CN101598694B - 用于测量超纯水的纯度的装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种装置，用于分析净化装置的出口处的液体例如超纯水中存在的有机化合物的量，所述净化装置连续包括过滤装置(1)、氧化装置(2)和抛光装置(3)，还包括用于测量水的电阻率以确定其纯度的装置，其特征在于，它包括仅一个电阻率测量传感器(4)，并且所述过滤装置(1)和所述氧化装置(2)的出口点通过管道连接到所述电阻率测量传感器(4)，所述管道设置有分析阀(6)和/或单向阀(5)，所述阀选择性地使得所述液体在它们内部循环。

Description

用于测量超纯水的纯度的装置

技术领域

本发明涉及一种装置，用于分析在纯化处理之后获得的液体的纯度水平，并且特别涉及实现该方法的所谓超纯水(低于十亿分之十(ppb)的纯度。

背景技术

通常用于净化水或者任何其它液体的方法以穿过第一装置的通道开始，包括过滤和净化装置，类型是活性炭过滤，离子交换树脂过滤或者反渗透过滤。在第一处理装置的出口处，超纯水含有非常少的离子，并且特征是电阻率接近或者甚至等于18.2MΩ.cm，但是仍然含有有机化合物。它然后穿过第二装置，那些有机化合物在第二装置中被氧化，从而使它们离子化。在这个氧化过程中，有机化合物被降解(degraded)，并且碳原子然后以二氧化碳气体的形式存在，其溶解于水中，从而形成碳酸氢盐离子HCO3^-。这个氧化通过紫外线灯前面的通道或者通过增加过氧化氢而获得。

第三净化步骤包括抛光水(polishing the water)，即使它穿过离子交换树脂，其阻塞在前面步骤中产生的离子，并且因此完成水的净化。在这个步骤中，在氧化阶段没有降解的有机化合物不受影响。

还需要确定这个过程结束时获得的水的纯度。通常使用的一种方法测量氧化装置的出口处它的电阻率(resistivity)，其直接与溶解的二氧化碳气体的含量相关联，即与碳酸氢盐离子的数量相关联，并且然后确定如果氧化过程已经持续直到最后它将具有的电阻率，即如果它的有机化合物已经降解的话。这个过程，需要无限的时间段，显然不能使用，并且因此需要使用估算这个极限电阻率的方法。

特别是从Millipore公司的专利EP0581157已经知道一种装置和方法，用来分析水的纯度，其使用了氧化装置的上游侧和下游侧之间的水的电阻率的差来估算无限远处的这个电阻率。这种方法使用处于第一或者基难模式中的装置，从而在已经暴露到氧化装置持续不同时间的水试样上测量氧化装置的上游侧和下游侧之间的电阻率差。暴露时间通常是10、20、30、40、50和60秒的量级。通过根据获得的曲线外推，可以确定在无限长暴露时间之后获得的水的电阻率，即如果所有的碳原子被降解的话，水的电阻率。利用适合的模型程序，例如美国环境保护协会的公开文献EPA/600/3-91/021(1991)中描述的MINTEQA2程序，可以根据无限远处的电阻率来确定基准水中的总的有机碳(TOC)含量。

第二或者净化或者分析模式然后使用，该过程中，超纯水以给定的流速穿过氧化装置，以确定它的有机化合物杂质的含量，并且因此验证它的纯度保持为标称的(nominal)。氧化装置的上游侧和下游侧之间的电阻率差异被连续测量，并且有机化合物的总量根据它通过假定的线性关系被推断出来，即净化模式中测量的电阻率差和基准模式中估算的无限远处的电阻率差之间的线性关系。

发明内容

本发明目的是提供一种装置，用于分析净化装置的出口处液体中存在的有机化合物的量，该装置更廉价，并且使用更方便。

为此，本发明的装置，用于分析净化装置的出口处的液体例如超纯水中存在的有机化合物的量，包括一系列的过滤装置、氧化装置和抛光装置，还包括用于测量水的电阻率以确定其纯度的装置，特征在于，所述测量装置仅包括一个电阻率测量传感器，并且设置有连接装置和流体循环控制装置，适用于：

-防止流体在过滤装置的出口点和氧化装置的入口点之间循环，同时允许流体在过滤装置的出口点和电阻率测量传感器的入口点之间循环，或者

-允许流体在过滤装置的出口点和氧化装置的入口点之间循环，同时防止流体在过滤装置的出口点和电阻率测量传感器的入口点之间循环。

减少为单个传感器避免了发生不确定性的问题，特别是当计算过程使用了多个传感器之间的差值的时候，并且最重要的是降低了成本，因为给定它们的复杂度，这些传感器占到了装置总成本的大部分。

