＬｉ^＋からなる群より選ばれる対イオンであり、ｐは分子を中性状態にする対イオンの数であり、Ｒは−ＣＨ_３，−Ｃ_２Ｈ_５，−ＮＯ_２，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｆ，−ＣＦ_３，−ＣＮ，−ＯＨ，−ＯＣＨ_３，−ＯＣ_２Ｈ_５，−ＯＣＯＣＨ_３，−ＯＣＮ，−ＳＣＮ，−ＮＨ_２，−ＮＨＣＯＣＨ_３および−ＣＯＮＨ_２からなる群より選択される置換基であり、ｚは１，２，３または４である。）前記アセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体は、約４００から約７００ｎｍの可視スペクトル範囲にある電磁波に対してほぼ透過的である。アセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体の溶液を使用することにより、基板面に主にほぼ平行な複素環分子面を有した光学結晶フィルムを得ることができる。

好ましくは、Ｘは、−ＣＯＯ⁻，−ＳＯ_３ ⁻，およびリン含有酸基、たとえば、−ＨＰＯ_４ ⁻，−ＲＰＯ_４ ⁻，−ＨＰＯ_３ ⁻および−ＲＰＯ_３ ⁻（式中、Ｒはアルキルまたはアリール、たとえばＣ１−Ｃ６のアルキル（分枝または非分枝）、フェニルまたはトリル）からなる群より選択される。

開示する発明のある実施形態において、前記アセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体は、ＵＶスペクトル範囲の少なくとも１つの所定の部分的範囲にある電磁波を吸収する。アセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体の分子は、ＵＶスペクトル範囲の全範囲ではなく一部のみの電磁波を吸収し、このＵＶ範囲の一部を部分的範囲と呼ぶことにする。この部分的範囲は、個々のアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体に対して実験的に決定することができる。

開示するアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体のある実施形態において、１，２または３つの前記酸基のうちの少なくとも１つはカルボキシル基である。カルボキシル基を含み、構造１〜７に対応する一般構造式を有するアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体を表１に示す。

開示するアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体のさらなる実施形態において、１，２または３つの前記酸基のうちの少なくとも１つがはスルホン基である。スルホン基を含み、構造８〜１３に対応する一般構造式を有するアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体を表２に示す。

第２の態様において、本発明は、表面及び裏面を有する基板上の光学結晶フィルムを提供し、該フィルムは、以下の一般構造式を有する少なくとも１つのアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体を含む少なくとも１つの有機層を含む。

（式中、ｎは１，２または３であり、Ｘは酸基であり、ｍは１，２または３であり、ＹはＨ^＋，ＮＨ_４ ^＋，Ｎａ^＋，Ｋ^＋，およびＬｉ^＋からなる群より選ばれる対イオンであり、ｐは分子を中性状態にする対イオンの数であり、Ｒは−ＣＨ_３，−Ｃ_２Ｈ_５，−ＮＯ_２，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｆ，−ＣＦ_３，−ＣＮ，−ＯＨ，−ＯＣＨ_３，−ＯＣ_２Ｈ_５，−ＯＣＯＣＨ_３，−ＯＣＮ，−ＳＣＮ，−ＮＨ_２，−ＮＨＣＯＣＨ_３および−ＣＯＮＨ_２からなる群より選択される置換基であり、ｚは１，２，３または４である。）前記アセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体の共役複素環分子面は、基板面に対して主にほぼ垂直に配向している。前記有機層は、可視スペクトル範囲にある電磁波に対してほぼ透過的である。

好ましくは、Ｘは、-ＣＯＯ⁻，−ＳＯ_３ ⁻，およびリン含有酸基、たとえば、−ＨＰＯ_４ ⁻，−ＲＰＯ_４ ⁻，−ＨＰＯ_３ ⁻および−ＲＰＯ_３ ⁻（式中、Ｒはアルキルまたはアリール、たとえばＣ１−Ｃ６のアルキル（分枝または非分枝）、フェニルまたはトリル）からなる群より選択される。

開示する光学結晶フィルムのある実施形態において、前記有機層は、ＵＶスペクトル範囲の少なくとも１つの所定の部分的範囲にある電磁波を吸収する。
開示する光学結晶フィルムは、ＵＶスペクトル範囲の全範囲ではなく一部のみの電磁波を吸収し、このＵＶ範囲の一部を部分的範囲と呼ぶことにする。この部分的範囲は、光学結晶フィルムの製造のために用いるアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体の個々の溶液に対して実験的に決定することができる。同様に、吸収の部分的範囲は、前記フィルムを形成するために用いるアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体の混合物に対しても実験的に決定することができる。したがって、このような実験的に決定された吸収の部分的範囲の電磁波を所定の部分的範囲として考えることができる。

