JP2009294206A - 超純水の純度を測定する装置 - Google Patents

Abstract

【課題】浄化装置からの出口で液体中に存在する有機化合物の量を分析する、より経済的であり、かつ、より使い易い装置を提案すること。
【解決手段】本発明は、濾過手段（１）、酸化手段（２）および精製手段（３）を直列に含み、水の純度を決定するために水の抵抗率を測定する手段をさらに含む浄化装置の出口で超純水のような液体中に存在する有機化合物の量を分析する装置であって、唯一の抵抗率測定セル（４）を含むこと、および、前記濾過手段（１）および前記酸化手段（２）の出口点が、前記液体の内部での循環を選択的に可能にする分析バルブ（６）および／またはチェックバルブ（５）が設けられているパイプによって前記抵抗率測定セル（４）に接続されていることを特徴とする、装置である。
【選択図】図２

Description

本発明は、浄化処理後に得られる液体、特に、（１０パーツパービリオン（ｐｐｂ）未満である）いわゆる超純水の純度のレベルを分析する方法を実施する装置に関する。

一般に、水またはその他の液体を浄化するため利用される方法は、活性炭濾過、イオン交換樹脂濾過、または、逆浸透濾過のタイプの濾過および浄化手段を含む第１の装置の通過から始まる。第１の処理手段の出口で、超純水は、非常に僅かなイオンを含有し、１８．２ＭΩ・ｃｍ近く、または、場合によっては１８．２ＭΩ・ｃｍに等しい抵抗率によって特徴付けられるが、それでもなお、有機化合物を含有している。超純水は、その後に、有機化合物をイオン化するために有機化合物が酸化される第２の装置を通過させられる。この酸化中に、有機化合物は分解し、炭素原子はそのとき、水中に溶解して重炭酸イオンＨＣＯ_３ ⁻を形成する二酸化炭素ガスの形で存在する。この酸化は、紫外線ランプの前方での通過によって、または、過酸化水素の添加によって達成される。

第３の浄化ステップは、水を精製すること、すなわち、先行ステップの間に作成されたイオンを阻止し、したがって、水の浄化を仕上げるイオン交換樹脂に水を通すことにある。このステップの間に、酸化フェーズ中に分解しなかった有機化合物は影響を受けない。

この工程の終わりに獲得された水の純度は未だ決定されていない。一般的に利用される一つの方法は、酸化手段からの出口で、溶解した二酸化炭素ガス含有量に、すなわち、重炭酸イオンの個数に直接的に結び付けられている水の抵抗率を測定し、その後に、酸化工程が最後まで続けられた場合、すなわち、水のすべての有機化合物が分解した場合における水の抵抗率を決定する。無限大時間を必要とするこの工程は、当然に使用不可能であり、したがって、この限界抵抗率を推定する方法を利用することが必要である。

無限大での水の抵抗率を推定するために酸化手段の上流側と下流側との間で水の抵抗率の差を利用して水の純度を分析する装置および方法が、特に、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの欧州特許第０５８１１５７号明細書によって既に知られている。この方法は、種々の時間に亘って酸化手段に暴露されていた水試料に関して酸化手段の上流側と下流側との間の抵抗率差を測定するために第１のモードまたは基準モードで装置を使用する。暴露時間は、典型的に、１０、２０、３０、４０、５０および６０秒のオーダーである。得られた曲線からの外挿によって、得られた水の抵抗率が無限大暴露時間後に、すなわち、全炭素原子が分解しているとする場合、どれほどであるかを決定することが可能である。米国環境保護庁の刊行物ＥＰＡ／６００／３−９１／０２１（１９９１）に記載されているＭＩＮＴＥＱＡ２プログラムのような適切なモデリングプログラムを使用して、無限大における抵抗率から基準水中の全有機炭素（ＴＯＣ）含有量を決定することが可能である。

超純水中の有機化合物不純物の含有量を決定するために、したがって、超純水の純度が公称状態を保つことを検証するために、超純水が所与の流速で酸化手段の中を通過させられる第２の、または、浄化または分析モードがその後に使用される。酸化手段の上流側と下流側との間の抵抗率差は連続的に測定され、有機化合物の総量が浄化モードで測定された抵抗率差と基準モードで推定された無限大における抵抗率差との間の仮想的な線形関係を用いて抵抗率差から推定される。