根据优选特征，为了简化液体回路的制造：

-所述电阻率测量传感器连续地定位在氧化装置的出口点和抛光装置的入口点之间的回路中；

-过滤装置的出口点通过支路回路连接到所述电阻率传感器，所述支路回路包括单向阀，仅当入口压力达到预定值时，该单向阀才开启；

-过滤装置的出口点通过简单的分析阀连接到氧化装置的入口点，该阀具有两个位置，开启和闭合；

-所述两位置阀设置在支路回路的起始点的下游侧上；

-分析阀和测量装置连接到控制和计算单元，该单元包括控制模块，适用于以预定的顺序命令所述分析阀开启和闭合；和计算模块，适用于从所述测量传感器采集电阻率值，以根据它实时推断出水的纯度。

附图说明

下面参考附图，通过非限制性说明给出的优选实施例的描述来继续公开本发明，附图中：

图1是现有技术水净化装置的示意图；

图2是本发明一个实施例的水净化装置的示意图；

图3的曲线表示了：利用现有技术的近似方法，在基准模式中，水的电阻率作为反应器中消耗的时间的函数从任何值减小；和

图4的曲线表示了：利用本发明的近似方法，在基准模式中，水的电阻率作为反应器中消耗的时间的函数从任何值的减小。

具体实施方式

图1示出了现有技术水净化装置，连续地包括：过滤装置1、氧化装置2和水抛光(water polishing)装置3。用于测量水的电阻率的两个传感器(cell)4插入到分别位于过滤装置1的出口处和氧化装置2的出口处的回路中。

过滤装置1通常包括基于活性炭的过滤器，例如由Millipore公司以Q-

商标销售的那些。在这些过滤装置的出口处，水的纯度大约为10ppb，并且电阻率接近或等于18.2MΩ.cm。

这里，氧化装置2包括汞蒸气UV灯，在185到254纳米的范围内照射。流动穿过净化装置的水暴露到这种照射，持续2-120秒的时间。

水抛光装置3通常包括离子交换树脂，并且产生的水的最终纯度为1-5ppb的量级。

水穿过过滤装置的入口点11进入装置。过滤装置的出口点12通过管道连接到第一电阻率传感器(cell)4的入口点41，其出口连接到三通阀16。这个三通阀16一方面连接到氧化装置的入口点21，另一方面连接到排空回路(未示出)。它使得离开过滤装置的水进入氧化装置2，或者将它从回路排出。

氧化装置22的出口点通过管道连接到第二电阻率传感器4的入口点41，它的出口点42本身连接到水抛光装置的入口点31。获得的超纯水然后在水抛光装置的出口点32处可以获得。

图2示出了本发明一个实施例的水净化装置，与上面一样连续地包括过滤装置1、氧化装置2和水抛光装置3。这个回路与现有技术的回路的区别在于：它仅包括一个测量传感器4，连续地置于氧化装置2的出口点22和水抛光装置3的入口点31之间，并且三通阀16被简单的分析阀(analysis valve)6代替，其具有两个位置，即开启和闭合位置，分析阀6价格便宜并且易于使用。

过滤装置出口处的水被分隔到两个管道中，其中一个延伸到分析阀6，与上面一样，第二个形成了旁路回路，通过单向阀5直接延伸到电阻率测量传感器4，单向阀5被校准成在一定值以上开启。

来自过滤装置1的水完全通过分析阀6上的作用被引导到氧化装置2或者通过支路回路被直接引导到测量传感器4，支路回路装配有单向阀5。当分析阀6处于开启位置时，它允许液体到达氧化装置；支路回路中的压力下降，并且单向阀5保持闭合。如果分析阀6闭合，那么支路回路中的压力升高，并且单向阀5开启，允许水到达电阻率测量传感器4。

图2还示出了用于水净化装置的控制装置，其包括控制和计算单元7以及显示装置8，适于实时地为操作者提供关于获得的纯度等级的信息。这个控制和计算单元7通过控制模块9控制着分析阀6的位置，并且在计算模块10中处理所述电阻率测量传感器4提供的信息。计算模块10执行水纯度计算方法，并且将获得的结果传递给显示装置8。