開示する光学結晶フィルムのさらなる実施形態において、１，２または３つの前記酸基のうちの少なくとも１つはカルボキシル基である。カルボキシル基を含み、構造１〜７に対応する一般構造式を有するアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体を表１に示す。開示する光学結晶フィルムのさらなる実施形態において、１，２または３つの前記酸基のうちの少なくとも１つはスルホン基である。スルホン基を含み、構造８〜１３に対応する一般構造式を有するアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体を表２に示す。

光学結晶フィルムは、好ましくは非吸湿性であり、実質的に水および／または水混和性溶媒に不溶である。誘導体中でのスルホンアミドとカルボキシル基の組み合わせにより、一旦乾燥すると水に不溶かつ非吸湿性のフィルムの製造が可能になる。

誘導体中でのスルホンアミドと少なくとも１つのスルホン基の組み合わせには、不溶性フィルムを得るために、アルカリ土類金属溶液、たとえばＢａ^（２＋）塩の水溶液による処理が必要であるが、この場合、フィルムの低い吸湿性と高い安定性という利点も得られる。

有機層は、一般構造式Ｉを有する２以上のアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体を含んでもよい。アセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体のそれぞれは、ＵＶスペクトル範囲の少なくとも１つの所定波長の部分的範囲にある電磁波の吸収を保証する。光学結晶フィルムのある実施形態において、前記アセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体は、基板面に対して主にほぼ平行に配向して積み重ねられている。

開示の発明に都合が良く、光学結晶フィルムに関係する屈折率には、次のような表記を用いる。基板面に対する法線方向の１つの屈折率（ｎｚ）と、基板面の面内の互いに垂直な２つの方向に対応する２つの屈折率（ｎｘおよびｎｙ）。吸収係数に対しては、ｋｘ，ｋｙ，およびｋｚという表記を用いる。

本発明による光学結晶フィルムの別の実施形態において、前記有機層は、基板面に対して垂直な方向における屈折率（ｎｚ）と、基板面の面内の互いに垂直な２つの方向に対応する２つの屈折率（ｎｘおよびｎｙ）とを有する２軸の遅延層（retardation layer）である。ある実施形態において、屈折率ｎｘ，ｎｙおよびｎｚは、ｎｘ＜ｎｙ＜ｎｚという条件に従う。光学結晶フィルムのさらなる実施形態において、面内屈折率（ｎｘおよびｎｙ）および有機層の厚みｄは、ｄ・（ｎｙ−ｎｘ）＜２０ｎｍという条件に従う。さらなる実施形態において、面内屈折率（ｎｘおよびｎｙ）および有機層の厚みｄは、ｄ・（ｎｙ−ｎｘ）＜１０ｎｍという条件に従う。さらなる実施形態において、面内屈折率（ｎｘおよびｎｙ）および有機層の厚みｄは、ｄ・（ｎｙ−ｎｘ）＜５ｎｍという条件に従う。

代替実施形態において、屈折率ｎｘ，ｎｙおよびｎｚは、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙという条件に従う。光学結晶フィルムのある実施形態において、屈折率ｎｘおよびｎｚ、および有機層の厚みｄは、ｄ・（ｎｘ−ｎｚ）＜２０ｎｍという条件に従う。さらなる実施形態において、屈折率ｎｘおよびｎｚ、および有機層の厚みｄは、ｄ・（ｎｘ−ｎｚ）＜１０ｎｍという条件に従う。さらなる実施形態において、屈折率ｎｘおよびｎｚ、および有機層の厚みｄは、ｄ・（ｎｘ−ｎｚ）＜５ｎｍという条件に従う。

基板は好ましくは、可視スペクトル範囲にある電磁波に対して透過的である。基板は、ポリマー、たとえばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなるものであってもよい。開示の光学結晶フィルムの代替実施形態において、基板はガラスからなる。開示の光学結晶フィルムの一実施形態において、基板の透過係数はＵＶスペクトル範囲内のいずれの波長においても２％を超えない。光学結晶フィルムの別の実施形態において、基板の透過係数は、可視スペクトル範囲内において９０％以上である。

開示の光学結晶フィルムのさらに別の可能な実施形態において、基板の裏面は、さらに別の反射防止コーティングまたは防幻コーティングで覆われている。開示の発明の別の実施形態において、基板の裏面は反射層をさらに含む。

開示の発明は、前記反射層上に配置された付加的な接着透明層をさらに含む光学結晶フィルムも提供する。本発明の別の実施形態において、光学結晶フィルムは、光学結晶フィルムの上面に配置された付加的な接着透明層をさらに含む。開示の発明の一実施形態において、光学結晶フィルムは、接着透明層上に形成された保護コーティングをさらに含む。

光学結晶フィルムのある実施形態において、基板は、鏡面反射部材または拡散反射部材である。光学結晶フィルムの別の実施形態において、基板は反射偏光部材である。さらに別の態様において、光学結晶フィルムは、基板の表面上に蒸着した平坦化層をさらに含む。本発明のさらに別の実施形態において、光学結晶フィルムは、有機層の上面に配置された付加的な接着透明層をさらに含む。本発明の可能な別の実施形態において、光学結晶フィルムは、光学結晶フィルムの上面に配置された付加的な接着透明層をさらに含む。開示の発明の一実施形態において、光学結晶フィルムは、接着透明層上に形成された保護コーティングをさらに含む。