欧州特許第０５８１１５７号明細書 米国特許第４６９１１６８号明細書 欧州特許公開第０４９８８８８号明細書 米国特許第５５１８６０８号明細書

ＥＰＡ／６００／３−９１／０２１（１９９１）、米国環境保護庁

本発明は、浄化装置からの出口で液体中に存在する有機化合物の量を分析する、より経済的であり、かつ、より使い易い装置を提案することを目的とする。

この目的を達成するため、濾過手段、酸化手段および精製手段を直列に含み、水の純度を決定するために水の抵抗率を測定する手段をさらに含む浄化装置からの出口で超純水のような液体中に存在する有機化合物の量を分析する本発明の装置は、前記測定する手段が唯一の抵抗率測定セルを含むこと、および、
濾過手段の出口点と酸化手段の入口点との間で流体の循環を禁止し、濾過手段の出口点と抵抗率測定セルの入口点との間で流体の循環を許可するように構成されているか、または、
濾過手段の出口点と酸化手段の入口点との間で流体の循環を許可し、濾過手段の出口点と抵抗率測定セルの入口点との間で流体の循環を禁止するように構成されている、接続手段および流体循環制御手段が設けられていることを特徴とする。

特に計算がある程度の個数のセルの間の差の値を使用するとき、不確定性の問題に直面することを回避し、最も重要なことに、セルの複雑さを仮定すると、これらのセルが装置の全コストのうちの大部分を占めるので、単一セルまでの削減はコストを削減する。

液体回路の製造を単純化することが意図されている好ましい特徴によれば、
前記抵抗率測定セルが酸化手段の出口点と精製手段の入口点との間で回路に直列に配置され、
入口での圧力が所定の値に達する場合に限り開いているチェックバルブを備える分岐回路によって、濾過手段の出口点が前記抵抗率測定セルに接続され、
濾過手段の出口点が開放および閉鎖の２つの位置をもつ単純な分析バルブによって酸化手段の入口点に接続され、
２位置バルブが分岐回路の開始点の下流側に位置し、
分析バルブおよび測定する手段が、所定のシーケンスで分析バルブの開閉を命令するように構成された制御モジュールとリアルタイムで抵抗率値から水の純度を推定するために前記測定セルからの抵抗率値を収集するように構成された計算モジュールとを含む制御計算ユニットに接続されている。

本発明の開示は次に、限定することのない例示として、かつ、添付図面を参照して以下に与えられた好ましい実施形態の説明を続ける。

従来技術の浄水装置の略図である。 本発明の一実施形態の浄水装置の略図である。 従来技術の近似法を使用して、リアクタ内で経過した時間に応じて、基準モードにおいて、ある値からの水の抵抗率の減少を表現する曲線である。 本発明の近似法を使用して、リアクタ内で経過した時間に応じて、基準モードにおいて、ある値からの水の抵抗率の減少を表現する曲線である。

図１は、濾過手段１、酸化手段２、および、水精製手段３を直列に備える従来技術の浄水装置を示している。水の抵抗率を測定する２台のセル４が、濾過手段１の出口および酸化手段２の出口のそれぞれで回路に挿入されている。

濾過手段１は、典型的に、Ｑ−ＧＡＲＤ（Ｒ）という商標でＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社によって市販されている活性炭のような活性炭に基づく濾過器で構成されている。これらの濾過手段の出口で、水は約１０ｐｐｂの純度と、１８．２ＭΩ・ｃｍに近い、または、等しい抵抗率とを有する。

ここで、酸化手段２は、１８５から２５４ナノメートルの範囲で放射する水銀ＵＶ灯で構成されている。浄化装置の中を流れる水は、２から１２０秒の期間に亘ってこの放射に暴露される。

精製手段３は、典型的に、イオン交換樹脂で構成され、１から５ｐｐｂのオーダーの最終純度をもつ水を生産する。

水は濾過手段の入口点１１を介して装置に入る。濾過手段の出口点１２は、出口が３方向バルブ１６に接続されている第１の抵抗率セル４の入口点４１にパイプによって接続されている。この３方向バルブ１６は、一方で酸化手段の入口点２１に接続され、他方で排出回路（図示せず）に接続されている。３方向バルブは、濾過手段から出る水を酸化手段２に入れるか、または、回路から水を排出する。

酸化手段の出口点２２は、出口点４２自体が精製手段の入口点３１に接続されている第２の抵抗率セル４の入口点４１にパイプによって接続されている。得られる超純水はその後に精製手段の出口点３２で利用できる。

