JP2009510747A - 金属表面構造物を発生させる方法およびそのための装置 - Google Patents

Abstract

金属表面構造物を発生させる方法およびそのための装置に関する。基材に金属粒子をコーティングし、そのコートした基材を、マイクロ波放射を用いて加熱することにより、その基材上に導電性表面パターンを生じさせる方法が開示される。この方法は、実施するのが容易であり、金属パターンを低コストで発生させるために使用することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、簡単かつ効率的な方法による表面金属パターンの製造およびこの方法を実施するために使用する装置に関する。

印刷技術例えばインクジェット印刷等は、電子回路機器およびその他の構造物の製造にとって関心を引く選択対象である。印刷は、低コスト、処理の容易さ、大量生産の可能性および柔軟性の利点を有する。代表的な応用は、導電性トラックのインクジェット印刷である。いくつかの異なる方策がかかる構造物を印刷するために採用された。科学文献には無機または有機の銀もしくは銅の前駆体に基づくインクの使用が記載されている（A. L. Dearden 他、Macromol. Rapid Commun. 2005, 26, 315-8 または Z. Liu 他、Thin Solid Films 2005, 478, 275-9 または J. B. Szczech 他、IEEE Trans. on Electronics Packaging Manuf., 2002, 25, 26-33 または C. M. Hong 他、IEEE Electron Device Letters, 2000, 21, 384-6 または T. Cuk 他、Appl. Phys. Lett. 2000, 77, 2063-5）。

その前駆体は印刷後の熱アニールのステップを経て金属に還元される。金のナノ粒子の使用も科学文献（4）D. Huang 他、 Electrochem. Soc., 2003, 150, G412）には記録されているけれども、しかしながらほとんどの場合、使用されるインクは、通常は銀（S. Magdassi 他、 Mater. 2003, 15, 2208、または A. Kamyshny 他、 Macromol. Rapid Commun., 2005, 26, 281-8）である貴金属ナノ粒子の分散体からなる。印刷された構造物は、導電性となるためには焼結のステップを必要とする。ナノ粒子の使用は、国際公開第２００４／００５４１３号パンフレットに開示されているように、高い表面積対体積率によって焼結温度を低下させる。

以前は、印刷されたナノ粒子構造物を焼結するために２つの異なる技術が使用され、従来の放射−伝導−対流加熱（radiation-conduction-convention heating）が最も普通の方法であった。十分な導電性を得るために必要な温度は一般的には２００℃を上回り、一方、焼結時間は一般的には６０分以上である。長い焼結時間を要することは、その技術が高速の工業生産には適さないことを意味する。

表面パターンを発生するためにインクジェット印刷を使用する例は、いくつかの特許文献に示されている。

国際公開第００／１２０５１９号パンフレットは、インクジェットコーティング用および還元性雰囲気中での焼結を経て導電性表面に変換される構造化表面を発生するための微粒子状無機粒子を含有する調製品を開示している。金属粒子のインクジェット印刷およびその発生した表面パターンのマイクロ波焼結については何ら記載されていない。

国際公開第９７／１３８８１０号パンフレットは、表層構造をインクジェット印刷し、レーザー光線により焼結することによって基材上に焼結した構造物を製造する方法を開示している。この方法を繰り返すことによって多層構造が生ずる。金属ナノ粒子の印刷およびマイクロ波放射による焼結は開示されていない。

米国特許第６５０８５５０号明細書および米国特許第６４２５６６３号明細書は、マイクロ波エネルギーによるインク乾燥方法について記載しているが、金属ナノ粒子の印刷またはマイクロ波放射による焼結については何ら記載していない。

米国特許出願公開第２００３／１０１８５９７１号明細書は、導電性経路（path；パス）を形成するための金属ナノ粒子の使用を含むパターン生成のための種々の印刷方法を含む回路をインクジェット印刷するための方法を開示している。しかも種々の加熱方法が開示されているが、マイクロ波放射による加熱は開示されていない。

