JP2009289657A - Solid oxide fuel cell unit, and fuel cell module having the same - Google Patents

Solid oxide fuel cell unit, and fuel cell module having the same Download PDF

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Yasuyuki Niimi
泰之 新美
Akira Kawakami
晃 川上
Shuichiro Saigan
修一郎 西願
Dai Momiyama
大 籾山
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve a problem of having a fault of degrading long-term power generation durability due to no adhesive property between a current collecting part and an air electrode. <P>SOLUTION: This solid oxide fuel cell unit includes: a solid oxide fuel cell having a fuel electrode, an electrolyte arranged at the fuel electrode, and the air electrode arranged at the electrolyte; the current collecting part arranged at the air electrode; and a terminal electrically connected to the current collecting part to take out a current from the axial direction of the cell. The current collecting part is formed of an Ag/Pd alloy containing Pd of more than 0.1 wt.% and less than 10 wt.%. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池セルユニット、及びそれを備える燃料電池モジュールに関する。   The present invention relates to a solid oxide fuel cell unit and a fuel cell module including the same.

従来から、管状の燃料電池セルを有する燃料電池セルが知られている(例えば、特許文献1参照)。まず、特許文献1に記載された従来の固体酸化物形燃料電池セルの一例を説明する。特許文献1に記載された固体酸化物形燃料電池セルユニットは、空気極に銀ペーストが塗布されている。銀は、空気に露出している。   Conventionally, a fuel battery cell having a tubular fuel battery cell is known (see, for example, Patent Document 1). First, an example of a conventional solid oxide fuel cell described in Patent Document 1 will be described. In the solid oxide fuel cell unit described in Patent Document 1, a silver paste is applied to the air electrode. Silver is exposed to the air.

また、特許文献2には、平板状の固体酸化物形燃料電池セルが記載され、この固体酸化物形燃料電池セルの内側の空気極集電体は、セパレーターと空気極に挟まれている。空気極集電体は、銀の多孔質体、表面に酸化物層を形成した銀の多孔質体、銀の素地中に酸化物が分散した分散強化形銀の多孔質体、または銀よりも高温強度の優れた合金の多孔質体の少なくとも片面に銀メッキした多孔質体の何れかからなる固体酸化物形燃料電池の空気極集電体である。   Patent Document 2 describes a flat solid oxide fuel cell, and an air electrode current collector inside the solid oxide fuel cell is sandwiched between a separator and an air electrode. The air electrode current collector is a silver porous body, a silver porous body having an oxide layer formed on its surface, a dispersion-strengthened silver porous body in which an oxide is dispersed in a silver substrate, or a silver porous body. This is an air electrode current collector of a solid oxide fuel cell comprising any one of a porous body of silver alloy plated on at least one surface of a porous body of an alloy having excellent high temperature strength.

また、特許文献3には、扁平状の固体酸化物形燃料電池セルが記載され、この固体酸化物形燃料電池セルの酸素極は、Ag又はAgを含有する合金が分散された導電性セラミックスからなっている。
特開2007−95442号公報 特許3924772号公報 特開2006−100007号公報
Patent Document 3 describes a flat solid oxide fuel cell, and the oxygen electrode of the solid oxide fuel cell is made of conductive ceramics in which Ag or an Ag-containing alloy is dispersed. It has become.
JP 2007-95442 A Japanese Patent No. 3924772 JP 2006-100007 A

特許文献1〜3にあるように集電部にAgやAg/Pd合金を用いることが知られていた。しかし、集電部としての機能は良いが、空気極に対して集電部が密着する性能が不十分であり、密着性を向上した集電部が望まれていた。   As described in Patent Documents 1 to 3, it has been known to use Ag or an Ag / Pd alloy for the current collector. However, although the function as a current collector is good, the performance of the current collector closely contacting the air electrode is insufficient, and a current collector with improved adhesion has been desired.

そこで本発明では、集電部と空気極の密着性が良好な固体酸化物形燃料電池セルユニットを提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell unit having good adhesion between the current collector and the air electrode.

上記課題を解決するために本発明に係る固体酸化物形燃料電池セルユニットは、燃料極と、前記燃料極に配置される電解質と、前記電解質に配置される空気極と、を備える固体酸化物形燃料電池セルと、前記空気極に配置される集電部と、前記集電部と電気的に接続され、前記セルの軸方向から電流を取り出すための端子と、を備える固体酸化物形燃料電池セルユニットであり、前記集電部はAg/Pd合金であり、かつPdが0.1重量%を超え、10重量%未満である。   In order to solve the above problems, a solid oxide fuel cell unit according to the present invention comprises a fuel electrode, an electrolyte disposed on the fuel electrode, and an air electrode disposed on the electrolyte. A solid oxide fuel cell comprising: a fuel cell; a current collector disposed in the air electrode; and a terminal electrically connected to the current collector and configured to extract a current from an axial direction of the cell In the battery cell unit, the current collector is an Ag / Pd alloy, and Pd is more than 0.1 wt% and less than 10 wt%.

本発明によれば、集電部と空気極の密着性が良好な固体酸化物形燃料電池セルユニットを提供可能となる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide a solid oxide fuel cell unit having good adhesion between the current collector and the air electrode.

本発明を実施するための最良の形態を説明するに先立って、本発明の作用効果について説明する。   Before describing the best mode for carrying out the present invention, the function and effect of the present invention will be described.

本発明に係る固体酸化物形燃料電池セルユニットは、燃料極と、前記燃料極に配置される電解質と、前記電解質に配置される空気極と、を備える固体酸化物形燃料電池セルと、
前記空気極に配置される集電部と、前記集電部と電気的に接続され、前記セルの軸方向から電流を取り出すための端子と、を備える固体酸化物形燃料電池セルユニットであり、
前記集電部はAg/Pd合金であり、かつPdが0.1重量%を超え、10重量%未満であることを特徴としている。
A solid oxide fuel cell unit according to the present invention includes a fuel electrode, an electrolyte disposed on the fuel electrode, and an air electrode disposed on the electrolyte.
A solid oxide fuel cell unit comprising: a current collector disposed in the air electrode; and a terminal electrically connected to the current collector and for taking out current from an axial direction of the cell;
The current collector is an Ag / Pd alloy, and Pd is more than 0.1 wt% and less than 10 wt%.

集電部のAg/Pd合金であり、かつPdを0.1重量%を超え、10重量%未満の割合であることにより、従来のAg100重量%の集電部に比べ大幅に空気極と集電部の密着性を向上できる。さらに長期発電耐久性能を向上させることができる。ここでいうPd0.1重量%又は10重量%とは、集電部を100重量%としたときに含まれる金属粉(Ag、Pd)の割合を示す。   Because it is an Ag / Pd alloy for the current collector and the Pd content is more than 0.1% by weight and less than 10% by weight, it is much more effective than the current collector with 100% Ag by weight. The adhesion of the electric part can be improved. Furthermore, long-term power generation durability can be improved. Here, Pd 0.1 wt% or 10 wt% indicates the proportion of metal powder (Ag, Pd) contained when the current collector is 100 wt%.

本発明の一形態は、集電部のPdは、1重量%以上5重量%未満であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルユニットを提供する。 One embodiment of the present invention provides a solid oxide fuel cell unit, wherein Pd of the current collector is 1 wt% or more and less than 5 wt%.

集電部Pdを0.1重量%以上5重量%未満の割合であることにより、初期発電性能が良好であり、かつ100時間後の劣化率1.0%未満を満足することができる。 When the current collector Pd is in a ratio of 0.1 wt% or more and less than 5 wt%, the initial power generation performance is good and the deterioration rate after 100 hours can be less than 1.0%.