図２は、前記されているように直列に濾過手段１、酸化手段２、および、水精製手段３を備える本発明の一実施形態の浄水装置を示している。この回路は、酸化手段２の出口点２２と精製手段３の入口点３１との間に直列に配置された唯一の測定セル４を含む点、および、３方向バルブ１６が、より経済的であり、かつ、より使い易く、開放および閉鎖の２つの位置をもつ単純な分析バルブ６によって置き換えられている点で従来技術の回路と異なる。

濾過手段の出口における水は、一方が前記されているように分析バルブ６へ進み、バイパス回路を形成するもう一方がある値より上で開くように較正されたチェックバルブ５を介して抵抗率測定セル４へそのまま進む、２本のパイプの間で分割される。

濾過手段１からの水は、完全に分析バルブ６上の作用によって、酸化手段２へ、または、チェックバルブ５を具備した分岐回路を介してそのまま測定セル４へ向けられる。分析バルブ６が開位置にあるとき、分析バルブは液体が酸化手段へ流れるようにし、分岐回路内の圧力は降下し、チェックバルブ５は閉じたままである。分析バルブ６が閉じる場合、圧力が分岐回路内で上昇し、チェックバルブ５が開き、水が抵抗率測定セル４へ流れるようにする。

図２は、制御計算ユニット７と、得られた純度レベルに関する情報をオペレータにリアルタイムで提供するように構成された表示装置８とを含む、浄水装置の制御手段をさらに示している。この制御計算ユニット７は、制御モジュール９を用いて分析バルブ６の位置を制御し、計算モジュール１０において抵抗率測定セル４によって供給された情報を処理する。計算モジュール１０は、水純度計算方法を実行し、得られた結果を表示装置８へ送信する。

従来技術の場合と同様に、水の純度を測定する方法は、濾過手段の出口における水の抵抗率の第１の測定と、その後に続く、浄化装置の２つの別個の動作モード、すなわち、基準モードおよび分析モードの使用とを含む。濾過手段１によって供給された水の抵抗率を評価するため、分析バルブ６は閉じ、チェックバルブの上流側の圧力が増加し、圧力が公称開放値に達したときにバルブが開き、液体の流れがチェックバルブ５を介して分岐回路内で循環する。分析モードまたは基準モードにおいて、分析バルブが開くとき、チェックバルブ５は、チェックバルブの入口での圧力が公称開放圧力より低い状態を保ち、分岐回路内での液体の循環を妨げる。分析バルブは分析モードにおいて継続的に開いている。しかし、基準モードでは、分析バルブは、酸化手段内にある水が紫外線照射に暴露され続けている所定の期間中に閉じたままである。分析バルブはその後に照射された水を測定セル４へ送るために開かれる。著しく異なる期間のため、基準モジュールは、水が酸化手段中にある間に経過した時間に応じて水の抵抗率の変化を決定する。

チェックバルブ５および分析バルブ６を備えた構成は、単一の測定セル４が濾過手段１の出口および酸化手段２の出口で抵抗率を測定するために使用できることを意味している。このことは、第一に装置の製造コストの大きな節約において反映され、第二により優れた使いやすさによって反映され、従来技術の３方向バルブは装置の水圧動作条件下で使用するには複雑である。

図３は、水が酸化手段中にある間に経過した時間に応じて、酸化手段２の出口における水の抵抗率を示すある程度の個数の点を示している。図３は、ρ（ｔ）＝ρ_∞＋（ρ_０−ρ_∞）ｅ^−ｔ／Ｔ型の指数関数によってこれらの点を近似する曲線をさらに与える。図４は、同じ点の抵抗率値、および、次式：
ρ（ｔ）＝ρ_∞＋（ρ_０−ρ_∞）ｅ^−ｔ／Ｔ＋ρ_{ｓｌｏｐｅ}ｔ＋ρ_{ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ}）．ｕ_{ｓｔａｒｔ，ｌｅｎｇｔｈ}（ｔ）
によって表現される混合（指数と線形）関数によって生成された近似曲線を与え、式中、ρ_{ｓｌｏｐｅ}およびρ_{ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ}は線形関数の原点での勾配および切片であり、u_{ｓｔａｒｔ，ｌｅｎｇｔｈ}（ｔ）は、指数関数と線形関数の和として扱うことが可能であり、純粋に指数的な関数に対応する横軸の第１の部分に値０を有し、横軸の残りの部分に対し１という値を有する関数である。