与现有技术一样，用于测量水纯度的方法包括：过滤装置的出口处的水的电阻率的第一测量，之后，使用净化装置的两个不同的操作模式，即基准模式和分析模式。为了评定过滤装置1提供的水的电阻率，分析阀6闭合，并且单向阀上游侧上的压力增加；当压力达到名义开启值时阀开启，并且流体流在支路回路中通过单向阀5循环。在分析模式或者基准模式中，当分析阀开启时，单向阀5阻止液体在支路回路中循环，它的入口处的压力保持低于标称开启压力。分析阀在分析模式中连续开启。然而在基准模式，在预定时间段中它保持闭合，在该时间段中，位于氧化装置中的水持续暴露到UV照射。分析阀然后开启从而将照射过的水送到测量传感器4。由于显著不同的时间段，基准模块将水的电阻率的演变(evolution)作为它在氧化装置中经历的时间的函数而确定。

具有单向阀5和分析阀6的结构意味着：单个测量传感器4可以用于测量过滤装置1的出口处和氧化装置2的出口处的电阻率。这首先反映为主要节省了制造该装置的成本，并且其次极大地便于使用，现有技术的三通阀在装置的液压操作状态下使用复杂。

图3示出了多个点，表示氧化装置2出口处的水的电阻率，作为它在那些装置中消耗的时间的函数。图3还给出了通过ρ(t)＝ρ_∞+(ρ₀-ρ_∞)e^-t/T类型的指数函数对那些点进行近似的曲线。图4给出了相同的点的电阻率值以及通过混合的(指数和线性)函数产生的近似曲线，其可以表示如下：ρ(t)＝ρ_∞+(ρ₀-ρ_∞)e^-t/T+ρ_slopet+ρ_intercept).u_{start，length}(t)，其中，ρ_slope和ρ_intercept是线性函数的起点处的斜率和坐标，并且u_{start，length}(t)是一个函数，其在与纯指数函数相对应的横坐标轴的第一部分上具有数值0，并且在该函数可以作为指数函数和线性函数之和被处理的横坐标轴线的其它部分上具有数值1。

图4的曲线是电阻率的演变作为UV照射时间的函数的更好的近似，尤其是如果UV反应器具有塑料材料部件，该部件与水接触，并且受到这种照射。该曲线的线性部分考虑了水中有机化合物的存在，该化合物通过这些材料的光化电离或者通过来自大气的二氧化碳气体的溶解而产生。这种新的近似曲线将利用最小二乘法实现的平差(adjustment)降低了50％。

下面描述在穿过净化装置之后获得的水的纯度的测量的过程。

第一操作是通过闭合所述分析阀6测量过滤装置1的出口处水的电阻率。水然后通过支路回路和单向阀5直接流动到电阻率测量传感器4中，该传感器给出了过滤装置1的出口处的水的电阻率值。这个值ρ_UPW在整个净化操作过程中保持既定的(priori)恒定，因为它仅取决于净化之前液体的特性。

接下来，所谓的基准模式中的一系列操作开始。这个模式的目的是确定水的无穷处电阻率ρ_∞REF，其将用作对于剩余测量的基准流体。分析阀6暂时开启，持续一定时间，以利用来自过滤装置的新的水代替氧化装置中存在的水，之后，这个分析阀6闭合。这个阀保持闭合持续特定的第一时间段，并且然后开启，从而保持在氧化装置中的水进入电阻率测量传感器4；这个水的电阻率值被记录，并且然后再次开始相同的操作，改变水在氧化装置中消耗的时间。这样获得了作为时间的函数的一系列的电阻率测量，并且在将电阻率作为时间函数给出的图中，回归(regression)技术用于推断出穿过这些点的最近似的曲线。然后获得了函数ρ(t)＝ρ_∞REF+(ρ₀-ρ_∞REF)e^-t/T+ρ_slopet+ρ_intercept).u_{start，length}(t)的参数的解(resolution)，其是未知的，直到现在，即参数ρ_∞REF，ρ₀，T，ρ_slope，ρ_int ercept，和函数u_{start，length}的分界点(cut-off)。具有六个未知参数的这个函数使得需要以至少六个不同时长来执行实验。这特别确定了参数ρ_∞REF，其给出了如果水在氧化装置中保持无限长时间时将具有的电阻率值，换句话说，如果它的有机成分已经被降解成碳酸氢盐离子。

这两个值的知识(过滤装置出口处的电阻率值ρ_UPW和完全氧化之后无限远处的电阻率值ρ_∞REF)规定了开始这样的阶段，即分析来自净化装置的水，并且时刻了解它的碳原子的浓度，即它的纯度水平。为此，分析阀持续保持开启。

已经穿过过滤装置的水以给定的流速经过氧化装置，在其处，它经历它的有机组分的部分降解，并且由于这种方式产生的二氧化碳气体的溶解，它的电阻率发生演变。在氧化装置的出口处，它的电阻率ρ通过测量传感器4测量，并且是停留时间t的函数，该时间内，它持续暴露到氧化装置2的照射。