また本発明に係る固体酸化物形燃料電池セルユニットを備えた燃料電池モジュールでは、上述したような作用効果を奏する燃料電池を提供することができる。 Moreover, in the fuel cell module including the solid oxide fuel cell unit according to the present invention, a fuel cell having the above-described effects can be provided.

以下、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の符号を付して、重複する説明は省略する。 Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. In order to facilitate the understanding of the description, the same constituent elements in the drawings will be denoted by the same reference numerals as much as possible, and redundant description will be omitted.

まず、図1を参照して、本発明による固体酸化物形燃料電池セルユニットの実施形態を説明する。図1は、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池セルユニットの断面図である。   First, an embodiment of a solid oxide fuel cell unit according to the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view of a solid oxide fuel cell unit according to this embodiment.

図1に示すように、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池セルユニット1は、1本の管状の固体酸化物形燃料電池セルを有している。本実施形態では、固体酸化物形燃料電池セルは、1本の固体酸化物形燃料電池セル6(管状体)からなり、固体酸化物形燃料電池セル6は、円筒形である。   As shown in FIG. 1, the solid oxide fuel cell unit 1 according to this embodiment has one tubular solid oxide fuel cell. In the present embodiment, the solid oxide fuel cell is composed of one solid oxide fuel cell 6 (tubular body), and the solid oxide fuel cell 6 is cylindrical.

固体酸化物形燃料電池セル6は、酸化剤ガスにさらされている面から集電部44a、空気極20、電解質18、燃料極16の積層構造になっており、燃料極16の内側に構成される燃料ガスの通路となる貫通流路15を有している。集電部44aは固体酸化物形燃料電池セル6の他方の端部6bに固定された空気極端子26に接続されいる。空気極20全体又は一部は、集電部44aで覆われており、空気極で発生した電気は、集電部44aのセルの軸方向に流れ、空気極端子26から電気を取り出す。
なおセルの軸方向とは、貫通流路15に流れる燃料ガスの方向と同一方向を示す。即ち、図中の矢印Aの方向を示す。
The solid oxide fuel cell 6 has a stacked structure of a current collector 44 a, an air electrode 20, an electrolyte 18, and a fuel electrode 16 from the surface exposed to the oxidant gas, and is configured inside the fuel electrode 16. It has a through flow passage 15 that serves as a passage for the fuel gas to be produced. The current collector 44 a is connected to the air electrode terminal 26 fixed to the other end 6 b of the solid oxide fuel cell 6. The whole or a part of the air electrode 20 is covered with a current collector 44 a, and electricity generated at the air electrode flows in the axial direction of the cell of the current collector 44 a and takes out electricity from the air electrode terminal 26.
The axial direction of the cell indicates the same direction as the direction of the fuel gas flowing through the through passage 15. That is, the direction of arrow A in the figure is shown.

一方、固体酸化物形燃料電池セル6の一方の端部6aに固定された燃料極端子24は、燃料極16と接しており、燃料極16で発生した電気を燃料極端子24から取り出す。   On the other hand, the fuel electrode terminal 24 fixed to one end 6 a of the solid oxide fuel cell 6 is in contact with the fuel electrode 16, and electricity generated at the fuel electrode 16 is taken out from the fuel electrode terminal 24.

集電部44aは、導電性膜であって、より具体的には、AgとPdを備えている。集電部44aの厚さは、0.1〜50μmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜30μmであることが好ましい。集電部44aは、空気極20が薄くて電気を通しにくい場合や導電率の低い材料で構成されている場合に電気の通路として機能している。   The current collector 44a is a conductive film, and more specifically includes Ag and Pd. The thickness of the current collector 44a is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 0.5 to 30 μm. The current collector 44a functions as an electrical path when the air electrode 20 is thin and difficult to conduct electricity or when it is made of a material with low conductivity.

燃料極16は、例えば、Niと、CaやY、Sc等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、Niと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、Niと、Sr、Mg、Co、Fe、Cuから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレートとの混合体、の少なくとも一種から形成される。   The fuel electrode 16 is, for example, a mixture of Ni and zirconia doped with at least one selected from rare earth elements such as Ca, Y, and Sc, and a mixture of Ni and ceria doped with at least one selected from rare earth elements. And a mixture of Ni and lanthanum gallate doped with at least one selected from Sr, Mg, Co, Fe, and Cu.

電解質18は、例えば、Y、Sc等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Sr、Mgから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート、の少なくとも一種から形成される。   The electrolyte 18 is, for example, zirconia doped with at least one selected from rare earth elements such as Y and Sc, ceria doped with at least one selected from rare earth elements, and lanthanum gallate doped with at least one selected from Sr and Mg. It is formed from at least one kind.

空気極20は、例えば、Sr、Caから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Sr、Co、Ni、Cuから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、Sr、Fe、Ni、Cuから選ばれる少なくとも一種をドープしたサマリウムコバルト、銀、などの少なくとも一種から形成される。燃料極16の厚さは、例えば、1mmであり、電解質18の厚さは、例えば、30μmであり、空気極20の厚さは、例えば、30μmである。   The air electrode 20 is selected from, for example, lanthanum manganite doped with at least one selected from Sr and Ca, lanthanum ferrite doped with at least one selected from Sr, Co, Ni, and Cu, Sr, Fe, Ni, and Cu. It is formed from at least one of samarium cobalt, silver, etc. doped with at least one. The thickness of the fuel electrode 16 is, for example, 1 mm, the thickness of the electrolyte 18 is, for example, 30 μm, and the thickness of the air electrode 20 is, for example, 30 μm.

固体酸化物形燃料電池セル6の一方の端部6aに、燃料極16が電解質18及び空気極20に対して突出した燃料極突出周面16aと、電解質18が空気極20に対して突出した電解質突出周面18aとが設けられ、燃料極突出周面16a及び電解質突出周面18aは、固体酸化物形燃料電池セル6の外周面を構成している。固体酸化物形燃料電池セル6の他方の端部6bを含む残部の外周面は、空気極20が集電部44aで覆われている。本実施形態では、燃料極突出周面16aは、燃料極16と電気的に通じる燃料極外周面21でもある。   A fuel electrode protruding peripheral surface 16a in which the fuel electrode 16 protrudes from the electrolyte 18 and the air electrode 20 and an electrolyte 18 protrudes from the air electrode 20 at one end 6a of the solid oxide fuel cell 6. An electrolyte protruding peripheral surface 18 a is provided, and the fuel electrode protruding peripheral surface 16 a and the electrolyte protruding peripheral surface 18 a constitute an outer peripheral surface of the solid oxide fuel cell 6. The air electrode 20 is covered with a current collector 44 a on the remaining outer peripheral surface including the other end 6 b of the solid oxide fuel cell 6. In the present embodiment, the fuel electrode protruding peripheral surface 16 a is also the fuel electrode outer peripheral surface 21 that is in electrical communication with the fuel electrode 16.