図４の曲線は、特に、ＵＶリアクタが水と接触し、ＵＶ照射に暴露されるプラスチック材料部分を有する場合、ＵＶ照射時間に応じて抵抗率の変化のより優れた近似である。曲線の直線部分は、プラスチック材料の光イオン化によって、または、大気から二酸化炭素ガスを溶解することによって生成された有機化合物が水中に存在することを考慮している。この新しい近似曲線は、最小２乗法を使用して実施される調節を５０％ずつ削減する。

水が浄化装置を通過した後に得られた水の純度の測定をもたらす工程が次に説明される。

第１の動作は、分析バルブ６を閉じることにより、濾過手段１の出口で水の抵抗率を測定することである。水はその後に、分岐回路およびチェックバルブ５を介して、濾過手段１の出口における水の抵抗率の値を与える抵抗率測定セル４にそのまま流れる。この値ρ_ＵＰＷは、浄化前の液体の特性だけに依存するので、浄化動作を通じてアプリオリな定数のままである。

次に、いわゆる基準モードでの一連の動作が始まる。このモードの目的は、測定の残りの部分のため基準液体としての役目を果たす水の無限大における抵抗率ρ_∞ＲＥＦを決定することである。分析バルブ６は、短時間、すなわち、酸化手段に存在する水を濾過手段から来る新しい水と置き換えるための時間に亘って開き、その後にこの分析バルブ６が閉じられる。このバルブは、特定の第１の期間に亘って閉じたままであり、その後に、酸化手段に保持されている水が抵抗率測定セル４に入るように開かれ、この水の抵抗率値が記録され、その後に、水が酸化手段内にある間に経過する時間を変化させて、同じ動作が再び開始される。このようにして、時間に応じて一連の抵抗率の測定値が得られ、回帰技術が時間に応じて抵抗率を与える図中でこれらの点を通過する最良近似曲線を推定するため使用される。その後に、ここまでは未知であった関数ρ（ｔ）＝ρ_∞ＲＥＦ＋（ρ_０−ρ_∞ＲＥＦ）ｅ^−ｔ／Ｔ＋ρ_{ｓｌｏｐｅ}ｔ＋ρ_{ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ}）．ｕ_{ｓｔａｒｔ，ｌｅｎｇｔｈ}（ｔ）のパラメータ、すなわち、パラメータρ_∞ＲＥＦ、ρ_０、Ｔ、ρ_{ｓｌｏｐｅ}、ρ_{ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ}および関数のカットオフポイントｕ_{ｓｔａｒｔ，ｌｅｎｇｔｈ}が得られる。６個の未知パラメータをもつこの関数は、少なくとも６個の異なる持続時間を用いて実験を行うことを必要とする。この解法は、特に、水が酸化手段中に無限大時間に亘って留まった場合、換言すると、水のすべての有機化合物が重炭酸イオンに分解した場合の水の抵抗率の値を与えるパラメータρ_∞ＲＥＦを決定する。

これらの２個の値（濾過手段の出口での抵抗率の値ρ_ＵＰＷおよび完全な酸化後の無限大での抵抗率の値ρ_∞ＲＥＦ）の知識は、浄化装置から来る水を分析し、いつでも水の炭素原子濃度、すなわち、水の純度レベルを知るフェーズを開始する。この目的を達成するために、分析バルブは継続的に開放されたままである。

フィルタ手段を通過した水は、水が水の有機化合物の部分的な分解に晒され、このようにして生成された二酸化炭素ガスの溶解のため水の抵抗率が変化する酸化手段の中を所与の流速で通る。酸化手段の出口において、水の抵抗率ρは、測定セル４によって測定され、水が酸化手段２による放射に暴露され続ける滞留時間ｔの関数である。

抵抗率変化モデルとして単一の指数曲線を用いると、ρ（ｔ）＝ρ_∞＋（ρ_ＵＰＷ−ρ_∞）ｅ^−ｔ／Ｔと記述される。この場合に適用され、時間に応じて抵抗率の変化のため曲線の指数部分だけを維持することからなり、プラスチック材料部分を含むリアクタを用いる基準モードでは考慮され得なかった近似は、基準モードの場合とは異なりＵＶリアクタ中の水の暴露時間が短い状態に保たれているので、ここでは条件を満たしている。

次に決定されるべき値は、浄化装置からの出口での水の純度を得るために使用される値ρ_∞である。このパラメータは後述される解析的外挿法によって計算される。

簡単にするため、ｋ_αは項ρ（ｔ）とρ_∞との間の比を示し、ｅ^−αは式ｅ^−ｔ／Ｔを示すことによって、
１／ｋ_α＝１＋（ρ_ＵＰＷ／ρ_∞−１）ｅ^−α
が得られる。