先行技術において開示されている加熱方法では多くの潜在的に興味深い材料、例えば熱可塑性ポリマーまたは紙等は、これらが高温に耐えられないために基材として使用することができない（Kevin Cheng 他、Macromol. Rapid Commun., 2005, 36, 247-64）。

別法としてレーザー光線による焼結方法が開発された（Nicole R. Bieri他、Superlattices and Microstructures 2004, 35., 437-44;またはTae Y. Clioi 他、Appl. Phys. Lett. 2004, 85, 13-5;またはJaewon Chung他、Appl. Phys. Lett., 2004, 84, 801-3;またはNicole R. Bieri他、App1 Phys. Lett., 2003, 82, 3529-31）。レーザー光線は導電性トラックの方に進み、基材に影響を及ぼすことなくこれらを選択的に焼結する。この方法は、しかしながら、技術的観点から言うと費用がかかりかつ複雑である。

米国特許出願公開第２００５／１３６２３１号明細書は、収縮性フィルムを収縮させるためのマイクロ波放射の使用を開示している。収縮性ポリマーフィルムを加熱する様々な方法が開示されており、その１つがマイクロ波加熱である。この文献はポリマーフィルムを収縮させるためのマイクロ波放射の使用を開示してはいるが、金属粒子を融解および／または焼結するためにマイクロ波放射を使用することについては何ら開示がない。実施例に示されている収縮のための温度は、金属粒子の焼結および／または融解を達成するためには、はるかに低いものである。この文献には、表面パターンの金属粒子を融解および／または焼結して前記表面上に導電性パターンを生み出すという開示は存在しない。

米国特許出願公開第２００４／２０９０５４号明細書は、熱可塑性基材中に埋め込まれた導電性回路（traces；トレース）の形成を開示しているが、これは基材表面の導電性金属パターンの形成ではない。しかも導電性インクが基材の表面に既に塗布されている。したがって、この文献は、基材の表面の導電性金属パターンの形成を開示しておらず、導電性インクが既に基材の表面に塗布されているので表面上の金属粒子の融解および／または焼結によって導電性パターンを生じさせる必要もない。さらに、この文献は、インクの溶媒を蒸発させるためにマイクロ波加熱を使用することのみを教示しており、導電性パターンを形成するための金属粒子の焼結および／または融解については教示していない。

米国特許第４５８５６９９号明細書は、誘電性支持体上の熱処理コーティングにマイクロ波エネルギーを適用する方法を開示している。この文献は、金属粒子を焼結および／または融解して導電性パターンを形成するためにマイクロ波放射を使用することは開示していない。

したがって、先行技術には、表面に塗布した金属粒子を焼結および／または融解させることによって、前記表面上に導電性金属パターンを生じさせるための、マイクロ波放射の使用についての開示は存在しない。

したがって、本発明の目的は、印刷した構造物の焼結および融解を、印刷した構造物のみの選択的な加熱によって可能にする、高速で簡単であり、したがってコスト効率の高い技術を提供することである。

材料のマイクロ波加熱は、従来の放射−伝導−対流加熱とは根本的に異なる。

マイクロ波の使用は、マイクロ波放射を吸収する材料、すなわち、関係する周波数範囲内でゼロ以外の誘電損率ｅ”を有する材料に限定される。

金属酸化物すなわちセラミックスのマイクロ波焼結は、多数の特許文献に開示されている。金属はマイクロ波を吸収するよりもむしろ強力に反射するために、金属のマイクロ波焼結は実行不可能と一般に考えられている。それにもかかわらず、金属のマイクロ波焼結が米国特許第６１８３６８９号明細書に開示された。