燃料極端子24は、燃料極外周面21を全周にわたって外側から覆うように配置され且つそれと電気的に接続された本体部分24aと、固体酸化物形燃料電池セル6から遠ざかるように固体酸化物形燃料電池セル6の長手方向に延びる管状部分24bとを有している。好ましくは、本体部分24a及び管状部分24bは、円筒形であり且つ同心に配置され、管状部分24bの管径は、本体部分24aの管径よりも細い。本体部分24a及び管状部分24bは、貫通流路15と連通し且つ外部と通じる接続流路24cを有している。本体部分24aと管状部分24bとの間の段部24dは、燃料極16の端面16bと当接している。   The fuel electrode terminal 24 is disposed so as to cover the outer peripheral surface 21 of the fuel electrode from the outside over the entire circumference and is electrically connected to the main body portion 24 a, and the solid oxide so as to be away from the solid oxide fuel cell 6. The tubular fuel cell 6 has a tubular portion 24b extending in the longitudinal direction. Preferably, the body portion 24a and the tubular portion 24b are cylindrical and arranged concentrically, and the tube diameter of the tubular portion 24b is smaller than the tube diameter of the body portion 24a. The main body portion 24a and the tubular portion 24b have a connection channel 24c that communicates with the through channel 15 and communicates with the outside. A step portion 24 d between the main body portion 24 a and the tubular portion 24 b is in contact with the end face 16 b of the fuel electrode 16.

尚、本発明の一形態に用いる空気極端子26は、空気極外周面22を全周にわたって外側から覆うように配置され且つそれと電気的に接続された本体部分26aと、固体酸化物形燃料電池セル6から遠ざかるように固体酸化物形燃料電池セル6の長手方向に延びる管状部分26bとを有している。好ましくは、本体部分26a及び管状部分26bは、円筒形であり且つ同心であり、管状部分26bの管径は、本体部分26aの管径よりも細い。本体部分26a及び管状部分26bは、貫通流路15と連通し且つ外部と通じる接続流路26cを有している。本体部分26aと管状部分26bとの間の段部26dは、環状の絶縁部材28を介して集電部44a、空気極20、電解質18及び燃料極16の端面16cと当接している。   The air electrode terminal 26 used in one embodiment of the present invention is disposed so as to cover the outer peripheral surface 22 of the air electrode from the outside over the entire circumference and is electrically connected thereto, and a solid oxide fuel cell. The solid oxide fuel cell 6 has a tubular portion 26 b extending in the longitudinal direction so as to be away from the cell 6. Preferably, the body portion 26a and the tubular portion 26b are cylindrical and concentric, and the tube diameter of the tubular portion 26b is smaller than the tube diameter of the body portion 26a. The main body portion 26a and the tubular portion 26b have a connection channel 26c that communicates with the through channel 15 and communicates with the outside. A step portion 26 d between the main body portion 26 a and the tubular portion 26 b is in contact with the current collector 44 a, the air electrode 20, the electrolyte 18, and the end surface 16 c of the fuel electrode 16 via the annular insulating member 28.

燃料極端子24及び空気極端子26の管状部分24b、26bは、好ましくは、それらの外輪郭断面形状が同一である。更に好ましくは、燃料極端子24及び空気極端子26の全体形状が同一である。燃料極端子24及び空気極端子26は、例えばAg、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金などの耐熱金属である。   The tubular portions 24b and 26b of the fuel electrode terminal 24 and the air electrode terminal 26 preferably have the same outer contour cross-sectional shape. More preferably, the fuel electrode terminal 24 and the air electrode terminal 26 have the same overall shape. The fuel electrode terminal 24 and the air electrode terminal 26 are heat-resistant metals such as Ag, stainless steel, nickel-base alloy, and chromium-base alloy.

燃料極端子24と固体酸化物形燃料電池セル6、及び、空気極端子26と燃料電池セル6とは、その全周にわたって導電性のシール材32によってシールされ且つ固定されている。   The fuel electrode terminal 24 and the solid oxide fuel cell 6, and the air electrode terminal 26 and the fuel cell 6 are sealed and fixed by a conductive sealing material 32 over the entire circumference.

一方の端部6aにおいて、燃料極突出周面16a及び電解質突出周面18aは、固体酸化物形燃料電池セル6の全周にわたって延び、互いに長手方向Aに隣接している。また、燃料極突出周面16aは、固体酸化物形燃料電池セル6の先端部6cに位置している。燃料極突出周面16aと電解質突出周面18aとの間の境界34は、燃料極端子24の本体部分24aの内部にあり、電解質突出周面18と集電部突出周面44との間の境界36は、本体部分24aの外側に位置している。また、電解質突出周面18aは、燃料極突出周面16aに向かって薄肉となるテーパ部18bを有している。   At one end 6a, the fuel electrode protruding peripheral surface 16a and the electrolyte protruding peripheral surface 18a extend over the entire circumference of the solid oxide fuel cell 6 and are adjacent to each other in the longitudinal direction A. Further, the fuel electrode protruding peripheral surface 16 a is located at the front end portion 6 c of the solid oxide fuel cell 6. A boundary 34 between the fuel electrode protruding peripheral surface 16a and the electrolyte protruding peripheral surface 18a is inside the main body portion 24a of the fuel electrode terminal 24, and between the electrolyte protruding peripheral surface 18 and the current collector protruding peripheral surface 44. The boundary 36 is located outside the main body portion 24a. The electrolyte projecting peripheral surface 18a has a tapered portion 18b that becomes thinner toward the fuel electrode projecting peripheral surface 16a.

一方の端部6aにおいて、シール材32は、燃料極突出周面16a及び電解質突出周面18aに跨がって全周にわたって延び、燃料極端子24の本体部分24aに充填され、電解質突出周面18aを介して空気極20と間隔をおいている。また、他方の端部6bにおいて、シール材32は、空気極突出周面20aの上を全周にわたって延び、空気極端子26の本体部分26aと絶縁部材28との間の空間に充填されている。シール材32は、燃料極16と作用するガスの領域、即ち、貫通流路15及び接続流路24c、26cと、空気極20と作用するガスの領域とを仕切るように設けられている。シール材32は、例えば、銀、銀とガラスの混合物、金、ニッケル、銅、チタンなどを含む各種ロウ材である。   At one end 6a, the sealing material 32 extends over the entire circumference across the fuel electrode protruding peripheral surface 16a and the electrolyte protruding peripheral surface 18a, and is filled in the main body portion 24a of the fuel electrode terminal 24. It is spaced from the air electrode 20 via 18a. At the other end 6b, the sealing material 32 extends over the entire circumference of the air electrode protruding peripheral surface 20a and fills the space between the main body portion 26a of the air electrode terminal 26 and the insulating member 28. . The sealing material 32 is provided so as to partition the gas region acting with the fuel electrode 16, that is, the gas flow region acting with the air electrode 20 from the through flow channel 15 and the connection flow channels 24 c and 26 c. The sealing material 32 is various brazing materials including, for example, silver, a mixture of silver and glass, gold, nickel, copper, and titanium.

