JP2009504857A - ５０〜９９．９重量％のａｌ２ｏ３および０．１〜５０重量％の周期表の主族ｉまたはｉｉの元素の酸化物を含む、混合酸化物ナノ粒子を含有するコーティング組成物 - Google Patents

５０〜９９．９重量％のａｌ２ｏ３および０．１〜５０重量％の周期表の主族ｉまたはｉｉの元素の酸化物を含む、混合酸化物ナノ粒子を含有するコーティング組成物 Download PDF

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Abstract

混合酸化物ナノ粒子を含有するコーティング組成物。
本発明は、混合酸化物ナノ粒子、有機バインダー、および場合により添加剤を含むコーティング組成物であって、50〜99.9重量%の酸化アルミニウムおよび0.1〜50重量%の周期表の主族IまたはIIの元素の酸化物からなりナノ粒子を含む組成物に関する。混合酸化物ナノ粒子は、別のコーティング剤、好ましくはシランまたはシロキサンによって改質された表面を有していてよい。改質された混合酸化物ナノ粒子により、改善されたスクラッチ耐性を有するコーティング組成物またはコーティングが提供される。

Description

本発明は、50〜99.9重量%のAL2O3および0.1〜50重量%の周期表の主族IまたはIIの元素の酸化物からなる、混合酸化物ナノ粒子を含有するコーティング組成物に関する。
ナノ粒子を含有するコーティング剤は公知であり、このナノ粒子はゾル-ゲル技術を用いて、有機および／または無機バインダーの非存在下におけるテトラエトキシシラン（TEOS）の別の金属アルコキシドとの加水分解・（共）縮合により製造される。特許文献1から、ゾル-ゲル合成が溶媒中においても実施できることが知られている。好ましくは、放射線不融化された組成物が使用される。しかしながら、ゾル-ゲル法によって製造された材料は全て、無機および有機物質という点での固体含有量が低く、縮合生成物（通常はアルコール）の量が大きく、水が存在し、そして貯蔵安定性が限られているという特色を示す。
反応性バインダーの存在下におけるナノスケール無機粒子の表面上での金属アルコキシドの加水分解縮合によって製造される高温耐性の反応性金属酸化物粒子によって、進展が見られている。反応し終えた組成物の温度耐性は、溶媒の反応基のバインダーの同種の反応基との不均一共重合によって達成される。ここでの不利な点は、不均一共重合の不完全性であり、粒子の表面上にある全ての反応基が共重合に参加するわけではない。主な理由は立体障害である。しかし、周知のように、完全に反応していない基は不要な二次反応、変色、脆化または早期の分解を引き起こし得る。このことは高温での使用に特に当てはまる。特許文献2に記載される方法もまた、縮合生成物（通常はアルコール）の存在下における酸性溶媒によって貯蔵安定性のない系が得られるものである。
表面改質されたナノスケールの粒子（Degussa製 Aerosil(R) R 7200）が公知であり、これはバインダー非存在下において、従って粘性媒体において10 m/s以上の撹拌速度で作用するような強いせん断力の非存在下において、金属酸化物のシランとの縮合により形成させる。このような理由から、このAerosilは使用される原料よりも大きな粒子を有しており、その不透明度が非常に高く、その活性は特許文献2 に記載される粒子およびそれらから製造されるワニスの作用よりも低い。
独国特許第199 24 644号明細書 独国特許第198 46 660号明細書
本発明の目的は、従来技術の欠点を取り除くこと、ならびに特別に製造されたナノスケールの無機粒子を含み、貯蔵安定性および特性安定性を有するコーティング組成物を提供することにある。
本発明は、50〜99.9重量%の酸化アルミニウムおよび0.1〜50重量%の周期表の主族IまたはIIの元素の酸化物からなる混合酸化物ナノ粒子を含むコーティング組成物を提供する。本発明の別の実施態様において、混合酸化物ナノ粒子は、別のコーティング剤を用いて表面が改質されていてもよい。
この混合酸化物における酸化アルミニウムは、好ましくは主に菱面体晶系のα形（コランダム）である。本発明の混合酸化物は、好ましくは1μm未満、より好ましくは0.2μm未満、特に好ましくは0.001〜0.09μmの結晶子サイズを有する。以下においては、このような大きさの本発明粒子を混合酸化物ナノ粒子として呼ぶ。
本発明の混合酸化物ナノ粒子は、以下に記載されるような種々の方法によって製造される。これらの方法に関する記載は、純粋な酸化アルミニウム粒子の製造についてのみ参照しているが、これらの方法の全ての変法において、Al含有の出発物質だけでなく周期表の主族IまたはIIの元素の化合物も、本発明の混合酸化物が形成するために存在する必要があることは明らかである。これに関して好ましいのは塩化物であり、酸化物、塩化酸化物、炭酸塩、硫酸塩またはその他の適当な塩もまた好ましい。このような酸化物構成要素の量は、完成したナノ粒子が前記の量の酸化物MeOを含むように計算される。
非常に一般的には、本発明のナノ粒子の製造はこれらの混合酸化物の大きな凝集体（Agglomerate）から出発し、その後、所望の粒度に解凝集（desagglomeriert）させる。これらの凝集体は、以下に記載される方法によって製造することができる。
このような凝集体は、例えば種々の化学合成によって製造される。これは多くの場合には、引き続いてか焼が行われる沈殿反応（水酸化物沈殿法、有機金属化合物の加水分解）である。この際、α-酸化アルミニウムへの転化温度を低下させるために結晶核を多くの場合に添加する。得られたゾルを乾燥すると、その過程でゲルに変換する。その後、350℃〜650℃の温度でか焼を行う。α-Al2O3への転化に関しては、1000℃付近の温度でか焼を行う必要がある。このような方法は独国特許第19922492号明細書に詳細に記載されている。