印刷した構造物よりも、より少ない度合いでマイクロ波を吸収する材料、すなわち使用される周波数範囲内で誘電損率ｅ”がより低い材料を基材として用いる場合、印刷した構造物は基材に影響を及ぼすことなく焼結される。マイクロ波放射は、したがって、熱的に安定ではない基材材料、すなわち、通常の放射−伝導−対流加熱に必要な高温に耐えることができそうもない基材材料を使用することを可能にする。基材に熱的に影響を及ぼすことなくマイクロ波放射の作用のもとで重合する官能基を有する分子に基づくインクジェットインクの使用が米国特許出願公開第２００４／１７９０７６号明細書に開示された。この特許文献はインクジェット印刷用の新規なマイクロ波硬化性インクを開示しているが、金属ナノ粒子の印刷またはマイクロ波放射によるそれらの焼結のいずれも開示してはいない。

本発明は、全体的には、基材上の金属構造物または金属パターンを製造するための方法に関する。

本発明は、基材表面に表面パターンを発生させる方法であって、
ｉ）基材の表面に、金属粒子または導電性金属酸化物粒子の所定のパターンを、前記金属粒子または前記金属酸化物粒子を液体中に含有する分散体を前記表面に塗布することによってコーティングするステップと、
ｉｉ）場合によって、前記コーティングした基材を乾燥して前記液体を蒸発させるステップと、
ｉｉｉ）前記表面上に前記金属粒子または前記金属酸化物粒子のパターンを含有する前記基材を、マイクロ波放射を用いて加熱して、前記金属粒子または前記金属酸化物粒子が融解および／または焼結する加熱を生じさせ、前記表面上に導電性金属のパターンまたは導電性金属酸化物のパターンを形成させるステップとを含み、
ｉｖ）前記金属または前記金属酸化物および前記基材を、該基材の誘電損率が表面パターンを形成している該金属または該金属酸化物の誘電損率と比較して、５０％よりも低くなるように選択する方法である。

本発明の方法においては、一般に、それぞれの基材は、これがマイクロ波放射を前記基材の表面に塗布されている金属粒子より小さい度合いで吸収する限り使用することができる。基材および金属の選択は、基材を形成する材料の誘電損率ｅ”が、表面パターンを形成している金属の誘電損率ｅ”と比較して、より低くなるように行う。一般に基材の誘電損率ｅ”は、表面パターンを形成している金属の誘電損率ｅ”の５０％未満、好ましくは１０％未満である。これはマイクロ波が主として最高の誘電損率を有する材料と結合することを引き起こし、印刷した構造物の選択的加熱をもたらし、順に導電性または機械的強度等の望ましい特性の向上をもたらす。

より詳しくは、基材はマイクロ波放射を印刷された構造物を構成する金属よりも、より少ない度合いで吸収しなくてはならず、すなわち、関係する周波数範囲内での、印刷された構造物を構成する金属の誘電損率ｅ”は、基材材料の誘電損率ｅ”よりも大幅に高くなければならない。

多種多様の基材を本発明の方法のために選択することができる。非限定的な例は、ポリマー類（エラストマーを含む熱可塑性ポリマーおよびデュロプラスチックポリマー）；セラミック材料等の無機材料；シリコンまたはガリウムヒ素等の半導体基材類、紙、不織布を含む布地シートなどの天然および／または人造繊維を含有する繊維質基材；ポリマーおよび／または皮革、木材等の天然材料でできているフィルムおよびシート材料あるいは熱可塑性シートまたはバルク材であって前記シートまたはバルク材を含有する複合体を含めたものなどである。

適当な基材は、多種多様な特性を有することができる。例えば、それらは透明もしくは不透明であることができ、またはそれらは結晶性もしくは非結晶性であることができ、あるいはそれらは顔料、帯電防止剤、充填剤、強化材、滑剤、加工助剤ならびに熱および／または光安定剤等の補助物質を含有することができる。

好ましい基材は、熱可塑性ポリマー類、例えば、ポリエステル類（例えばポリエチレンテレフタレート）、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリカーボネート類、ポリオレフィン類（例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン）、ポリエーテルケトン類、ポリシロキサン類およびポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィド類等である。