接着層が存在する開示の光学結晶フィルムの実施形態において、接着層の透過係数は、ＵＶスペクトル範囲内のいずれの波長においても２％を超えない。光学結晶フィルムの別の実施形態において、接着層の透過係数は可視スペクトル範囲内において９０％以上である。

開示の発明のさらに別の実施形態において、光学結晶フィルムは、２つまたはそれ以上の有機層を含み、これらの層のそれぞれが一般構造式Ｉを有する異なったアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体を含み、アセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体のそれぞれが、ＵＶスペクトル範囲の少なくとも１つの所定の部分的範囲にある電磁波を吸収する。

別の態様において、本発明は、基板上の光学結晶フィルムを製造する方法を提供し、該方法は、（１）以下の一般構造式を有するアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体または当該誘導体の組み合わせの溶液を基板に塗布する工程であって

（式中、ｎは１，２または３であり、Ｘは酸基であり、ｍは１，２または３であり、ＹはＨ^＋，ＮＨ_４ ^＋，Ｎａ^＋，Ｋ^＋，およびＬｉ^＋からなる群より選ばれる対イオンであり、ｐは分子を中性状態にする対イオンの数であり、Ｒは−ＣＨ_３，−Ｃ_２Ｈ_５，−ＮＯ_２，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｆ，−ＣＦ_３，−ＣＮ，−ＯＨ，−ＯＣＨ_３，−ＯＣ_２Ｈ_５，−ＯＣＯＣＨ_３，−ＯＣＮ，−ＳＣＮ，−ＮＨ_２，−ＮＨＣＯＣＨ_３および−ＣＯＮＨ_２からなる群より選択される置換基であり、ｚは１，２，３または４である）、前記溶液は、約４００から約７００ｎｍの可視スペクトル範囲にある電磁波に対してほぼ透過的であることと、（２）固体結晶層を形成するべく乾燥する工程とを含む。

開示の方法の一実施形態において、前記方法は、乾燥工程に先立って、溶液に対して外部からの整列作用（external alignment action）を与える工程をさらに含む。外部からの整列作用は、ナイフ様のドクタ、マイヤーロッド（針金を捲いた円筒ロッド）、スロットダイまたは技術上知られている他の任意の技術からなる工具によって溶液を表面に広げる際に与えられる、せん断力などの機械的力によって与えることができる。機械的な力以外にも、電気、電磁、重力などの力の印加、または要求される様式で基板上にフィルムを配向できるようにする任意の他のものを用いてもよい。外部から整列させることは、基板に溶液を塗布するのと同時に施してもよいし、溶液の塗布の後かつ乾燥工程の前に施してもよい。

少なくとも１つの酸基ＸがＳＯ_３ ⁻である実施形態において、方法は、アルカリ土類金属塩溶液、たとえばＢａ^（２＋）塩でフィルムを処理するさらなる工程を含む。
本発明は、相遅延特性を有する有機結晶フィルム、とりわけＡプレートなどの光学遅延部材または補償部材の簡単かつ安価な製造方法を提供する。本発明は、溶液からの印刷を介して基板コーティングを行う方法も提供する。本発明は、得られるフィルムの分子の溶解性および吸湿性を増加させることなく、さらなる水素結合によって積層が強化されることによって、フィルムの安定性を増大させる能力も提供する。さらに、ＬＬＣ相形成のために用いられる液晶溶液の濃度が低いことから、薄い光学フィルムの製造が可能になる。本発明は、水不溶性の薄い光学フィルムの製造方法も提供する。カルボキシスルホンアミド誘導体で製造される層は、乾燥直後に水不溶性である。他の開示される材料、たとえば、化合物中に少なくとも１つのスルホン基を有する材料を基にしたフィルムは、アルカリ土類金属塩溶液による処理を受けることになる。本発明は、フィルム材料の湿度に対する低い感受性を与え、これにより得られるフィルムの高い環境安定性が保証される。

開示の方法の別の実施形態において、前記溶液は、ＵＶスペクトル範囲の少なくとも１つの所定波長の部分的範囲にある電磁波の吸収極大を保証する。溶液は、ＵＶスペクトル範囲の全範囲ではなく一部のみの電磁波を吸収し、このＵＶ範囲の一部を部分的範囲と呼ぶことにする。この部分的範囲は、光学結晶フィルムの形成のために用いるアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体の個々の溶液に対して実験的に決定することができる。同様に、吸収の部分的範囲は、前記フィルムの形成のために用いるアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体の混合物に対して実験的に決定することができる。したがって、このような実験的に決定された吸収の部分的範囲の電磁波を所定の部分的範囲とみなすことができる。