この式は基準モードに同様に適用されると主張することによって、同じ滞留時間に対するこの曲線の左側部（ｕ_{ｓｔａｒｔ，ｌｅｎｇｔｈ}（ｔ）＝０）において、
Ｋ_ＲＥＦ＝ρ（ｔ）_ＲＥＦ／ρ_∞ＲＥＦ、および、
ｅ^−α＝（１−Ｋ_ＲＥＦ）／Ｋ_ＲＥＦ×ρ_∞ＲＥＦ／（ρ_ＵＰＷ−ρ_∞ＲＥＦ）
が得られる。

したがって、ρ_∞と基準モードを使用することによって知られたパラメータ（Ｋ_ＲＥＦ、ρ_ＵＰＷおよびρ_∞ＲＥＦ）とに応じてｋ_αを表現することが可能である。

無限大へ向かうように意図されている作業パラメータとして滞留時間ｔを使用することにより、標準的な反復法を使用して、パラメータρ_∞が収束するまで、ｋ_αおよびρ_∞を連続的に変化させることが可能である。

このようにして、水が酸化手段中に無限大時間に亘って滞留した場合、すなわち、水の有機化合物の酸化が終了するまで続いた場合の酸化手段中の水の抵抗率の値が得られる。

標準的な方法、たとえば、ＭＩＮＴＥＱＡ２プログラムによって使用される方法は、このとき、無限大での抵抗率の値から水の全有機炭素（ＴＯＣ）含有量へと、すなわち、ｐｐｂ単位で表現された水の純度へと逆に機能する。

多数の変形例が状況に応じて可能であり、この点について、本発明は説明され図示された実施例に制限されないことに注意すべきである。

１ 濾過手段
２ 酸化手段
３ 水精製手段
４ 抵抗率測定セル
５ チェックバルブ
６ 分析バルブ
７ 制御計算ユニット
８ 表示装置
９ 制御モジュール
１０ 計算モジュール
１１、２１、３１、４１ 入口点
１２、２２、３２、４２ 出口点
１６ ３方向バルブ
ｔ 滞留時間

Claims (6)

1. 濾過手段（１）、酸化手段（２）および精製手段（３）を直列に含み、水の純度を決定するために水の抵抗率を測定する手段（４）をさらに含む浄化装置からの出口で、超純水のような液体中に存在する有機化合物の量を分析する装置であって、
   前記測定する手段が唯一の抵抗率測定セル（４）を含むことと、
   濾過手段（１）の出口点（１２）と酸化手段（２）の入口点（２１）との間で流体の循環を禁止し、濾過手段（１）の出口点（１２）と抵抗率測定セル（４）の入口点（４１）との間で流体の循環を許可するように構成されているか、または、
   濾過手段（１）の出口点（１２）と酸化手段（２）の入口点（２１）との間で流体の循環を許可し、濾過手段（１）の出口点（１２）と抵抗率測定セル（４）の入口点（４１）との間で流体の循環を禁止するように構成されている接続手段および流体循環制御手段が設けられていることとを特徴とする、装置。
2. 前記抵抗率測定セル（４）が酸化手段（２）の出口点（１２）と精製手段（３）の入口点（３１）との間で回路内に直列に配置されている、液体中に存在する有機化合物の量を分析する、請求項１に記載の装置。
3. 入口での圧力が所定の値に達する場合に限り開いているチェックバルブ（５）を備える分岐回路によって、濾過手段の出口点（１２）が前記抵抗率セル（４）に接続されている、液体中に存在する有機化合物の量を分析する、請求項１または２に記載の装置。
4. 濾過手段（１）の出口点（１２）が開放および閉鎖の２つの位置をもつ単純な分析バルブ（６）によって酸化手段（２）の入口点（２１）に接続されている、液体中に存在する有機化合物の量を分析する、請求項１から３のいずれか一項に記載の装置。
5. ２位置バルブが分岐回路の開始点の下流側に位置している、液体中に存在する有機化合物の量を分析する請求項４と組み合わされた、請求項３に記載の装置。
6. 分析バルブ（６）および測定する手段（４）が所定のシーケンスで分析バルブ（６）の開閉を命令するように構成された制御モジュール（９）とリアルタイムで抵抗率値から水の純度を推定するため前記測定セル（４）からの抵抗率値を収集するように構成された計算モジュール（１０）とを含む制御計算ユニット（７）に接続されている、液体中に存在する有機化合物の量を分析する、請求項１から５のいずれか一項に記載の装置。

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