別の方法はエアロゾル法である。この場合には、所望の分子が前駆体ガスの化学反応から、または過飽和ガスの急速冷却により得られる。粒子は分子クラスターの衝突、または平衡状態における連続的な蒸発および縮合のいずれかによって形成する。新たに形成した粒子は、生成物分子（縮合）および／または粒子（凝集:Koagulation）とさらに衝突することにより成長する。凝集速度が新たな形成または成長の速度よりも大きい場合に、球状の一次粒子の凝集体が形成される。
この原理に基づく1つの製造方法を表すものとして、火炎反応器（Flammenreaktoren）が挙げられる。この場合に、ナノ粒子は火炎中において1500℃〜2500℃で前駆体分子の分解により形成する。メタン／O2-火炎におけるTiCl4; SICl4およびSi2O(CH3)6の酸化が例として挙げられ、TiO2粒子およびSiO2粒子が得られる。従来より、AlCl3を使用すると対応するアルミナのみを製造することが可能である。最近、火炎反応器はサブミクロン粒子、例えばカーボンブラック、TiO2顔料、シリカおよびアルミナの合成に工業的に使用されている。
小さい粒子もまた、遠心力、圧縮空気、音波、超音波およびその他の方法を用いることによって、液滴から形成させることができる。その後、液滴を直接熱分解によって、または他の気体とのin situ反応によって粉末に変える。公知の方法には、噴霧乾燥法および凍結乾燥法が含まれる。噴霧熱分解の場合には、前駆体液滴に高温領域（バーナー、オーブン）を通過させると、揮発性成分の急速な蒸発または分解反応が開始することにより、所望の生成物が得られる。所望の粒子はフィルターで回収される。このような例としては、酢酸バリウムおよび乳酸チタンの水溶液からのBaTiO3の製造が挙げられる。
同様に、粉砕によって、コランダムを細かく砕くことを試みることができ、その際にナノ領域の結晶子が得られる。湿式粉砕において撹拌型ボールミルを用いた場合に最も良好な粉砕結果が得られる。この場合には、コランダムよりも大きな硬度を有する材料でできた研磨ビーズを使用しなければならない。
低い温度においてコランダムを製造するための別の方法は、アルミニウムクロロハイドレートの転化である。この場合には同様に、クロロハイドレートを、好ましくは微細コランダムまたはヘマタイトから選択される種結晶核（Impfkeimen）と混合する。結晶の成長を避けるためにサンプルは700℃〜最大900℃の温度でか焼しなければならない。この場合に、か焼の期間は少なくとも4時間である。従って、この方法の不利な点は、時間消費の大きさおよび酸化アルミニウムにおける塩素の残留量である。この方法は「Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 719 - 722」に詳細に記載されている。
この凝集体からナノ粒子を遊離させなければならない。これは好ましくは粉砕によりまたは超音波を用いる処理によって行われる。本発明では、この解凝集は、溶剤の存在下、そして場合により表面改質用コーティング剤、好ましくはシランまたはシロキサンの存在下において行われ、コーティング剤は、粉砕処理の間に、形成した活性および反応性表面を化学反応または物理的付加によって飽和させ、これによって再凝集を防止する。ナノ混合酸化物は小さい粒子として保持される。表面改質用コーティング剤は、解凝集が行われた後に添加することもできる。
本発明における混合酸化物の製造では凝集体から出発するのが好ましく、凝集体は前記の「Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 719 - 722」中の記載に従って製造される。
この場合における出発点は、式Al2(OH)xCly（式中、xは2.5〜5.5の数であり、yは3.5〜0.5の数であり、xおよびyの合計は常に6である）のアルミニウムクロロハイドレートである。このアルミニウムクロロハイドレートを水溶液として結晶核と混合し、その後乾燥し、引き続いて熱処理（か焼）に付す。
この場合に、市販されているもののような約50%水溶液から出発するのが好ましい。このような溶液を結晶核と混合すると、これはAl2O3のα形の形成を促進する。特に、このような核は、後続の熱処理においてα形の形成温度を低下させる。核としては、微細分散させたコランダム、ダイアスポアまたはヘマタイトが好ましい。0.1μm未満の平均粒子径を有する微細分散α- Al2O3核を用いるのが特に好ましい。通常、形成した酸化アルミニウムを基準として2〜3重量%の核で十分である。
混合酸化物中に酸化物MeOを生じさせるために、この出発溶液はさらに酸化物形成剤（Oxidbildner）を追加的に含む。この目的において特に好適なのは、周期表の主族IまたはIIの元素の塩化物であり、特に元素CaおよびMgの塩化物であり、さらに、溶解性または分散性の塩、例えば、酸化物、塩化酸化物、炭酸塩または硫酸塩もまた好適である。酸化物形成剤の量は、完成したナノ粒子が0.01〜50重量%のMe酸化物を含むように計算される。IおよびIIの主族元素の酸化物は、酸化アルミニウムと同時に別の相として存在することができ、または酸化アルミニウムとともに純粋な混合酸化物、例えばスピネル等を形成することができる。本発明の範囲において「混合酸化物」という語句は、両方のタイプを包含すると理解されるべきである。
このアルミニウムクロロハイドレート、核および酸化物形成剤の懸濁液を、その後蒸発乾固し、熱処理（か焼）に付す。このか焼は、この目的に適した装置で、例えば、プッシュスルー型オーブン（Durchschuboefen）、室炉、管状炉、回転式管状炉もしくはマイクロ波オーブンで、または流動床反応器で行われる。本発明の1つの方法においては、アルミニウムクロロハイドレート、酸化物形成剤および核の水性懸濁液を、予め水を除去することなくか焼装置に直接投入することも可能である。