ある実施形態において、１，２または３つの酸基のうちの少なくとも１つはカルボキシル基である。カルボキシル基を含み、構造１〜７に対応する一般構造式を有するアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体を表１に示す。開示の光学結晶フィルムの他の実施形態において、１，２または３つの酸基のうちの少なくとも１つはスルホン基である。スルホン基を含み、構造８〜１３に対応する一般構造式を有するアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体を表２に示す。

開示の方法の一実施形態において、前記溶液は水（すなわち、水溶液）および／または水混和性溶媒をベースにしている。開示の方法のさらに別の実施形態において、塗布された溶液の層は、空気流中および／または２３〜６０℃の範囲の高い温度で乾燥させる。この温度範囲により、固体層の再結晶と粉砕（または割裂）が防止される。開示の方法の可能な実施形態において、基板は、前記溶液の塗布に先立って、表面親水性を与えるように前処理される。本発明の別の実施形態において、Ｂａ^２＋塩は、Ｂａ^＋＋カチオンを有する任意の水溶性無機塩である。開示の方法の一実施形態において、前記溶液は、リオトロピック液晶溶液である。開示の方法の可能な一実施形態において、アセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体溶液を基板上に塗布する場合、この溶液上への外部からの配向作用は塗布と同時または塗布後に与えられる。開示の方法のさらに別の実施形態においては、複数の固体層が形成されるように、ＵＶスペクトル範囲の少なくとも１つの所定のスペクトル部分的範囲にある電磁波を吸収する同一または異なる溶液を用いて、方法の各工程が少なくとも１回繰り返される。

本発明の他の目的および利点は、実施例の詳細な説明および後述する添付の請求項を読み、図面を参照することで明らかになるであろう。

本発明をより理解しやすくするために、以下の実施例を挙げるが、これらは本発明を説明することを意図したものであり、範囲を限定することは意図していない。

第１の実施例では、９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−２−スルホンアミドと９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−５−スルホンアミドの混合物の合成について記載する。

Ａ．９−カルボキシ−アセナフトキノキサリンの合成
３．４−ジアミノ安息香酸塩酸塩（１．８８ｇ，０．０１モル）を水７５ｍＬに溶解した溶液を、８０ｍＬの酢酸に懸濁したアセナフトキノン（１．８２ｇ，０．０１モル）に加えた。反応混合物を９５〜１００℃まで加熱し、この温度で１５分間懸濁しながら処理し、冷却した。沈殿を濾過によって分離し、酢酸で洗浄した。最終産物の収量は２．６ｇ（８７％）であった。質量スペクトル（ＶＩＳＩＯＮ２０００質量分析計、陰イオン反射モード）：ｍ／ｚ，２９８．５；ｍｏｌ．ｗｔ，２９８．２９；電子吸収スペクトル（ＯｃｅａｎＰＣ２０００質量分析計、アンモニア塩の水溶液）：λ_ｍａｘ１＝２３５ｎｍ，およびλ_ｍａｘ２＝３２０ｎｍ．
Ｂ．９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−２−スルホン酸と９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−５−スルホン酸の混合物の合成
９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン（２．０ｇ，０．００６７モル）を２０ｍＬの３０％のオレウムに加え、８０〜９０℃で３．５時間、撹拌しながら維持した。次に反応混合物を３６ｍＬの水で希釈し、沈殿を濾過によって分離し、酢酸（１００ｍＬ）から再沈殿させ、濾過し、アセトンで洗浄した。最終産物の収量は１．９２ｇ（７６％）であった。質量スペクトル（ＶＩＳＩＯＮ２０００質量分析計、陰イオン反射モード）：ｍ／ｚ，３７７．１；ｍｏｌ．ｗｔ．，３７８．３６；電子吸収スペクトル（ＯｃｅａｎＰＣ２０００質量分析計、アンモニア塩の水溶液）：λ_ｍａｘ１＝２３５ｎｍ，およびλ_ｍａｘ２＝３２０ｎｍ．
Ｃ．９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−２−スルホン酸の塩化物と９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−５−スルホン酸の塩化物の混合物の合成
９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−２−スルホン酸と９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−５−スルホン酸の混合物（１．８ｇ，０．００４７モル）をクロロスルホン酸に加えた（１８ｍＬ）。次に、０．３ｇのＮａＣｌを加え、反応混合物を８０〜８５℃で３時間撹拌しながら維持し、冷却し、３５０ｇの氷中に注いだ。沈殿を濾過により分離し、中性のｐＨになるまで氷冷水で洗浄した。最終産物の収量は、８〜９ｇの濾過ケーキであった。