ここで固体酸化物形燃料電池の作動原理を以下に記す。空気極側に酸化剤ガスを流し、燃料極側に燃料ガス(H2、COなど)を流すと酸化剤ガス中の酸素が、空気極と固体電解質との界面近傍で酸素イオンに変わり、この酸素イオンが固体電解質を通って燃料極に達する。そして燃料ガスと酸素イオンが反応して水および二酸化炭素になる。これらの反応は(1)、(2)および(3)式で表される。発生した電子は、空気極または燃料極へと移動し、端子に集電されるので、電流は管状セルの長軸方向を流れることになる。空気極と燃料極を外部回路で接続することによって、外部に電気を取り出すことが出来る。
H 2 + O 2 - → H 2 O+ 2 e - (1)
C O+ O 2 - → C O 2 + 2 e - (2)
1 / 2 O + 2 e - → O 2 - (3)
Here, the operation principle of the solid oxide fuel cell will be described. When oxidant gas is flowed to the air electrode side and fuel gas (H 2 , CO, etc.) is flowed to the fuel electrode side, oxygen in the oxidant gas changes to oxygen ions in the vicinity of the interface between the air electrode and the solid electrolyte. Oxygen ions pass through the solid electrolyte and reach the fuel electrode. The fuel gas and oxygen ions react to form water and carbon dioxide. These reactions are represented by the formulas (1), (2) and (3). The generated electrons move to the air electrode or the fuel electrode and are collected at the terminal, so that the current flows in the long axis direction of the tubular cell. By connecting the air electrode and the fuel electrode with an external circuit, electricity can be taken out to the outside.
H 2 + O 2- → H 2 O + 2 e-(1)
C O + O 2- → CO 2 + 2 e-(2)
1/2 O 2 + 2 e-→ O 2- (3)

より具体的には、図1において燃料極16と作用するガス(燃料ガス)を、貫通流路15及び接続流路24c、26cに通す。また、空気極20と作用するガス(酸化剤ガス)を、空気極20の周りに流す。それにより、燃料電池セルユニット1が作動する。また、燃料極16の電気をシール材32及び燃料極端子24を介して取出し、空気極20の電気をシール材32及び空気極端子26を介して取出す。   More specifically, the gas (fuel gas) that acts on the fuel electrode 16 in FIG. 1 is passed through the through passage 15 and the connection passages 24c and 26c. In addition, a gas (oxidant gas) that acts on the air electrode 20 flows around the air electrode 20. Thereby, the fuel cell unit 1 operates. Further, the electricity of the fuel electrode 16 is taken out via the sealing material 32 and the fuel electrode terminal 24, and the electricity of the air electrode 20 is taken out via the sealing material 32 and the air electrode terminal 26.

図2は、固体酸化物形燃料電池セルユニットの変形例である。このセルユニット2はセル7と2つの端子からなっている。セルの構成は、内部に貫通流路を有する燃料極支持体の外側に配置された固体電解質と、該固体電解質の外側に配置された空気極とから構成され、空気極の更に外側には集電部が配置されたものである。固体酸化物形燃料電池セル7には一方の端部56aと他方の端部56bを備え、他方の端部56bの内側に燃料極端子104、および外側に空気極端子106の2つの端子が設けられている。図3は、内側の燃料極端子104を示す。燃料極端子104は、燃料極の貫通流路に挿入され、燃料極と接する。燃料極端子104は、中心部に固体酸化物形燃料電池セル7との接触面積を増やすため略円筒形をしている。図4は、外側の空気極端子106を示す。空気極端子106は、空気極の外側に覆われた集電部144aと接する。空気極端子106は、中心部に固体酸化物形燃料電池セル7を挿入できるように略円筒形をしている。それぞれの端子は、Ag、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金などの耐熱金属からなり、金属の持つバネ力により端子とセルが固定される。図1の仕様と同様に空気極側に酸化剤ガスを流し、燃料極側に燃料ガス(H2、COなど)を流した時、空気極と燃料極で電気が発生し、それぞれの端子に集電されるので、電流は管状セルの長軸方向を流れることになる。 FIG. 2 is a modification of the solid oxide fuel cell unit. The cell unit 2 includes a cell 7 and two terminals. The cell is composed of a solid electrolyte disposed outside a fuel electrode support having a through-flow passage inside, and an air electrode disposed outside the solid electrolyte. The electric part is arranged. The solid oxide fuel cell 7 includes one end 56a and the other end 56b. The fuel electrode terminal 104 is provided on the inner side of the other end 56b, and the air electrode terminal 106 is provided on the outer side. It has been. FIG. 3 shows the inner fuel electrode terminal 104. The fuel electrode terminal 104 is inserted into the through-flow passage of the fuel electrode and is in contact with the fuel electrode. The fuel electrode terminal 104 has a substantially cylindrical shape in order to increase the contact area with the solid oxide fuel cell 7 at the center. FIG. 4 shows the outer cathode terminal 106. The air electrode terminal 106 is in contact with the current collector 144a covered outside the air electrode. The air electrode terminal 106 has a substantially cylindrical shape so that the solid oxide fuel cell 7 can be inserted into the center thereof. Each terminal is made of a heat-resistant metal such as Ag, stainless steel, nickel-base alloy, or chromium-base alloy, and the terminal and the cell are fixed by the spring force of the metal. As in the specification of FIG. 1, when an oxidant gas is flowed to the air electrode side and a fuel gas (H 2 , CO, etc.) is flowed to the fuel electrode side, electricity is generated at the air electrode and the fuel electrode, Since the current is collected, the current flows in the long axis direction of the tubular cell.

更に、図5は、別の変形例である固体酸化物形燃料電池セルユニット3である。セルの構成は、内部に貫通流路を有する燃料極支持体の外側に配置された固体電解質と、該固体電解質の外側に配置された空気極とから構成され、空気極の更に外側には集電部が配置されたものである。固体酸化物形燃料電池セル8には一方の端部66aと他方の端部66bをもち、一方の端部66aには電解質が空気極に対して突出した電解質突出部214を備える。空気極端子206であるAgワイヤは、集電部244aの外周に巻きつけられ、固体酸化物形燃料電池セル8の中心付近に形成した。外周に巻きつける位置は、中心付近に限定されず、固体酸化物形燃料電池セル8の他方の端部66bでも良い。燃料極端子204は、貫通流路の内径より大きな円筒状のAgメッシュを備えている。燃料極端子204は、固体酸化物形燃料電池セル8に一方の端部66aから10〜100mmの深さまで挿入し、Agメッシュのバネ力により燃料極と接している。図1の仕様と同様に空気極側に酸化剤ガスを流し、燃料極側に燃料ガス(H2、COなど)を流した時、空気極と燃料極で電気が発生し、それぞれの端子に集電されるので、電流は管状セルの長軸方向を流れることになる。 FIG. 5 shows a solid oxide fuel cell unit 3 which is another modified example. The cell is composed of a solid electrolyte disposed outside a fuel electrode support having a through-flow passage inside, and an air electrode disposed outside the solid electrolyte. The electric part is arranged. The solid oxide fuel cell 8 has one end portion 66a and the other end portion 66b, and one end portion 66a includes an electrolyte protrusion 214 in which an electrolyte protrudes from the air electrode. The Ag wire that is the air electrode terminal 206 was wound around the outer periphery of the current collector 244 a and formed near the center of the solid oxide fuel cell 8. The position wound around the outer periphery is not limited to the vicinity of the center, and may be the other end 66b of the solid oxide fuel cell 8. The fuel electrode terminal 204 includes a cylindrical Ag mesh larger than the inner diameter of the through channel. The fuel electrode terminal 204 is inserted into the solid oxide fuel cell 8 to a depth of 10 to 100 mm from one end 66a, and is in contact with the fuel electrode by the spring force of Ag mesh. As in the specification of FIG. 1, when an oxidant gas is flowed to the air electrode side and a fuel gas (H 2 , CO, etc.) is flowed to the fuel electrode side, electricity is generated at the air electrode and the fuel electrode, Since the current is collected, the current flows in the long axis direction of the tubular cell.

これまで説明してきたのは固体酸化物形燃料電池セルユニットであるが、周囲が断熱容器に覆われ、酸化剤ガスにさらされた固体酸化物形燃料電池セルユニットを備えた燃料電池燃料電池モジュールに適用されても良い。   What has been described so far is the solid oxide fuel cell unit. However, the fuel cell fuel cell module includes a solid oxide fuel cell unit that is covered with an insulating container and exposed to an oxidant gas. May be applied.