か焼温度は1400℃を超えるべきではない。温度の下限は、ナノ結晶性混合酸化物の所望の収量、所望の残留塩素含有量、および核の量に依存する。ナノ粒子の形成は約500℃で開始するが、塩素含有量を低くそしてナノ粒子の収量を高く保つためには、700〜1100℃、特に1000〜1100℃で行うのが好ましい。
驚くべきことに、か焼は通常0.5〜30分、好ましくは0.5〜10分、より好ましくは2〜5分で十分であることが見出された。このような短時間の後でも、好ましい温度に関する上述の条件下で、十分な収量のナノ粒子を得ることができる。また、「Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 722」中の記載に従って、700℃で4時間または500℃で8時間、か焼を行うこともできる。
か焼において、ほぼ球状のナノ粒子形態にある凝集体が得られる。この粒子は、Al2O3およびMeOからなる。含有されるMeOは結晶成長の阻害因子として作用し、結晶子サイズを小さく維持する。これにより、上記のか焼によって得られる凝集体は、国際公開第2004/069400号パンフレットに記載される方法において使用される粒子（粗く、それ自体が均一な粒子であり、既成のナノ粒子の凝集体ではない）と明確に区別される。
ナノ粒子を製造するためには、凝集体を、例えばアトリッションミル（Attritormuehle）、ビーズミルまたは撹拌ミルにおいて、好ましくは溶剤中における湿式粉砕によって粉砕する。これによって、1μm未満、好ましくは0.2μm未満、特に好ましくは0.001〜0.9μmの結晶子サイズを有する混合酸化物ナノ粒子が得られる。例えば、6時間の粉砕後には、約50 nmのd90値を有するナノ粒子の懸濁液が得られる。解凝集の別の方法は、超音波を用いる超音波処理である。
これらのナノ粒子の表面をコーティング剤、例えばシランまたはシロキサンで改質したい場合には、2つの方法が考えられる。第1の方法であり好ましい方法によれば、例えば、粉砕中にコーティング剤をミルに添加することにより、解凝集をコーティング剤の存在下で行う。第2の方法は、まずナノ粒子の凝集体を破砕し、引き続いて、好ましくは溶剤中で懸濁液の形態にあるナノ粒子をコーティング剤で処理する。
解凝集用の溶剤としては、水だけでなく、慣用の溶剤、好ましくはコーティング分野で使用されている溶剤、例えばC1〜C4アルコール、特にメタノール、エタノールもしくはイソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフランおよび酢酸ブチルもまた好適である。解凝集が水中で行われる場合には、得られたナノ粒子を水性懸濁液中で安定化させるために、無機もしくは有機酸、例えばHCl、HNO3、ギ酸または酢酸を添加すべきである。酸の量は、混合酸化物を基準として0.1〜5重量%とすることができる。その後、好ましくは、この酸性に改質したナノ粒子の水性懸濁液から、20 nm未満の粒子径を有する粒子画分を遠心分離により分離する。引き続いて、高温で、例えば約100℃で、コーティング剤、好ましくはシランまたはシロキサンを添加する。このように処理されたナノ粒子を沈殿させ、分離し、そして例えば凍結乾燥法により粉末に乾燥する。
これに関連して、好適なコーティング剤としては、好ましくはシランまたはシロキサンまたはこれらの混合物が挙げられる。
さらに、混合酸化物の表面に物理的に連結できる（吸着）か、または化学的結合を形成することにより混合酸化物粒子の表面に連結できる物質は全て、コーティング剤として好適である。混合酸化物粒子の表面が親水性であり、そして利用可能な遊離ヒドロキシル基が存在するので、好適なコーティング剤としてはアルコール、アミノ官能基、ヒドロキシル官能基、カルボニル官能基もしくはメルカプト官能基含有化合物、シラン、またはシロキサンが挙げられる。このようなコーティング剤の例としては、ポリビニルアルコール、モノ-、ジ-およびトリカルボン酸、アミノ酸、アミン、ワックス、界面活性剤、ヒドロキシカルボン酸、オルガノシラン、およびオルガノシロキサンが挙げられる。
シランまたはシロキサンとしては以下の式の化合物が好適である：
a）R [-Si (R'R")-O-]n Si (R'R")-R'" またはシクロ-[-Si (R'R")-O-]r Si (R'R")-O-
［式中、
R, R', R", R'"は同一であるかまたは互いに異なっており、1〜18個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基、または6〜18個の炭素原子を有するアルキルフェニル基もしくはフェニルアルキル基、または一般式-(CmH2m-O)p-CqH2q+1で表される基、または一般式-CsH2sYで表される基、または一般式-XZt-1で表される基であり、
nは1≦n ≦1000、好ましくは1≦n ≦100の意味を有する整数であり、
mは0≦m ≦12の整数であり、そして
pは0≦p ≦60の整数であり、そして
qは0≦q ≦40の整数であり、そして
rは2≦r ≦10の整数であり、そして
sは0≦s ≦18の整数であり、そして
Yは反応基、例えば、α,β-エチレン性不飽和基、例えば、アクリロイル基（メタクリロイル基）、ビニル基またはアルキル基、またはアミノ基、アミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、スルホニル基、ホスホニル基、トリアルコキシルシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルモノアルコキシシリル基、無水物基および／またはカルボキシル基、イミド基、イミノ基、スルフィット基、スルフェート基、スルホネート基、ホスフィン基、ホスフィット基、ホスフェート基、ホスホネート基であり、そして