表面パターンを形成する材料としては、一般に、金属合金を含むそれぞれの金属（以後一緒に金属（金属類）と呼ぶ）または導電性金属酸化物を選ぶことができる。金属類の非限定的な例は、貴金属および白金族の金属類である。導電性金属酸化物の例は、インジウムスズ酸化物である。好ましくは金が、特に好ましくは銀または銀合金が使用される。様々な金属類の混合物もまた使用することができる。

金属類または金属酸化物類は、粒子の形態で表面に塗布される。その粒子の形態は、所定の表面パターンを生み出す助けとなる。さらに、粒子のより小さい粒径と、それによる粒子のより大きな表面対体積の比とによって、熱の発生および導電性パターンの発現が促進される。

典型的な平均粒径は、１ｎｍと１００μｍの間の範囲、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、そして特に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍである。その平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定される。

最小量のマイクロ波エネルギーにより導電性金属または金属酸化物表面パターンを形成することを可能にする金属または金属酸化物のナノ粒子を使用するのが非常に好ましい。

金属粒子または金属酸化物粒子は、マイクロ波放射、すなわち、自由空間における１ｍｍから１ｍまで変化する波長のそれぞれおよそ３００ＧＨｚから３００ＭＨｚの間の周波数に相当する電磁放射線を吸収する。マイクロ波処理の使用は一般的に従来の加熱方法と比較して１０倍以上加熱時間を減少することが見出されている。

基材の表面は、金属粒子または金属酸化物粒子により、液体中に前記粒子を含有する分散体を前記表面に塗布することによってコーティングされる。

様々なコーティング方法を、これらが所定の表面パターンを生み出すことによって表面のコーティングを可能にする限り使用することができる。所定の表面パターンは、表面全体または他の形態の、表面被覆率をカバーする層であり得る。好ましくは、表面パターンは、表面の、例えばトラックの形態で、および／または、金属粒子もしくは金属酸化物粒子の分離したスポットの形態で、前記表面の部分をカバーする。基材のいくつかの表面をコートすることができる。例えば、シート材料の２つの表面を、任意に、その基材を通り抜け、導電体を含有するホールを介して適宜接続しているトラックの形態でコートすることができる。

コーティング方法の例は、表面コーティングを塗布する技術において知られている、例えばカーテンコーティング、スピンコーティングまたはドクターブレードを用いるコーティング等である。

好ましくは、オフセット印刷またはスクリーン印刷等の印刷方法が使用され、非常に好ましいのはインクジェット印刷である。

最初は、前記１つまたは複数の表面上にパターンを形成するコーティング材料は、金属粒子または金属酸化物粒子のコーティング材料をペースト状または好ましくは流動体にする担体材料中の分散体として存在する。ペースト状コーティング材料は以後「ペースト」と称する。流動体コーティング材料は以後「インク」と称する。

ペースト状のインクは、印刷技術、より特定的にはインクジェット印刷を用いて基材の表面に塗布され、乾燥後にパターンを形成する。

ペーストまたはインクを基材の表面に塗布するとき、担体材料は、例えば基材を加熱し、その基材温度で蒸発または分解する担体材料を選択することによって同時に除去することができる。別法のステップまたは追加のステップにおいては、その担体材料は、別々の加熱処理ステップにおいて表面パターンの形成後に蒸発または分解させることができ、あるいはその担体材料は、マイクロ波放射による処理の間に蒸発または分解させることができる。

金属粒子または金属酸化物粒子の所定のパターンが１つまたは複数の基材表面に形成された後、これを次にマイクロ波放射にさらす。

マイクロ波は、大部分が金属粒子または金属酸化物粒子と結合して、最高の誘電損率ｅ”を有する材料を形成するため、このことが印刷した構造物の選択的な加熱をもたらす。マイクロ波放射の吸収によって発生した熱のほとんどは、金属粒子または金属酸化物粒子内で発生し、これらを融解および／または焼結させ、それにより順に導電性または機械的強度等の望ましい特性の向上がもたらされる。