Ｄ．９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−２−スルホンアミドと９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−５−スルホンアミドの混合物の合成
９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−２−スルホン酸の塩化物と、９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−５−スルホン酸の塩化物の混合物の濾過ケーキ（８〜１０ｇ）を２０ｍＬのアンモニアに加え、混合物を３〜５℃で０．５時間維持し、環境条件下で０．５時間撹拌した。得られたアンモニア溶液を濾過し、イソプロパノール（〜３０ｍＬ）で希釈した。沈殿を濾過によって分離し、濾紙上でイソプロパノールによって洗浄した。最終産物の収量は、１．２ｇ（６７％）であった。質量スペクトル（ＶＩＳＩＯＮ２０００質量分析計）：ｍ／ｚ，３７７．２；ｍｏｌ．ｗｔ，３７７．３７；電子吸収スペクトル（ＯｃｅａｎＰＣ２０００質量分析計、アンモニア塩の水溶液）：λ_ｍａｘ１＝２３５ｎｍ，およびλ_ｍａｘ２＝３２０ｎｍ．元素分析：Ｃ，６０．２２；Ｈ，２．９１；Ｎ，１１．１１；；ａｎａｌ ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ_１８Ｈ_１０Ｎ_２Ｏ_３Ｓ：Ｃ，６０．４７；Ｈ，２．９４；Ｎ，１１．１３；Ｏ，１６．９６；Ｓ，８．５０．

本実施例では、リオトロピック液晶溶液からの有機層の作成について記載する。実施例１に記載したように得た９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン５−スルホンアミドと９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−５−スルホンアミド（１ｇ）の混合物を、１５．０ｍＬの脱イオン水と０．６ｍＬの１０％アンモニア水溶液との混合液中、リオトロピック液晶溶液が形成されるまで、２０℃の温度で１時間撹拌した。

フィッシャーブランド顕微鏡スライドグラスを１０％ＮａＯＨ溶液中で３０分間処理し、脱イオン水でリンスし、圧縮機を用いて空気流中で乾燥させることにより、コーティング用に準備した。得られた溶液を２０℃の温度かつ６５％の相対湿度にて、マイヤーロッド番号２．５を用いて直線速度１５ｍｍ／秒でガラス板面に塗布した。フィルムは同じ湿度および温度で乾燥させた。

有機層の光学特性を判定するために、光透過スペクトルをＣａｒｙ５００分光光度計を用いて約４００〜約７００ｎｍの波長範囲において測定した。有機層の光透過は、コーティング方向に対して平行および垂直に直線的に偏光させた光線（それぞれＴ_ｐａｒおよびＴ_ｐｅｒ）を用いて測定した。得られたデータを用いて、図４に示す屈折率（ｎｘ，ｎｙ，およびｎｚ）を算出した。得られた有機層は面内で異方性であった（ｎｘ＝１．９３，ｎｙ＝１．５８，ｎｚ＝１．９３）。測定値では、有機層の吸収係数が非常に小さい値を示した（ｋｘ，ｋｙ，およびｋｚ，図５を参照）。得られた有機層は、図６に示される遅延を示した。

図７は、基板７上に形成された光学結晶フィルムの断面図である。フィルムは、有機層８と、接着層９と、保護層１０とを含む。有機層は、実施例１に記載の方法を用いて製造することができる。ポリマー層１０は、光学結晶フィルムを輸送中の損傷から保護する。

この光学結晶フィルムは、たとえばＬＣＤなどにおいて外部遅延部材として用いることのできる半製品である。保護層１０を除去すると、残りのフィルムが接着層９によってＬＣＤガラス上に施される。

追加の反射防止層１１と一緒に基板上に形成される上述の光学結晶フィルムを、ＬＣＤ前面に施してもよい（図８）。たとえば、二酸化ケイ素ＳｉＯ_２の反射防止層は、ＬＣＤ前面から反射される光を３０％低減する。

上述の光学結晶フィルムが電気光学素子またはＬＣＤの前面に施された状態で、追加の反射層１２を基板上に形成することができる（図９）。反射層は、たとえば、アルミフィルムを蒸着することによって得てもよい。

この実施例において、有機層８は、基板の役割をする拡散半透明反射部材または鏡面半透明反射部材１２上に施される（図１０）。反射部材層１２は（随意で）平坦化層１３で被覆してもよい。ポリウレタンまたはアクリル系ポリマーまたは任意の他の材料をこの平坦化層を作成するために用いることができる。

従来技術の説明図 従来技術の説明図 従来技術の説明図 ９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−２−スルホンアミドと９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−５−スルホンアミドの混合液（６．０％溶液）から、ガラス基板上に作成した有機層の屈折率を示す図。 ９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−２−スルホンアミドと９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−５−スルホンアミドの混合液（６．０％溶液）からガラス基板上に作成した有機層の吸収係数を示す図。 ９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−２−スルホンアミドと９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−５−スルホンアミドの混合液（６．０％溶液）からガラス基板上に作成した３１２．１ｎｍの厚みを有する有機層の遅延を示す図。 基板上の光学結晶フィルムを、追加の接着および保護層とともに示した断面図。 追加の反射防止層を有する光学結晶フィルムの断面図。 追加の反射層を有する光学結晶フィルムの断面図。 基板として拡散反射部材また鏡面反射部材を有する光学結晶フィルムの断面図。