また、これまで説明した固体酸化物形燃料電池セルは円筒形状であるが、本発明の実施形態は円筒形状に限定されず、扁平形状などに適用されても良い。   Moreover, although the solid oxide fuel cell described so far has a cylindrical shape, the embodiment of the present invention is not limited to the cylindrical shape, and may be applied to a flat shape or the like.

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
本発明の一態様である固体酸化物形燃料電池セルユニットにおけるセルの作成方法について比較例とともに後述する。セルは燃料極支持体の外側に配置された固体電解質と、該固体電解質の外側に配置された空気極とから構成され、空気極の更に外側には集電部が配置されたものである。以下に作製手順について示した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
A method for producing a cell in a solid oxide fuel cell unit which is one embodiment of the present invention will be described later together with a comparative example. The cell is composed of a solid electrolyte disposed outside the fuel electrode support and an air electrode disposed outside the solid electrolyte, and a current collector is disposed further outside the air electrode. The production procedure is shown below.

(実施例1)
N i O粉末と、(ZrO2)0.90(Y2O3)0.10(以下YSZと略称する)粉末の混合物を湿式混合法で作製後、熱処理、粉砕を行い燃料極支持体原料粉末を得た。NiO粉末とYSZ粉末の混合比は重量比で65/35とした。該粉末を押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。成形体を900℃で熱処理して仮焼体とした。仮焼体の表面に、スラリーコート法により固体電解質を成形した。この支持体を1300℃で焼成した。次に、固体電解質の表面にスラリーコート法により空気極を形成し、1100℃で焼成した。なお、燃料極支持体は、焼成後の寸法で、外径10.4mm、肉厚1.5mm、有効セル長100mmとした。空気極の面積は、25.2cm2になるようにした。
(Example 1)
A mixture of NiO powder and (ZrO 2 ) 0.90 (Y 2 O 3 ) 0.10 (hereinafter abbreviated as YSZ) powder was prepared by a wet mixing method, followed by heat treatment and pulverization to obtain a fuel electrode support raw material powder . The mixing ratio of NiO powder and YSZ powder was 65/35 by weight. A cylindrical molded body was produced by extruding the powder. The molded body was heat treated at 900 ° C. to obtain a calcined body. A solid electrolyte was formed on the surface of the calcined body by a slurry coating method. The support was fired at 1300 ° C. Next, an air electrode was formed on the surface of the solid electrolyte by a slurry coating method and fired at 1100 ° C. The fuel electrode support had dimensions after firing, an outer diameter of 10.4 mm, a wall thickness of 1.5 mm, and an effective cell length of 100 mm. The area of the air electrode was 25.2 cm 2 .

空気極としては表1に示すようにLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(略称:LSCF)を用い、その上に集電部を塗布した。
本実施例での集電部のコーティング液として、次に挙げる樹脂と溶剤と金属粉を備えている。
樹脂としてアクリル樹脂を用い、溶剤としてα―テルピネオールを用い、金属粉としてAgおよびPdを用いた。金属粉を100重量%とした時、表1に示す割合(Ag99.8重量%、 Pd0.2重量%)で秤量した。樹脂、溶剤、金属粉を調合したコーティング液は、混合攪拌した。尚、ここでいう金属粉の割合とは、集電部を100重量%としたときに含まれる金属粉(Ag、Pd)の割合を示す。
空気極上への集電部の形成方法としては、本発明における固体電解質の作製方法については、特に制限はなく、スラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スピンコート法、スプレー法、フローコート法、ロールコート法ならびにこれらの併用など、既知の塗布手段を適宜採用することができる。
固体酸化物形燃料電池セルにスクリーン印刷法でコーティング液を塗布後、80℃30分乾燥し、室温にて冷却後700℃1時間焼成し、空気極の外側に集電部を形成した固体酸化物形燃料電池セルを得た。よって、集電部は、AgとPdを備える合金となった。より詳しくは、集電部はAg99.8重量%とPd0.2重量%のAg/Pd合金になった。
なお、得られた集電部のAgとPdを含有する合金の割合は、このセル集電部表面または断面をEPMA分析により定量値を求めることができる。この割合は、後述する表1に示す割合と等しいものであった。
As shown in Table 1, La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 (abbreviation: LSCF) was used as the air electrode, and a current collector was applied thereon.
As the coating solution for the current collector in this embodiment, the following resin, solvent, and metal powder are provided.
An acrylic resin was used as the resin, α-terpineol was used as the solvent, and Ag and Pd were used as the metal powder. When the metal powder was 100% by weight, it was weighed in the proportions shown in Table 1 (Ag 99.8% by weight, Pd 0.2% by weight). The coating liquid prepared by mixing the resin, solvent, and metal powder was mixed and stirred. In addition, the ratio of metal powder here shows the ratio of metal powder (Ag, Pd) contained when a current collection part is 100 weight%.
The method for forming the current collector on the air electrode is not particularly limited as to the method for producing the solid electrolyte in the present invention, and is a slurry coating method, a tape casting method, a doctor blade method, a screen printing method, a spin coating method, a spray. Known coating means such as a method, a flow coating method, a roll coating method, and a combination thereof can be appropriately employed.
After applying the coating solution to the solid oxide fuel cell by screen printing method, drying at 80 ° C for 30 minutes, cooling at room temperature and then firing at 700 ° C for 1 hour to form a current collector outside the air electrode A physical fuel cell was obtained. Therefore, the current collector was an alloy comprising Ag and Pd. More specifically, the current collector became an Ag / Pd alloy with 99.8% by weight of Ag and 0.2% by weight of Pd.
In addition, the ratio of the alloy containing Ag and Pd in the obtained current collecting part can be determined quantitatively by EPMA analysis of the surface or cross section of the cell current collecting part. This ratio was equal to the ratio shown in Table 1 described later.

(実施例2)
表1に示すように集電部の金属粉をAg99.5重量%、 Pd0.5重量%にした以外は、実施例1と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。
(Example 2)
As shown in Table 1, a solid oxide having a current collector disposed outside the air electrode in the same manner as in Example 1 except that the metal powder in the current collector was 99.5 wt% Ag and 0.5 wt% Pd. A fuel cell was obtained.

(実施例3)
表1に示すように集電部の金属粉をAg99.0重量% 、Pd1.0重量%にした以外は、実施例1と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。
(Example 3)
As shown in Table 1, a solid oxide having a current collector disposed outside the air electrode in the same manner as in Example 1 except that the metal powder in the current collector was Ag 99.0 wt% and Pd 1.0 wt%. A fuel cell was obtained.

(実施例4)
表1に示すように集電部の金属粉をAg98.5重量% 、Pd1.5重量%にした以外は、実施例1と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。
Example 4
As shown in Table 1, a solid oxide having a current collector disposed outside the air electrode in the same manner as in Example 1 except that the metal powder of the current collector is Ag 98.5 wt% and Pd 1.5 wt%. A fuel cell was obtained.

(実施例5)
表1に示すように集電部の金属粉をAg98.0重量% 、Pd2.0重量%にした以外は、実施例1と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。
(Example 5)
As shown in Table 1, a solid oxide having a current collector disposed outside the air electrode in the same manner as in Example 1 except that the metal powder of the current collector is Ag 98.0 wt% and Pd 2.0 wt%. A fuel cell was obtained.

(実施例6)
表1に示すように集電部の金属粉をAg95.0重量%、 Pd5.0重量%にした以外は、実施例1と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。
(Example 6)
As shown in Table 1, a solid oxide having a current collector disposed outside the air electrode in the same manner as in Example 1 except that the metal powder in the current collector was Ag 95.0 wt% and Pd 5.0 wt%. A fuel cell was obtained.