好ましくは単一モードのマイクロ波放射が使用される。

本発明の方法を実施するための設備は、既知のデバイスから選択することができる。コーティングデバイス、熱処理デバイスおよびマイクロ波発振器は技術的に知られており市販されている。

金属の導電性表面パターンを含む加工した基材は、集積して内側および表面に導電性パターンを有するいくつかの基材を備えた積層体を形成することができる。その積層体は、金属の導電性表面パターンを含む加工した基材のほかに他の材料の層を含むことができる。

上記で明らかにした方法を実施するための典型的なデバイスは、
Ａ）金属粒子または金属酸化物粒子の所定のパターンを有する基材の表面コーティングのためのコーティングデバイスと、場合によって、
Ｂ）そのコーティングした基材を加熱するための加熱デバイスと、
Ｃ）コーティングした基材を処理して、前記表面の前記粒子を融解および／または焼結することによって前記基材の表面の金属粒子または金属酸化物粒子のパターンから導電性パターンを発生させるためのマイクロ波発振器と、
の組合せを含む。

好ましくは、そのコーティングデバイスはインクジェットプリンターである。

さらに、本発明は、基材表面上の金属粒子または金属酸化物粒子を焼結および／または融解することによって導電性パターンを発生させるためのマイクロ波放射の使用に関する。

基材表面に金属表面パターンを生じさせるこの方法は、例えば、プリント基板もしくは集積回路の製造、化粧板の製造、またはデータ記録媒体もしくはデータ保存媒体の製造、プリントボードの製造、高周波識別デバイス（ＲＦＩＤデバイス）の製造、または加熱素子、抵抗器、コイルもしくはアンテナのような電気デバイスの製造のために使用することができる。

これらの使用もまた本発明の対象である。

以下の実施例は、本発明を説明するものであって何ら限定するものではない。

実施例１
ポリイミド上への銀トラックの印刷および焼結
ナノペースト（Ｎａｎｏｐａｓｔｅ）（商標）として知られるテトラデカン中の銀ナノ粒子の分散体をＨａｒｉｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｔｄ（ハリマ化成株式会社）から購入した。厚さが１００μｍであり、Ｋａｐｔｏｎ ＨＮとして知られるポリイミドホイルを基材として使用した。

ＭＤ−Ｋ−１４０ディスペンサーシステムを備えたＭｉｃｒｏｄｒｏｐ Ａｕｔｏｄｒｏｐインクジェットプリンターに上記の分散体を充填した。標準的長さが１ｃｍと間が５ｍｍの間隔の平行線の列を、次に、間隔が１００μｍの液滴を基材上に置く印刷をした。インクのにじみを避けるため、印刷中基材を１００℃に加熱した。

印刷された構造物をその上に有するポリイミドホイルを、次に２．４５ＧＨｚおよび３００Ｗで作動している単一モードのマイクロ波オーブンを用いるマイクロ波放射によって３分間処理し、銀ナノ粒子の焼結を起こして導電性構造物を形成した。

焼結した線の単位間隔当りの電気抵抗は、４〜６Ω・ｃｍ^−１であった。その電気抵抗と線の断面積とから計算したその材料の抵抗率（resistivity）は３０×１０^−８Ω・ｍである。

実施例２および３
ポリイミドシートの代わりにポリエチレンテレフタレートシート（実施例２）またはポリエーテル−イミドシート（実施例３）を使用した以外は実施例１の手順を繰り返した。

実施例２の試料を１５０Ｗのマイクロ波放射により４８０秒間処理して銀ナノ粒子の焼結を引き起こし、導電性構造物を形成した。

焼結した線の単位間隔当りの電気抵抗は、５〜７Ω・ｃｍ^−１であった。その電気抵抗と線の断面積とから計算したその材料の抵抗率（resistivity）は３０×１０^−８Ω・ｍであった。