Claims (69)

1. 以下の一般構造式を有するアセナフトキノキサリンスルホンアミド複素環誘導体であって、
   

   

   （式中、
   ｎは１，２または３であり、
   Ｘは酸基であり、
   ｍは１，２または３であり、
   ＹはＨ^＋，ＮＨ_４ ^＋，Ｎａ^＋，Ｋ^＋，およびＬｉ^＋からなる群より選ばれる対イオンであり、
   ｐは分子を中性状態にする対イオンの数であり、
   Ｒは−ＣＨ_３，−Ｃ_２Ｈ_５，−ＮＯ_２，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｆ，−ＣＦ_３，−ＣＮ，−ＯＨ，−ＯＣＨ_３，−ＯＣ_２Ｈ_５，−ＯＣＯＣＨ_３，−ＯＣＮ，−ＳＣＮ，−ＮＨ_２，−ＮＨＣＯＣＨ_３，および−ＣＯＮＨ_２からなる群より選択される置換基であり、
   ｚは１，２，３または４である）
   前記アセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体は、可視スペクトル範囲にある入射電磁波に対して透過的であり、
   前記アセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体の溶液は、基板面に対して主にほぼ垂直に配向した複素環分子面を有するほぼ透明な光学結晶層を基板上に形成することが可能である、アセナフトキノキサリンスルホンアミド複素環誘導体。
2. Ｘが、−ＣＯＯ⁻，−ＳＯ_３ ⁻，およびリン含有酸基からなる群より選択される請求項１に記載のアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体。
3. Ｘが、−ＨＰＯ_４ ⁻，−ＲＰＯ_４ ⁻，−ＨＰＯ_３ ⁻，および−ＲＰＯ_３ ⁻であり、Ｒは、アルキルまたはアリールである請求項２に記載のアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体。
4. Ｒが、Ｃ１−Ｃ６の分枝または非分枝アルキル、フェニルまたはトリルである請求項３に記載のアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体。
5. ＵＶスペクトル範囲の少なくとも１つの所定の部分的範囲にある電磁波を吸収する請求項１〜４のいずれかに記載のアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体。
6. １，２または３つの前記酸基のうちの少なくとも１つがカルボキシル基である請求項１に記載のアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体。
7. 以下の構造１〜７のうちの１つに対応する一般構造式を有する請求項６に記載のアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体。
   

   

   
8. ９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−２−スルホンアミド、９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−５−スルホンアミド、およびそれらの混合物からなる群より選択される請求項６に記載のアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体。
9. 請求項８に記載の９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−２−スルホンアミドと９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−５−スルホンアミドの混合物。
10. １，２または３つの前記酸基のうちの少なくとも１つがスルホン基である請求項１に記載のアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体。
11. 以下の構造８〜１３のうちの１つに対応する一般構造式を有する請求項１０に記載のアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体。
    

    

    
12. 表面及び裏面を有する基板上の光学結晶フィルムであって、該フィルムは、基板の表面上に塗布された少なくとも１つの有機層を含み、該有機層は、以下の一般構造式を有する少なくとも１つのアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体からなり、
    

    

    （式中、
    ｎは１，２または３であり、
    Ｘは酸基であり、
    ｍは１，２または３であり、
    ＹはＨ^＋，ＮＨ_４ ^＋，Ｎａ^＋，Ｋ^＋，Ｌｉ^＋，およびＢａ^＋＋からなる群より選ばれる対イオンであり、
    ｐは分子を中性状態にする対イオンの数であり、
    Ｒは−ＣＨ_３，−Ｃ_２Ｈ_５，−ＮＯ_２，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｆ，−ＣＦ_３，−ＣＮ，−ＯＨ，−ＯＣＨ_３，−ＯＣ_２Ｈ_５，−ＯＣＯＣＨ_３，−ＯＣＮ，−ＳＣＮ，−ＮＨ_２，−ＮＨＣＯＣＨ_３，および−ＣＯＮＨ_２からなる群より選択される置換基であり、
    ｚは１，２，３または４である）
    前記アセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体の面は、基板面に対して主にほぼ垂直に配向しており、
    前記有機層は、可視スペクトル範囲にある電磁波に対してほぼ透過的である、光学結晶フィルム。
13. Ｘが、−ＣＯＯ⁻，−ＳＯ_３ ⁻，およびリン含有酸基からなる群より選択される請求項１２に記載の光学結晶フィルム。
14. Ｘが、−ＨＰＯ_４ ⁻，−ＲＰＯ_４ ⁻，−ＨＰＯ_３ ⁻，および−ＲＰＯ_３ ⁻であり、Ｒは、アルキルまたはアリールである請求項１３に記載の光学結晶フィルム。
15. Ｒが、Ｃ１−Ｃ６の分枝または非分枝アルキル、フェニルまたはトリルである請求項１４に記載の光学結晶フィルム。
16. 前記有機層がＵＶスペクトル範囲の少なくとも１つの所定の部分的範囲にある電磁波を吸収する請求項１５に記載の光学結晶フィルム。
17. 前記少なくとも１つのアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体の１，２または３つの前記酸基のうちの少なくとも１つがカルボキシル基である請求項１２に記載の光学結晶フィルム。
18. 前記少なくとも１つのアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体が以下の構造１〜７のうちの１つに対応する一般構造式を有する請求項１７に記載の光学結晶フィルム。
    