Xはt-官能性オリゴマーであり（tは2≦t ≦8の整数である）、そして
zは上記に定義される以下の基：
R [-Si (R'R")-O-]n Si (R'R")-R'"またはシクロ-[-Si (R'R")-O-]r Si (R'R")-O-
で再度表される］。
この場合に、t-官能性オリゴマーXは好ましくは以下から選択される：
オリゴエーテル、オリゴエステル、オリゴアミド、オリゴウレタン、オリゴウレア、オリゴオレフィン、オリゴビニルハライド、オリゴビニリデンジハライド、オリゴイミン、オリゴビニルアルコール、オリゴビニルアルコールのエステル、アセタールもしくはエーテル、マレイン酸無水物のコオリゴマー、アクリル酸（メタクリル酸）のオリゴマー、アクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）のオリゴマー、アクリル酸アミド（メタクリル酸アミド）のオリゴマー、アクリル酸イミド（メタクリル酸イミド）のオリゴマー、アクリル酸ニトリル（メタクリル酸ニトリル）のオリゴマー、好ましくはオリゴエーテル、オリゴエステル、オリゴウレタン。
オリゴエーテルの基に関する例としては、-(CaH2a-O)b-CaH2a- またはO-(CaH2a-O)b-CaH2a-O型（2 ≦ a ≦ 12および1 ≦ b ≦ 60）の化合物、例えばジエチレングリコール基、トリエチレングリコール基またはテトラエチレングリコール基、ジプロピレングリコール基、トリプロピレングリコール基、テトラプロピレングリコール基、ジブチレングリコール基、トリブチレングリコール基またはテトラブチレングリコール基が挙げられる。オリゴエステルの基に関する例としては、-CbH2b-(C(CO) CaH2a-(CO) O-CbH2b-)c- または-O-CbH2b-(C(CO) CaH2a-(CO) O-CbH2b-)c-O-型（aおよびbは異なっているかまたは同一であり、3 ≦ a ≦ 12、3 ≦b ≦ 12および1 ≦ c ≦ 30である。）の化合物、例えば、ヘキサンジオールおよびアジピン酸のオリゴエステルである。
b）(RO)3Si(CH2)m-R'型のオルガノシラン
［式中、
R =アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル
m =0.1〜20
R' = メチル、フェニル、-C4F9；OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2、-NH2、-N3、SCN、-CH=CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2、 -OOC(CH3)C = CH2、 -OCH2-CH(O)CH2、-NH-CO-N-CO-(CH2)5、-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3、-Sx-(CH2)3)Si(OR)3、-SH、-NR'R"R'"（R' = アルキル、フェニル；R" = アルキル、フェニル；R'" = H、アルキル、フェニル、ベンジル、C2H4NR""（R"" = A、アルキルおよびR'"" = H、アルキル））］。
上記に定義されるタイプのシランの例としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、別の一連のSinOn-1(CH3)2n+2の同族および異性体化合物（式中、nは2 ≦ n ≦ 1000の整数である）、例えばポリジメチルシロキサン 200(R)fluid（20 cSt）、
ヘキサメチル-シクロ-トリシロキサン、オクタメチル-シクロ-テトラシロキサン、別の一連の(Si-O)r(CH3)2rの同族および異性体化合物（式中、rは3 ≦ r ≦ 12の整数である）、ジヒドロキシテトラメチルジシロキサン、ジヒドロキシヘキサメチルトリシロキサン、ジヒドロキシオクタメチルテトラシロキサン、別の一連のHO-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-OHまたはHO-[(Si-O)n(CH3)2n]-[Si-O)m(C6H5)2m]-Si(CH3)2-OHの同族および異性体化合物（式中、mは2 ≦ m ≦ 1000の整数である）、好ましくはα,ω-ジヒドロキシポリシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサン（OH末端基、90〜150 cST）またはポリジメチルシロキサン-コ-ジフェニルシロキサン（ジヒドロキシ末端基、60 cST）、
ジヒドロヘキサメチルトリシロキサン、ジヒドロオクタメチルテトラシロキサン、別の一連のH-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-Hの同族および異性体化合物（式中、nは2 ≦ n ≦ 1000の整数である）、好ましくはα,ω-ジヒドロポリシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサン（ヒドリド末端基、Mn = 580）、