(比較例1)
表1に示すように集電部の金属粉をAg100重量%にした以外は、実施例1と同様にして空気極の外側にAg100重量%である集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。
(Comparative Example 1)
As shown in Table 1, a solid oxide fuel cell in which a current collector having an Ag of 100% by weight was disposed outside the air electrode in the same manner as in Example 1 except that the metal powder in the current collector was made 100% by weight of Ag. I got a cell.

(比較例2)
表1に示すように集電部の金属粉をAg99.9重量%、 Pd0.1重量%にした以外は、実施例1と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。
(Comparative Example 2)
As shown in Table 1, a solid oxide having a current collector disposed outside the air electrode in the same manner as in Example 1 except that the metal powder in the current collector was 99.9 wt% Ag and 0.1 wt% Pd. A fuel cell was obtained.

(比較例3)
表1に示すように集電部の金属粉をAg90.0重量%、 Pd10.0重量%にした以外は、実施例1と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。
(Comparative Example 3)
As shown in Table 1, a solid oxide having a current collector disposed outside the air electrode in the same manner as in Example 1 except that the metal powder in the current collector was Ag 90.0% by weight and Pd 10.0% by weight. A fuel cell was obtained.

(比較例4)
N i O粉末と、(ZrO2)0.90(Y2O3)0.10(以下YSZと略称する)粉末の混合物を湿式混合法で作製後、熱処理、粉砕を行い燃料極支持体原料粉末を得た。NiO粉末とYSZ粉末の混合比は重量比で65/35とした。該粉末を押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。成形体を900℃で熱処理して仮焼体とした。仮焼体の表面に、スラリーコート法により固体電解質を成形した。この支持体を1300℃で焼成した。次に、固体電解質の表面にスラリーコート法により空気極を形成し、1100℃で焼成した。なお、燃料極支持体は、焼成後の寸法で、外径10.4mm、肉厚1.5mm、有効セル長100mmとした。空気極の面積は、25.2cm2になるようにした。
なお空気極としては表2に示すようにAg4.0重量%、 Pd1.0重量%、 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 95重量%を用いた。またさらにその上に後述する集電部を塗布した。
本実施例での集電部のコーティング液として、次に挙げる樹脂と溶剤と金属粉を備えている。
樹脂としてアクリル樹脂を用い、溶剤としてα―テルピネオールを用い、金属粉としてAgを用いた。金属粉を100重量%とした時、表2に示す割合(Ag100重量%)で秤量した。樹脂、溶剤、金属粉を調合したコーティング液は、混合攪拌した。尚、ここでいう金属粉の割合とは、集電部を100重量%としたときに含まれる金属粉(Ag)の割合を示す。
空気極上への集電部の形成方法としては、本発明における固体電解質の作製方法については、特に制限はなく、スラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スピンコート法、スプレー法、フローコート法、ロールコート法ならびにこれらの併用など、既知の塗布手段を適宜採用することができる。
固体酸化物形燃料電池セルにスクリーン印刷法でコーティング液を塗布後、80℃30分乾燥し、室温にて冷却後700℃1時間焼成し、空気極の外側に集電部を形成した固体酸化物形燃料電池セルを得た。
(Comparative Example 4)
A mixture of NiO powder and (ZrO 2 ) 0.90 (Y 2 O 3 ) 0.10 (hereinafter abbreviated as YSZ) powder was prepared by a wet mixing method, followed by heat treatment and pulverization to obtain a fuel electrode support raw material powder . The mixing ratio of NiO powder and YSZ powder was 65/35 by weight. A cylindrical molded body was produced by extruding the powder. The molded body was heat treated at 900 ° C. to obtain a calcined body. A solid electrolyte was formed on the surface of the calcined body by a slurry coating method. The support was fired at 1300 ° C. Next, an air electrode was formed on the surface of the solid electrolyte by a slurry coating method and fired at 1100 ° C. The fuel electrode support had dimensions after firing, an outer diameter of 10.4 mm, a wall thickness of 1.5 mm, and an effective cell length of 100 mm. The area of the air electrode was 25.2 cm 2 .
As shown in Table 2, Ag 4.0 wt%, Pd 1.0 wt%, La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 95 wt% were used as the air electrode. Further, a current collector described later was applied thereon.
As the coating solution for the current collector in this embodiment, the following resin, solvent, and metal powder are provided.
An acrylic resin was used as the resin, α-terpineol was used as the solvent, and Ag was used as the metal powder. When the metal powder was 100% by weight, it was weighed at a ratio shown in Table 2 (Ag 100% by weight). The coating liquid prepared by mixing the resin, solvent, and metal powder was mixed and stirred. In addition, the ratio of metal powder here shows the ratio of metal powder (Ag) contained when a current collection part is 100 weight%.
The method for forming the current collector on the air electrode is not particularly limited as to the method for producing the solid electrolyte in the present invention, and is a slurry coating method, a tape casting method, a doctor blade method, a screen printing method, a spin coating method, a spray. Known coating means such as a method, a flow coating method, a roll coating method, and a combination thereof can be appropriately employed.
After applying the coating solution to the solid oxide fuel cell by screen printing method, drying at 80 ° C for 30 minutes, cooling at room temperature and then firing at 700 ° C for 1 hour to form a current collector outside the air electrode A physical fuel cell was obtained.