    

    
19. 前記少なくとも１つのアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体が、９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−２−スルホンアミド、９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−５−スルホンアミド、およびそれらの混合物からなる群より選択される請求項１７に記載の光学結晶フィルム。
20. 前記少なくとも１つのアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体が、９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−２−スルホンアミドと９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−５−スルホンアミドの混合物からなる請求項１９に記載の光学結晶フィルム。
21. 前記少なくとも１つのアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体の１，２または３つの前記酸基のうちの少なくとも１つがスルホン基である請求項１２に記載の光学結晶フィルム。
22. 前記少なくとも１つのアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体が、以下の構造８〜１３のうちの１つに対応する一般構造式を有する請求項２１に記載の光学結晶フィルム。
    

    

    
23. 前記結晶フィルムが、約１８〜９０℃の温度範囲において、水および／または水混和性溶媒に実質的に不溶である請求項１２〜２２のいずれかに記載の光学結晶フィルム。
24. 前記有機層は、前記一般構造式Ｉを有する２以上のアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体を含み、アセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体のそれぞれがＵＶスペクトル範囲の少なくとも１つの所定波長の部分的範囲にある電磁波を吸収する請求項１２〜２３のいずれか一項に記載の光学結晶フィルム。
25. アセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体の平面分子が、基板面に対して主にほぼ平行に配向して積み重ねられている請求項１２〜２４のいずれかに記載の光学結晶フィルム。
26. 前記有機層は、基板面に対して垂直な方向における１つの屈折率（ｎｚ）と、基板面の面内の互いに垂直な２つの方向に対応する２つの屈折率（ｎｘおよびｎｙ）とを有する２軸の遅延層である請求項１２〜２５のいずれかに記載の光学結晶フィルム。
27. 屈折率ｎｘ，ｎｙおよびｎｚは、ｎｘ＜ｎｙ＜ｎｚという条件に従う請求項２６に記載の光学結晶フィルム。
28. 面内屈折率（ｎｘおよびｎｙ）および有機層の厚みｄは、ｄ・（ｎｙ−ｎｘ）＜２０ｎｍという条件に従う請求項２７に記載の光学結晶フィルム。
29. 面内屈折率（ｎｘおよびｎｙ）および有機層の厚みｄは、ｄ・（ｎｙ−ｎｘ）＜１０ｎｍという条件に従う請求項２８に記載の光学結晶フィルム。
30. 面内屈折率（ｎｘおよびｎｙ）および有機層の厚みｄは、ｄ・（ｎｙ−ｎｘ）＜５ｎｍという条件に従う請求項２９に記載の光学結晶フィルム。
31. 屈折率ｎｘ，ｎｙおよびｎｚは、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙという条件に従う請求項２６に記載の光学結晶フィルム。
32. 屈折率ｎｘおよびｎｚ、および有機層の厚みｄは、ｄ・（ｎｘ−ｎｚ）＜２０ｎｍという条件に従う請求項３１に記載の光学結晶フィルム。
33. 屈折率ｎｘおよびｎｚ、および有機層の厚みｄは、ｄ・（ｎｘ−ｎｚ）＜１０ｎｍという条件に従う請求項３２に記載の光学結晶フィルム。
34. 屈折率ｎｘおよびｎｚ、および有機層の厚みｄは、ｄ・（ｎｘ−ｎｚ）＜５ｎｍという条件に従う請求項３３に記載の光学結晶フィルム。
35. 基板が、可視スペクトル範囲にある電磁波に対して透過的である請求項１２〜３４のいずれかに記載の光学結晶フィルム。
36. 基板がポリマーからなる請求項３５に記載の光学結晶フィルム。
37. 基板がガラスからなる請求項３５に記載の光学結晶フィルム。
38. 基板の透過係数が、ＵＶスペクトル範囲内のいずれの波長においても２％を超えない請求項３５〜３７のいずれか一項に記載の光学結晶フィルム。
39. 基板の透過係数が、可視スペクトル範囲内において９０％以上である請求項３５〜３８のいずれかに記載の光学結晶フィルム。
40. 基板の裏面が反射防止コーティングまたは防幻コーティングを有する請求項３３〜３９のいずれか一項に記載の光学結晶フィルム。
41. 基板の裏面が反射層を有する請求項３３〜３９のいずれか一項に記載の光学結晶フィルム。
42. 基板が鏡面反射部材または拡散反射部材である請求項１２〜３４のいずれか一項に記載の光学結晶フィルム。
43. 基板が反射偏光部材である請求項１２〜３４のいずれか一項に記載の光学結晶フィルム。
44. 基板の表面上に平坦化層をさらに含む請求項４２または請求項４３に記載の光学結晶フィルム。
45. 有機層の上面に透明接着層をさらに含む請求項１２〜４４のいずれか一項に記載の光学結晶フィルム。
46. 透明接着層上に保護コーティングをさらに含む請求項４５に記載の光学結晶フィルム。
47. 接着層の透過係数が、ＵＶスペクトル範囲内のいずれの波長においても２％を超えない請求項４５または４６に記載の光学結晶フィルム。
48. 接着層の透過係数が、可視スペクトル範囲内において９０％以上である請求項４５〜４７のいずれか一項に記載の光学結晶フィルム。
49. ２つまたはそれ以上の有機層を含み、これらの層は、前記一般構造式Ｉを有する異なったアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体を含み、アセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体のそれぞれがＵＶスペクトル範囲の少なくとも１つの所定波長の部分的範囲にある電磁波を吸収する請求項１２〜４８のいずれか一項に記載の光学結晶フィルム。
50. 基板上の光学結晶フィルムを製造する方法であって、
    （１）以下の一般構造式を有するアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体または当該誘導体の組み合わせの溶液を塗布する工程であって
    