ジ(ヒドロキシプロピル)ヘキサメチルトリシロキサン、ジ(ヒドロキシプロピル)オクタメチルテトラシロキサン、別の一連のHO-(CH2)u[(Si-O)n(CH3)2(CH2)u-OHの同族および異性体化合物、好ましくはα,ω-ジカルビノールポリシロキサン（式中、3 ≦ u ≦ 18、3 ≦ n ≦ 1000の整数である）、またはエチレンオキシド（EO）およびプロピレンオキシド（PO）に基づくホモポリマーまたはコポリマーHO-(EO/PO)n-(CH2)u[(Si-O)t(CH3)2t]-Si(CH3)2(CH2)u-(EO/PO)n-OHとしてのこれらのポリエーテル改質化合物（Polyether-modifizierten Nachfolgeverbindungen）、好ましくはα,ω-ジ(カルビノールポリエーテル)-ポリシロキサン（3 ≦ n ≦ 1000、3 ≦ u ≦ 18、1 ≦ v ≦ 50）である。
α,ω-OH基の代わりに同様に、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、アリル基およびジ（メタ）アクリロイル基を有する対応の二官能性化合物、例えばビニル末端基を有するポリジメチルシロキサン（850〜1150 cST）またはTego Chemie Service製のTEGORAD 2500 が使用される。
エトキシ化／プロポキシ化トリシロキサンおよび高級シロキサンの改質化合物としてのアクリル酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーとのエステル化生成物、例えばByk Chemie製のBYK Silclean 3700またはTego Chemie Service GmbH製のTEGO(R)Protect 5001もまた好適である。
α,ω-OH基の代わりに同様に、 -NHR""（R"" = Hまたはアルキル）を有する二官能性化合物、例えばFirmen Wacker製、Dow Corning製、Bayer製、Rhodia製等の一般的に知られているアミノシリコーン油が使用され、これらはポリシロキサン鎖にランダムに配置された(シクロ)アルキルアミノ基または(シクロ)アルキルイミノ基をポリマー鎖上に有する。
c）(RO)3Si(CnH2n+1) および(RO)3Si(CnH2n+1)型のオルガノシラン
［式中、
Rはアルキル、例えばメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、ブチルであり、
nは1〜20である］。
R'x(RO)ySi(CnH2n+1)および(RO)3Si(CnH2n+1)型のオルガノシラン
［式中、
Rはアルキル、例えばメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、ブチルであり、
R'はアルキル、例えばメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、ブチルであり、
R'はシクロアルキルであり、
nは1〜20の整数であり、
x+yは3であり、
xは1または2であり、
yは1または2である］。
d）(RO)3Si(CH2)m-R'型のオルガノシラン
［式中、
Rはアルキル、例えばメチル、エチル、プロピルであり、
mは0.1〜20の数であり、
R'はメチル、フェニル、-C4F9；OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2、-NH2、-N3、-SCN、-CH=CH2、-NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2、-OOC(CH3)C = CH2、 -OCH2-CH(O)CH2、-NH-CO-N-CO-(CH2)5、-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3、-Sx-(CH2)3)Si(OR)3、-SH-NR'R"R'"（R' = アルキル、フェニル； R" = アルキル、フェニル；R'" = H、アルキル、フェニル、ベンジル、C2H4NR""R'""（R"" = A、アルキルおよびR'"" = H、アルキル））で表される］。
好ましいシランは以下に挙げるシランである：
トリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、3-(トリメトキシシリル)-プロピルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)-プロピルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)-メチルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)-メチルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)-エチルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)-エチルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)-ペンチルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)-ペンチルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)-ヘキシルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)-ヘキシルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)-ブチルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)-ブチルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)-ヘプチルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)-ヘプチルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)-オクチルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)-オクチルアクリレート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、オリゴマーテトラエトキシシラン（Degussa社製DYNASIL(R) 