実施例３の試料を３００Ｗのマイクロ波放射により２７０秒間処理して銀ナノ粒子の焼結を引き起こし、導電性構造物を形成した。

焼結した線の単位間隔当りの電気抵抗は、８〜１２Ω・ｃｍ^−１であった。

Claims (18)

1. 基材表面に表面パターンを発生させる方法であって、
   ｉ）基材の表面に、金属粒子または導電性金属酸化物粒子の所定のパターンを、前記金属粒子または前記金属酸化物粒子を液体中に含有する分散体を前記表面に塗布することによってコーティングするステップと、
   ｉｉ）場合によって、前記コーティングした基材を乾燥して前記液体を蒸発させるステップと、
   ｉｉｉ）前記表面上に前記金属粒子または前記金属酸化物粒子のパターンを含有する前記基材を、マイクロ波放射を用いて加熱して、前記金属粒子または前記金属酸化物粒子が融解および／または焼結する加熱を生じさせ、前記表面上に導電性パターンを形成させるステップとを含み、
   ｉｖ）前記金属または前記金属酸化物および前記基材を、該基材の誘電損率が表面パターンを形成している該金属または該金属酸化物の誘電損率と比較して、５０％よりも低くなるように選択する方法。
2. 基材が、ポリマー、無機材料、半導体基材、天然繊維および／または人造繊維を含有する繊維質基材、ポリマーおよび／または天然材料でできているフィルムおよびシート材料からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 基材が、熱可塑性またはデュロプラスチックポリマー、エラストマー、セラミック材料、シリコンまたはガリウムヒ素、紙、皮革、木材、熱可塑性シートまたはバルク材あるいは前記シートまたはバルク材を含有する複合材料である、請求項１に記載の方法。
4. 基材が、熱可塑性ポリマー、好ましくは、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル−イミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルケトン、ポリシロキサンおよび／またはポリアリーレンスルフィドであり、非常に好ましくは、ポリイミドシート、ポリエステルシートまたはポリエーテル−イミドシートである、請求項１に記載の方法。
5. 金属粒子が使用される、請求項１に記載の方法。
6. 金属が、金および／または銀または銀合金である、請求項５に記載の方法。
7. 金属が銀である、請求項６に記載の方法。
8. 粒子が、１ｎｍと１００μｍの間、特に好ましくは１ｎｍと５０ｎｍの間の平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。
9. 所定の表面パターンが、トラックの形態で、および／または、金属粒子または金属酸化物粒子の分離したスポットの形態で、前記表面の一部をカバーする、請求項１に記載の方法。
10. コーティング方法として印刷方法を使用する、請求項９に記載の方法。
11. 印刷方法がインクジェット印刷である、請求項１０に記載の方法。
12. 金属粒子または金属酸化物粒子の分散体がペーストの形態をしているか、好ましくはインクの形態をしている、請求項１に記載の方法。
13. 金属粒子または金属酸化物粒子の分散体を表面にコーティングする間に基材を加熱する、請求項１に記載の方法。
14. 使用するマイクロ波放射が、単一モードのマイクロ波放射である、請求項１から１３の一項に記載の方法。
15. 前記金属および前記基材を、前記基材の誘電損率が表面パターンを形成している金属または金属酸化物の誘電損率と比較して、１０％よりも低くなるように選択する、請求項１から１４の一項に記載の方法。
16. 基材表面上の金属粒子または金属酸化物粒子を融解および／または焼結することによって導電性パターンを発生させるためのマイクロ波放射の使用。
17. プリント基板もしくは集積回路の製造、化粧板の製造、データ記録媒体もしくはデータ保存媒体の製造、プリントボードの製造、高周波識別デバイス（ＲＦＩＤデバイス）の製造、または電気デバイスの製造のための、請求項１に記載の方法の使用。
18. 電気デバイスが、加熱素子、抵抗器、コイルまたはアンテナである、請求項１７に記載の使用。