    

    （式中、
    ｎは１，２または３であり、
    Ｘは酸基であり、
    ｍは１，２または３であり、
    ＹはＨ^＋，ＮＨ_４ ^＋，Ｎａ^＋，Ｋ^＋，およびＬｉ^＋からなる群より選ばれる対イオンであり、
    ｐは分子を中性状態にする対イオンの数であり、
    Ｒは−ＣＨ_３，−Ｃ_２Ｈ_５，−ＮＯ_２，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｆ，−ＣＦ_３，−ＣＮ，−ＯＨ，−ＯＣＨ_３，−ＯＣ_２Ｈ_５，−ＯＣＯＣＨ_３，−ＯＣＮ，−ＳＣＮ，−ＮＨ_２，−ＮＨＣＯＣＨ_３，および−ＣＯＮＨ_２からなる群より選択される置換基であり、
    ｚは１，２，３または４である）、前記溶液は、可視スペクトル範囲にある電磁波に対してほぼ透過的であることと、
    （２）固体結晶層を形成するべく乾燥する工程と
    を含む方法。
51. 乾燥工程に先立って、溶液に対して外部からの整列作用を与える工程をさらに含む請求項５０に記載の方法。
52. 前記溶液がＵＶスペクトル範囲の少なくとも１つの所定波長の部分的範囲にある電磁波を吸収する請求項５０また請求項５１に記載の方法。
53. アセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体の１，２または３つの前記酸基のうちの少なくとも１つがカルボキシル基である請求項５０に記載の方法。
54. 前記アセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体が、以下の構造１〜７のうちの１つに対応する一般構造式を有する請求項５３に記載の方法。
    

    

    
55. アセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体の溶液が、９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−２−スルホンアミド、９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−５−スルホンアミド、およびそれらの混合物からなる群より選択されるアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体を含む請求項５３に記載の方法。
56. アセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体の溶液が、９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−２−スルホンアミドと９−カルボキシ−アセナフトキノキサリン−５−スルホンアミドの混合物を含む請求項５５に記載の方法。
57. アセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体の１，２または３つの前記酸基のうちの少なくとも１つがスルホン基である請求項５０に記載の方法。
58. アセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体が、以下の構造８〜１３のうちの１つに対応する一般構造式を有する請求項５７に記載の方法。
    

    

    
59. 前記溶液が水および／または水混和性溶媒をベースにしている請求項５０〜５８のいずれか一項に記載の方法。
60. 乾燥工程は、空気流中および／または高温下で行われる請求項５０〜５９のいずれか一項に記載の方法。
61. 前記高温は２３〜６０℃の範囲である請求項６０に記載の方法。
62. 基板は、その表面を親水性とするために、溶液の塗布に先立って前処理される請求項５０〜６１のいずれか一項に記載の方法。
63. Ｂａ^＋＋カチオンとの水溶性無機塩の溶液で固体層を処理する工程をさらに含む請求項５０〜６１のいずれか一項に記載の方法。
64. 前記溶液は、リオトロピック液晶溶液である請求項５０〜６３のいずれか一項に記載の方法。
65. 前記方法の各工程は、同一または異なる溶液を用いて、複数の固体層が形成されるように、少なくとも１回繰り返される請求項５０〜６４のいずれか一項に記載の方法。
66. 実質的に前述したようなアセナフトキノキサリンスルホンアミド誘導体。
67. 実質的に前述したような光学結晶フィルム。
68. 添付の図面のうち図７，８，９および１０を参照して実質的に前述したような光学結晶フィルム。
69. 実質的に前述したような基板上の光学結晶フィルムの製造方法。

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