40）、テトラ-n-プロポキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性プロピルトリメトキシシラン（Degussa社製 DYNASYLAN(R) TRIAMINO）、N-(n-ブチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン。
コーティング剤（ここでは特にシランまたはシロキサンが好ましい）は、好ましくは、シランに対する混合酸化物-ナノ粒子のモル比が1：1〜10：1で添加される。解凝集における溶剤の量は、混合酸化物ナノ粒子および溶剤の全量を基準として、通常80〜90重量%である。
粉砕による解凝集およびそれと同時のコーティング剤による改質は、好ましくは20〜150℃の温度で、特に好ましくは20〜90℃で行われる。
解凝集が粉砕によって行われる場合には、その後、懸濁液を粉砕ビーズから分離する。
解凝集の後に、懸濁液を最大で30分間さらに加熱することにより反応を完了させることができる。最終的に、溶剤を蒸発により除去し、残った残渣を乾燥する。改質された混合酸化物ナノ粒子は溶剤中に置くのが有利であり、さらなる応用には分散を用いるのが有利である。
さらなる段階において、混合酸化物ナノ粒子を適当な溶剤に懸濁すること、および解凝集後にコーティング剤との反応を実施することもまた可能である。
このようにして製造され、表面改質された混合酸化物ナノ粒子は、例えば、セラミックコーティング、アルマイトコーティング用の任意のコーティング組成物に組み込むことができ、または好ましくはワニスに組み込むことができる。これらのコーティング組成物はさらに、例えば以下に記載されるような慣用のバインダーを含む：
一成分および多成分ポリマー系用のフィルム形成バインダー（Lackbindemittel）は、コーティング技術において公知である以下の成分を含むことができる：アルキド・メラミン焼付塗料、単官能性もしくは多官能性アクリレート、例えばブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン-トリエトキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラエトキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラエトキシ-テトラアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、例えば、Cray Valley Kunstharze GmbH製のCraynor(R)CN 925, CN 981、UCB GmbH製のEbecryl(R)EB 1290、BASF AG製のLaromer 8987、Cognis製のPhotomer(R) 6019またはPhotomer(R) 6010、
ポリエステルアクリレート、例えばCray Valley Kunstharze GmbH製のCraynor(R) CN 292、BASF AG製のLaromer(R) LR 8800、UCB GmbH製のEbecryl(R) EB 800、Cognis製のPhotomer(R) 5429 FおよびPhotomer(R) 5960 F、
エポキシアクリレート、例えば、BASF AG製のLaromer(R) EA 81、UCB GmbH製のEbecryl(R) EB 604、Cray Valley Kunstharze GmbH製のCraynor(R) CN104D80、Perstorp Speciality Chemicals AGまたはBayer AG製の樹枝状ポリエステル／エーテルアクリレート、
溶融物または溶液の形態にあるキャップされたプレポリマーとしての、および完全に反応させたポリウレタンとしての、ポリウレタンポリマー、およびポリイソシアネート、ポリオール、ポリウレタンプレポリマーの形態にあるその前駆体。具体的には、これらとしては以下のもの：
ポリエーテル、例えば、ポリエチレングリコール400、Dow Chemicals製のVoranol(R) P 400およびVoranol(R) CP 3055、ポリエステル、例えばElastorgan(R)GmbH製のLupraphen(R) 8107, Lupraphen(R)8109、Bayer AG製のDesmophen(R)670、Desmophen(R) 1300、Degussa AG製のOxyester(R) T 1136、アルキド樹脂、例えばWorlee Chemie GmbH製のWorleekyd(R) C 625、の形態のポリオール、
ポリカルボネート、例えばDesmophen(R) C 200、ヒドロキシ含有ポリアクリレート、例えばBayer AG製のDesmophen(R)A 365、
ポリイソシアネート、例えば、Bayer AG製のDesmodur(R) N 3300、Desmodur(R)VL、Desmodur(R) Z 4470、Desmodur(R)ILまたはDesmodur(R) L 75、Degussa AG製のVestanat(R) T 1890 L、Rhodia Syntech GmbH製のRodocoat(R) WT 2102、