(実施例7)
N i O粉末と、(ZrO2)0.90(Y2O3)0.10(以下YSZと略称する)粉末の混合物を湿式混合法で作製後、熱処理、粉砕を行い燃料極支持体原料粉末を得た。NiO粉末とYSZ粉末の混合比は重量比で65/35とした。該粉末を押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。成形体を900℃で熱処理して仮焼体とした。仮焼体の表面に、スラリーコート法により固体電解質を成形した。この支持体を1300℃で焼成した。次に、固体電解質の表面にスラリーコート法により空気極を形成し、1100℃で焼成した。なお、燃料極支持体は、焼成後の寸法で、外径10.4mm、肉厚1.5mm、有効セル長100mmとした。空気極の面積は、25.2cm2になるようにした。
なお空気極としては表3に示すようにSm0.5Sr0.5CoO3(略称:SSC)を用い、その上に集電部を塗布した。
本実施例での集電部のコーティング液として、次に挙げる樹脂と溶剤と金属粉を備えている。
樹脂としてアクリル樹脂を用い、溶剤としてα―テルピネオールを用い、金属粉としてAgおよびPdを用いた。金属粉を100重量%とした時、表3に示す割合(Ag99.8重量%、 Pd0.2重量%)で秤量した。樹脂、溶剤、金属粉を調合したコーティング液は、混合攪拌した。尚、ここでいう金属粉の割合とは、集電部を100重量%としたときに含まれる金属粉(Ag、Pd)の割合を示す。
空気極上への集電部の形成方法としては、本発明における固体電解質の作製方法については、特に制限はなく、スラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スピンコート法、スプレー法、フローコート法、ロールコート法ならびにこれらの併用など、既知の塗布手段を適宜採用することができる。
固体酸化物形燃料電池セルにスクリーン印刷法でコーティング液を塗布後、80℃30分乾燥し、室温にて冷却後700℃1時間焼成し、空気極の外側に集電部を形成した固体酸化物形燃料電池セルを得た。よって、集電部は、AgとPdを備える合金となった。より詳しくは、集電部はAg99.8重量%とPd0.2重量%のAg/Pd合金になった。
なお、得られた集電部のAgとPdを含有する合金の割合は、このセル集電部表面または断面をEPMA分析により定量値を求めることができる。この割合は、後述する表3に示す割合と等しいものであった。
(Example 7)
A mixture of NiO powder and (ZrO 2 ) 0.90 (Y 2 O 3 ) 0.10 (hereinafter abbreviated as YSZ) powder was prepared by a wet mixing method, followed by heat treatment and pulverization to obtain a fuel electrode support raw material powder . The mixing ratio of NiO powder and YSZ powder was 65/35 by weight. A cylindrical molded body was produced by extruding the powder. The molded body was heat treated at 900 ° C. to obtain a calcined body. A solid electrolyte was formed on the surface of the calcined body by a slurry coating method. The support was fired at 1300 ° C. Next, an air electrode was formed on the surface of the solid electrolyte by a slurry coating method and fired at 1100 ° C. The fuel electrode support had dimensions after firing, an outer diameter of 10.4 mm, a wall thickness of 1.5 mm, and an effective cell length of 100 mm. The area of the air electrode was 25.2 cm 2 .
As the air electrode, as shown in Table 3, Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 (abbreviation: SSC) was used, and a current collector was applied thereon.
As the coating solution for the current collector in this embodiment, the following resin, solvent, and metal powder are provided.
An acrylic resin was used as the resin, α-terpineol was used as the solvent, and Ag and Pd were used as the metal powder. When the metal powder was 100% by weight, it was weighed in the proportions shown in Table 3 (Ag 99.8% by weight, Pd 0.2% by weight). The coating liquid prepared by mixing the resin, solvent, and metal powder was mixed and stirred. In addition, the ratio of metal powder here shows the ratio of metal powder (Ag, Pd) contained when a current collection part is 100 weight%.
The method for forming the current collector on the air electrode is not particularly limited as to the method for producing the solid electrolyte in the present invention, and is a slurry coating method, a tape casting method, a doctor blade method, a screen printing method, a spin coating method, a spray. Known coating means such as a method, a flow coating method, a roll coating method, and a combination thereof can be appropriately employed.
After applying the coating solution to the solid oxide fuel cell by screen printing method, drying at 80 ° C for 30 minutes, cooling at room temperature and then firing at 700 ° C for 1 hour to form a current collector outside the air electrode A physical fuel cell was obtained. Therefore, the current collector was an alloy comprising Ag and Pd. More specifically, the current collector became an Ag / Pd alloy with 99.8% by weight of Ag and 0.2% by weight of Pd.
In addition, the ratio of the alloy containing Ag and Pd in the obtained current collecting part can be determined quantitatively by EPMA analysis of the surface or cross section of the cell current collecting part. This ratio was equal to the ratio shown in Table 3 described later.

(実施例8)
表3に示すように集電部の金属粉をAg99.5重量%、 Pd0.5重量%にした以外は、実施例7と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。
(Example 8)
As shown in Table 3, a solid oxide having a current collector disposed outside the air electrode in the same manner as in Example 7 except that the metal powder in the current collector was 99.5 wt% Ag and 0.5 wt% Pd. A fuel cell was obtained.

(実施例9)
表3に示すように集電部の金属粉をAg99.0重量%、 Pd1.0重量%にした以外は、実施例7と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。
Example 9
As shown in Table 3, a solid oxide having a current collector disposed outside the air electrode in the same manner as in Example 7 except that the metal powder in the current collector was Ag 99.0 wt% and Pd 1.0 wt%. A fuel cell was obtained.

(実施例10)
表3に示すように集電部の金属粉をAg98.5重量%、 Pd1.5重量%にした以外は、実施例7と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。
(Example 10)
As shown in Table 3, a solid oxide having a current collector disposed outside the air electrode in the same manner as in Example 7 except that the metal powder in the current collector was 98.5 wt% Ag and 1.5 wt% Pd. A fuel cell was obtained.

(実施例11)
表3に示すように集電部の金属粉をAg98.0重量% 、Pd2.0重量%にした以外は、実施例7と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。
Example 11
As shown in Table 3, a solid oxide having a current collector disposed outside the air electrode in the same manner as in Example 7 except that the metal powder in the current collector was Ag 98.0 wt% and Pd 2.0 wt%. A fuel cell was obtained.

(実施例12)
表3に示すように集電部の金属粉をAg95.0重量%、 Pd5.0重量%にした以外は、実施例7と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。
Example 12
As shown in Table 3, a solid oxide having a current collector disposed outside the air electrode in the same manner as in Example 7 except that the metal powder in the current collector was Ag 95.0 wt% and Pd 5.0 wt%. A fuel cell was obtained.

(比較例5)
表3に示すように集電部の金属粉をAg100重量%にした以外は、実施例7と同様にして空気極の外側にAg100重量%の集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。
(Comparative Example 5)
As shown in Table 3, a solid oxide fuel cell in which a collector part of Ag 100% by weight was disposed outside the air electrode in the same manner as in Example 7 except that the metal powder in the collector part was changed to 100% by weight of Ag. Got.

(比較例6)
表3に示すように集電部の金属粉をAg99.9重量%、 Pd0.1重量%にした以外は、実施例7と同様にして空気極の外側に集電部を配置した固体酸化物形燃料電池セルを得た。
(Comparative Example 6)
As shown in Table 3, a solid oxide having a current collector disposed outside the air electrode in the same manner as in Example 7 except that the metal powder in the current collector was 99.9 wt% Ag and 0.1 wt% Pd. A fuel cell was obtained.

(評価方法)
集電部の密着性試験
コーティング液を塗布し、焼成した後、固体酸化物形燃料電池セルの半周に市販のセロハンテープを気泡が入らないように貼り付け、剥離させた。その際に、セル表面に集電部が残っているか否かを目視で判定した。

2. 固体酸化物形燃料電池セルユニットの発電試験
得られた固体酸化物形燃料電池セルユニット(電極有効面積:25.2cm2 )を用いて発電試験を行った。燃料極側の集電は、図1に示す燃料極端子24にAg線を外周に巻きつけ行った。空気極側の集電も、空気極端子26にAg線を外周に巻きつけ行った。発電条件としては、燃料は( H2 + 3%H2O)とN2の混合ガスとした。燃料利用率は80%とした。酸化剤ガスは空気とした。測定温度は700℃ とし、電流密度0.2A/cm2での発電電位を測定した。

3.固体酸化物形燃料電池セルユニットの耐久性評価試験
前記発電試験と同様の方法で耐久性評価試験を実施した。発電条件としては、燃料は( H2 + 3%H2O)とN2の混合ガスとした。燃料利用率は70%とした。酸化剤ガスは空気とした。測定温度は700℃ とし、電流密度0.2A/cm2での発電電位を測定した。初期の発電電位からの変化率を劣化率とした。耐久100時間後の劣化率は、固体酸化物形燃料電池セルの発電性能維持性能を示しており、劣化率が低い値ほど固体酸化物形燃料電池セルユニットの性能が良いことを示す。
(Evaluation methods)
After coating and baking the adhesion test coating solution for the current collector, a commercially available cellophane tape was applied to the half circumference of the solid oxide fuel cell so that no air bubbles would enter and peeled off. At that time, it was visually determined whether or not the current collector remained on the cell surface.

2. Power Generation Test of Solid Oxide Fuel Cell Unit A power generation test was performed using the obtained solid oxide fuel cell unit (electrode effective area: 25.2 cm 2). The current collection on the fuel electrode side was performed by winding an Ag wire around the fuel electrode terminal 24 shown in FIG. The air electrode side current collection was also performed by winding an Ag wire around the air electrode terminal 26 around the outer periphery. The power generation condition, the fuel was mixed gas (H 2 + 3% H 2 O) and N2. The fuel utilization rate was 80%. The oxidant gas was air. The power generation potential was measured at a measurement temperature of 700 ° C. and a current density of 0.2 A / cm 2.