对于电阻率演变模型，采用单指数曲线，我们可以写下ρ(t)＝ρ_∞+(ρ_UPW-ρ_∞)e^-t/T。这里应用的近似，仅保留作为时间函数的电阻率演变的曲线的指数部分，并且对于包括塑料材料部件的反应器，其没有被考虑到基准模式中，这种近似在这里是可接受的，因为水在UV反应器中的暴露时间保持较短，其并不是在基准模式中的情况。

接下来待确定的值是数值ρ_∞，该数值用于获得净化装置出口处的水的纯度。这个参数通过下面解释的分析外推(extrapolation)方法计算。

通过k_a表示项ρ(t)和ρ_∞之间的比率，并且通过e^-a表示公式e^-t/T，为了简单，我们获得了：

1/k_a＝1+(ρ_UPW/ρ_∞-1)e^-a

通过说明这个公式同样应用到基准模式中，在对于相同停留时间的它的曲线(u_{start，length}(t)＝0)的左侧部分中，我们获得：

K_REF＝ρ(t)_REF /ρ_∞REF，以及

e^-a＝(1-K_REF)/K_REF×ρ_∞REF/(ρ_UPW-ρ_∞REF)。

然后可以将k_a表示为ρ_∞和利用基准模式可获知的参数(K_REF，ρ_UPW，ρ_∞REF)的函数。

将停留时间t用作趋向于无穷的工作参数，可以利用标准迭代法，使得k_a和ρ_∞连续演化，直到后者参数收敛。

这样获得了如果氧化装置中的水在氧化装置中停留无限长时间将具有的电阻率值，即如果它的有机化合物的氧化持续到完全进行。

例如MINTEQA2程序使用的标准方法然后根据无穷远处的电阻率值反向计算水的总的有机碳含量，即ppb表示的它的纯度。

许多变形根据实际情况是可行的，并且在这点上，必须指出，本发明不限于所述和所示的实例。

Claims (7)

1.一种用于分析净化装置的出口处的液体中存在的有机化合物的量的装置，其连续地包括过滤装置（1）、氧化装置（2）和抛光装置（3），还包括用于测量水的电阻率以确定其纯度的装置（4），其特征在于，所述测量装置仅包括一个电阻率测量传感器（4），并且设置有连接装置和流体循环控制装置，适用于：

-防止流体在过滤装置（1）的出口点（12）和氧化装置（2）的入口点（21）之间循环，同时允许流体在过滤装置（1）的出口点（12）和电阻率测量传感器（4）的入口点（41）之间循环，或者

-允许流体在过滤装置（1）的出口点（12）和氧化装置（2）的入口点（21）之间循环，同时阻止流体在过滤装置（1）的出口点（12）和电阻率测量传感器（4）的入口点（41）之间循环。

2.如权利要求1所述的用于分析净化装置的出口处的液体中存在的有机化合物的量的装置，其特征在于，所述电阻率测量传感器（4）连续定位在氧化装置（2）的出口点（12）和抛光装置（3）的入口点（31）之间的流路中。

3.如权利要求1或2所述的用于分析净化装置的出口处的液体中存在的有机化合物的量的装置，其特征在于，过滤装置的出口点（12）通过支路回路连接到所述电阻率测量传感器（4），支路回路包括单向阀（5），仅当入口处的压力达到预定值时，所述单向阀才开启。

4.如权利要求1或2所述的用于分析净化装置的出口处的液体中存在的有机化合物的量的装置，其特征在于，过滤装置（1）的出口点（12）通过简单的分析阀（6）连接到氧化装置（2）的入口点（21），所述分析阀具有开启和闭合两个位置。

5.如权利要求3所述的用于分析净化装置的出口处的液体中存在的有机化合物的量的装置，其特征在于，过滤装置（1）的出口点（12）通过简单的分析阀（6）连接到氧化装置（2）的入口点（21），所述分析阀具有开启和闭合两个位置，所述分析阀设置在支路回路的起始点的下游侧上。

6.如权利要求1或2所述的用于分析净化装置的出口处的液体中存在的有机化合物的量的装置，其特征在于，分析阀（6）和测量装置（4）连接到控制和计算单元（7），所述控制和计算单元包括控制模块（9）和计算模块（10），控制模块适用于以预定的顺序命令所述分析阀（6）开启和闭合，所述计算模块适用于从所述测量传感器（4）采集电阻率值，以根据它实时地推断出水的纯度。

7.如权利要求1所述的用于分析净化装置的出口处的液体中存在的有机化合物的量的装置，其特征在于，所述液体是超纯水。

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