ポリウレタンプレポリマー、例えば、Bayer AG製のDesmodur(R) E 4280、Degussa AG製のVestanat(R) EP-U 423、
PMMAおよび別のポリ（メタ）アルキル-アクリレート、例えばDegussa AG製のPlexisol(R)P 550およびDegalan(R) LP 50/01、
ポリビニルブチラールおよび別のポリビニルアクリレート、例えばClariant GmbH製のMowital(R) B 30 HH、
ポリビニルアセテートおよびそのコポリマー、例えば、Wacker-Chemie GmbH製のVinnapas(R) B 100/20 VLE、
が挙げられる。
全てのポリマーに関しては、脂肪族型も芳香族型も明確に含まれる。バインダーは、官能基化に使用されるシランと同一となるように選択することもできる。
バインダーは好ましくは100〜800 g/molのモル分子量を有する。コーティング組成物全体におけるバインダーの含有量は、好ましくは80〜99、特に90〜99重量%である。
さらに本発明のコーティング組成物は、コーティング技術において慣用のさらなる添加物質、例えば、反応性希釈剤、溶剤および共溶剤、ワックス、つや消し剤、滑剤、消泡剤、脱気剤、流動性改善剤（Verlaufmittel）、チキソトロープ剤、増粘剤（Verdicker）、無機および有機顔料、増量剤、接着促進剤、防蝕剤、防蝕顔料、UV安定化剤、HALS化合物、フリーラジカルスカベンジャー、静電防止剤、湿潤剤および分散剤および／または硬化の方法に応じて必要な触媒、共触媒、開始剤、フリーラジカル開始剤、光開始剤、光増感剤等を含むことができる。さらなる添加物質としては、ポリエチレングリコールおよび別の保水剤、PEワックス、PTFEワックス、PPワックス、アミドワックス、FTパラフィン、モンタンワックス、グラフトワックス、天然ワックス、マクロ結晶性および微結晶性パラフィン、極性ポリオレフィンワックス、ソルビタンエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、PTFE、湿潤剤またはシリケートも挙げられる。
以下の実施例により本発明を詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
実施例1：
か焼後の酸化アルミニウムの酸化マグネシウムに対する比が99.5：0.5%となるように、塩化アルミニウム水和物の50%水溶液を塩化マグネシウムと混合した。さらに、この溶液に微細コランダムの懸濁液でできた2%結晶核を添加した。該溶液を撹拌によって均一化した後に、ロータリーエバポレーターで乾燥を行った。固体の塩化アルミニウム水和物-塩化マグネシウム混合物を粉砕機において粉砕することにより、粗い粉末が得られた。
この粉末を回転式管状炉において1050℃でか焼した。ホットゾーンにおける接触時間は最大5分であった。これによって白色の粉末が得られ、その粒度分布は供給された材料と一致した。
X線構造解析からは、主にα-酸化アルミニウムが存在することが示された。
SEM（走査型電子顕微鏡）撮影を行った画像からは、凝集体として存在する10〜80 nmの範囲（SEM撮影から概算）の晶子が確認された。残留塩素含有量はほんの数ppmであった。
さらなる段階において、この酸化マグネシウムドープコランダム粉末40 gを160 gのイソプロパノールに懸濁した。懸濁液に40 gのトリメトキシオクチルシランを添加し、Netzsch製の垂直撹拌型ボールミル（型名PE 075）に供給した。使用された研磨ビーズは酸化ジルコニウムからなり（イットリウムで安定化）、0.3 mmの大きさを有する。3時間後、懸濁液を研磨ビーズから分離し、還流下でさらに4時間沸騰させた。引き続いて、溶剤を蒸留により除去し、残留した湿った残渣を乾燥棚において110℃で20時間乾燥した。
実施例2：
実施例1で得られた40 gの酸化物混合物（MgOドープコランダム）を160 gのメタノールに懸濁し、Netzsch製の垂直撹拌型ボールミル（型名PE 075）において解凝集させた。3時間後に懸濁液をビーズから分離し、還流冷却器を有する丸底フラスコに移した。懸濁液に40 gのトリメトキシオクチルシランを添加し、還流下で2時間加熱した。溶剤の除去後、コーティングされた酸化物混合物を単離し、乾燥棚において110℃でさらに20時間乾燥した。得られた生成物は、実施例1からのサンプルと同一であった。
実施例3：
実施例1で得られた40 gの酸化物混合物（MgOドープコランダム）を160 gのメタノールに懸濁し、Netzsch製の垂直撹拌型ボールミル（型名PE 075）において解凝集させた。2時間後に、20 gの3-(トリメトキシシリル)-プロピル-メタクリレート（Dynasilan Memo; Degussa）を添加し、懸濁液を撹拌型ボールミルでさらに2時間解凝集させた。引き続き、懸濁液をビーズから分離し、還流冷却器を有する丸底フラスコに移した。還流下でさらに2時間加熱した後に、溶剤を蒸発により除去した。
実施例4：
実施例1で得られた40 gの酸化物混合物（MgOドープコランダム）を160 gのアセトンに懸濁し、Netzsch製の垂直撹拌型ボールミル（型名PE 075）において解凝集させた。2時間後に、20 gのアミノプロピル-トリメトキシシラン（Dynasilan Ammo; Degussa）を添加し、懸濁液を撹拌型ボールミルでさらに2時間解凝集させた。引き続き、懸濁液をビーズから分離し、還流冷却器を有する丸底フラスコに移した。還流下でさらに2時間加熱した後に、溶剤を蒸発により除去した。
実施例5：
実施例1で得られた40 gの酸化物混合物（MgOドープコランダム）を160 gのアセトンに懸濁し、Netzsch製の垂直撹拌型ボールミル（型名PE 075）において解凝集させた。2時間後に、20 gのグリシジル-トリメトキシシラン（Dynasilan Glymo; Degussa）を添加し、懸濁液を撹拌型ボールミルでさらに2時間解凝集させた。引き続き、懸濁液をビーズから分離し、還流冷却器を有する丸底フラスコに移した。還流下でさらに2時間加熱した後に、溶剤を蒸発により除去した。
実施例6：
実施例1で得られた40 gの酸化物混合物（MgOドープコランダム）を160 gのn-ブタノールに懸濁し、Netzsch製の垂直撹拌型ボールミル（型名PE 075）において解凝集させた。2時間後に、5 gのアミノプロピル-トリメトキシシラン（Dynasilan Ammo; Degussa）および15 gのオクチルトリエトキシシランからなる混合物を添加し、懸濁液を撹拌型ボールミルでさらに2時間解凝集させた。懸濁液は、コーティングされた混合酸化物が沈殿する兆候もなく数週間安定であった。
＜使用例＞
各実施例から得られたコーティングされた混合酸化物について、種々のワニス系において、耐摩耗性、硬度、光沢およびスクラッチ耐性に関する試験を行った。試験は、2成分形ポリウレタンワニス系、100% UVワニス系、および1成分形焼付ワニス系において行った。
I. 2成分形ポリウレタンワニス系
実施例1〜3で得られたサンプルを第1成分にまたはワニス系の溶剤に分散させた。
磨耗
圧縮空気銃（Luftdruckpistole）を用いてワニスサンプルを専用のガラスプレートに塗布した。Taber磨耗試験機を使用して、種々の数の回転後に質量（Auswaagen）を測定し、磨耗を計算した。
Figure 2009504857
 Nanobyk-3610は、スクラッチ耐性の改善を目的として、溶剤としてのメトキシプロピルアセテート中に表面改質したナノアルミニウムを分散させたものである。
光沢
ワニスを60μmのウェットフィルム膜厚でガラスプレートに塗布し、BYK-Gardner製のマイクログロスを用いて60°の角度で光沢を測定した。
Figure 2009504857
 鉛筆硬度
ガラスプレート上のワニスフィルムの硬度をWolff-Wilborn鉛筆硬度法により測定した。
Figure 2009504857
Figure 2009504857
 II. 100% UVワニス系
実施例1〜3で得られたサンプルをワニス系に分散させた。
磨耗
圧縮空気銃を用いてワニスサンプルを専用のガラスプレートに塗布した。Taber磨耗試験機を使用して、種々の数の回転後に質量を測定し、磨耗を計算した。
Figure 2009504857
 Nanobyk-3601は、スクラッチ耐性の改善を目的として、トリプロピレングリコールジアクリレート中に表面改質したナノアルミニウムを分散させたものである。
光沢
ワニスを60μmのウェットフィルム膜厚でガラスプレートに塗布し、BYK-Gardner製のマイクログロスを用いて60°の角度で光沢を測定した。
Figure 2009504857
 鉛筆硬度
ガラスプレート上のワニスフィルムの硬度をWolff-Wilborn鉛筆硬度法により測定した。
Figure 2009504857
 III. 1成分形焼付ワニス系
実施例4〜6で得られたサンプルをワニスまたはワニス系の溶剤に分散させた。
磨耗
圧縮空気銃を用いてワニスサンプルを専用のガラスプレートに塗布した。Taber磨耗試験機を使用して、種々の数の回転後に質量を測定し、磨耗を計算した。
Figure 2009504857
Figure 2009504857
 光沢
ワニスを60μmのウェットフィルム膜厚でガラスプレートに塗布し、BYK-Gardner製のマイクログロスを用いて60°の角度で光沢を測定した。
Figure 2009504857
Figure 2009504857
 ひっかき硬度試験
ワニスを60μmのウェットフィルム膜厚で錫めっきブリキ板に塗布し、ストローク数によってひっかき硬度を測定した。
Figure 2009504857
Figure 2009504857

Claims (7)

  1. 50〜99.9重量%の酸化アルミニウムおよび0.1〜50重量%の周期表の主族IまたはIIの元素の酸化物からなる混合酸化物ナノ粒子を含むコーティング組成物。
  2. コーティング剤を用いて表面が改質された混合酸化物ナノ粒子を含むことを特徴とする、請求項1記載のコーティング組成物。
  3. シランまたはシロキサンを用いて表面が改質された混合酸化物ナノ粒子を含むことを特徴とする、請求項1記載のコーティング組成物。
  4. 混合酸化物ナノ粒子からなる凝集体の溶剤中での粉砕による解凝集によって得られた混合酸化物ナノ粒子を含むことを特徴とする、請求項1記載のコーティング組成物。
  5. コーティング剤を用いて表面が改質されたナノ粒子を含み、このナノ粒子が混合酸化物ナノ粒子からなる凝集体の溶剤中での粉砕による解凝集、および同時の表面改質コーティング剤での処理によって得られることを特徴とする、請求項1記載のコーティング組成物。
  6. コーティング剤を用いて表面が改質された混合酸化物ナノ粒子を含み、このナノ粒子が混合酸化物ナノ粒子からなる凝集体の溶剤中での粉砕による解凝集、およびそれに続く表面改質コーティング剤での処理によって得られることを特徴とする、請求項1記載のコーティング組成物。
  7. ワニスであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1つに記載のコーティング組成物。
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