3. Durability Evaluation Test of Solid Oxide Fuel Cell Unit A durability evaluation test was performed in the same manner as the power generation test. The power generation condition, the fuel was mixed gas (H 2 + 3% H 2 O) and N2. The fuel utilization rate was 70%. The oxidant gas was air. The power generation potential was measured at a measurement temperature of 700 ° C. and a current density of 0.2 A / cm 2. The rate of change from the initial power generation potential was taken as the deterioration rate. The deterioration rate after 100 hours of durability indicates the power generation performance maintaining performance of the solid oxide fuel cell, and the lower the deterioration rate, the better the performance of the solid oxide fuel cell unit.

表1〜3に本発明の実施例および比較例を示す。 Tables 1 to 3 show examples and comparative examples of the present invention.

Figure 2009289657
Figure 2009289657

表1を用い、空気極がLSCFであり、集電部はAg/Pd合金であり、かつPdが0.1重量%を超え、10重量%未満であり、集電部の表面は酸化剤ガスにさらされている固体酸化物形燃料電池セルについて説明する。実施例1〜6では、集電部と空気極の密着性評価が良好であった。特に実施例3〜5は、集電部と空気極の密着性評価が良好で、かつ100時間後の発電耐久性能を示す劣化率が0.2%未満と良好な結果を示した。それに対して比較例1は、集電部と空気極の密着性をとることができず、100時間後の劣化率が2.86%と高い値を示した。比較例2は、集電部と空気極の密着性をとることができず、劣化率が実施例1〜6より高い値を示した。また比較例3は、集電部と空気極の密着性をとることができたが、発電性能が低く劣化率の数値が高い値を示し、使用には適さず、耐久性が足りないものであった。集電部に用いるPd量は、0.1重量%以下で集電部と空気極の密着性をとることができなかった。さらには0.2重量%以上では集電部と空気極の密着性をとることができた。
Using Table 1, the air electrode is LSCF, the current collector is an Ag / Pd alloy, Pd is more than 0.1 wt% and less than 10 wt%, and the surface of the current collector is an oxidant gas A solid oxide fuel cell exposed to the above will be described. In Examples 1 to 6, adhesion evaluation between the current collector and the air electrode was good. In particular, Examples 3 to 5 showed good results in which the evaluation of adhesion between the current collector and the air electrode was good, and the deterioration rate indicating the power generation durability performance after 100 hours was less than 0.2%. On the other hand, Comparative Example 1 could not achieve the adhesion between the current collector and the air electrode, and the deterioration rate after 100 hours was 2.86%, which was a high value. The comparative example 2 was not able to take the adhesiveness of a current collection part and an air electrode, and showed the deterioration rate higher than Examples 1-6. Further, Comparative Example 3 was able to achieve adhesion between the current collector and the air electrode, but the power generation performance was low and the deterioration rate was high, which was not suitable for use and lacked durability. there were. The amount of Pd used in the current collector was 0.1% by weight or less, and adhesion between the current collector and the air electrode could not be obtained. Furthermore, the adhesion between the current collector and the air electrode could be obtained at 0.2 wt% or more.

Figure 2009289657
Figure 2009289657

表2には、空気極にLSCFとAgとPdを備え、集電部にAgを備えた比較例4を示す。比較例4は、空気極と集電部との密着性がとれず、また初期発電性能は低く、劣化率の数値は高い値を示した。 Table 2 shows a comparative example 4 in which the air electrode is provided with LSCF, Ag, and Pd, and the current collector is provided with Ag. In Comparative Example 4, the adhesion between the air electrode and the current collector was not obtained, the initial power generation performance was low, and the numerical value of the deterioration rate was high.

Figure 2009289657
Figure 2009289657

表3を用い、空気極にSSCを用いており、集電部はAg/Pd合金であり、かつPdが0.1重量%を超え、10重量%未満であり、集電部の表面は酸化剤ガスにさらされている固体酸化物形燃料電池セルについて説明する。実施例7〜12では、集電部と空気極の密着性評価が良好であった。それに対して比較例5は、空気極にSSCを用い、集電部にAg100重量%を用いたが、集電部と空気極の密着性をとることができなかった。比較例6は、空気極にSSCを用い、集電部にAg99.9重量%、Pd0.1重量%を用いたが、集電部と空気極の密着性をとることができなかった。集電部に用いるPd量は、0.1重量%以下で集電部と空気極の密着性をとることができなかった。さらには0.2重量%以上では集電部と空気極の密着性をとることができた。
Using Table 3, SSC is used for the air electrode, the current collector is an Ag / Pd alloy, Pd is more than 0.1% by weight and less than 10% by weight, and the surface of the current collector is oxidized. The solid oxide fuel cell exposed to the agent gas will be described. In Examples 7 to 12, the evaluation of adhesion between the current collector and the air electrode was good. On the other hand, in Comparative Example 5, SSC was used for the air electrode and Ag 100% by weight was used for the current collector, but the adhesion between the current collector and the air electrode could not be obtained. In Comparative Example 6, SSC was used for the air electrode and Ag 99.9% by weight and Pd 0.1% by weight were used for the current collector, but the adhesion between the current collector and the air electrode could not be obtained. The amount of Pd used in the current collector was 0.1% by weight or less, and adhesion between the current collector and the air electrode could not be obtained. Furthermore, the adhesion between the current collector and the air electrode could be obtained at 0.2 wt% or more.

本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池セルユニットを示す図である。It is a figure which shows the solid oxide fuel cell unit concerning this embodiment. 本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池セルユニットの変形例を示す図である。It is a figure which shows the modification of the solid oxide fuel cell unit which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る燃料極端子の変形例を示す図である。It is a figure which shows the modification of the fuel electrode terminal which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る空気極端子の変形例を示す図である。It is a figure which shows the modification of the air electrode terminal which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池セルユニットの変形例を示す図である。It is a figure which shows the modification of the solid oxide fuel cell unit which concerns on this embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

1…燃料電池セルユニット、6…固体酸化物形燃料電池セル(固体酸化物形燃料電池セル体)、6a…一方の端部、6b…他方の端部、15…貫通流路、16…燃料極、16a…燃料極突出周面、18…電解質、20…空気極、21…燃料極外周面、22…空気極外周面、24…燃料極端子、24b…管状部分、24c…接続流路、26…空気極端子、26b…管状部分、26c…接続流路、32…シール材、44a…集電部、 2…燃料電池セルユニット、7…固体酸化物形燃料電池セル、56a…一方の端部、56b…他方の端部、144a…集電部、104…燃料極端子、106…空気極端子、 3…燃料電池セルユニット、8…固体酸化物形燃料電池セル、66a…一方の端部、66b…他方の端部、244a…集電部、204…燃料極端子、206…空気極端子、214…電解質突出部   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Fuel cell unit, 6 ... Solid oxide fuel cell (solid oxide fuel cell body), 6a ... One end, 6b ... The other end, 15 ... Through flow path, 16 ... Fuel Electrode, 16a ... Fuel electrode protruding peripheral surface, 18 ... Electrolyte, 20 ... Air electrode, 21 ... Fuel electrode outer peripheral surface, 22 ... Air electrode outer peripheral surface, 24 ... Fuel electrode terminal, 24b ... Tubular portion, 24c ... Connection flow path, 26 ... Air electrode terminal, 26b ... Tubular portion, 26c ... Connection flow path, 32 ... Sealing material, 44a ... Current collector, 2 ... Fuel cell unit, 7 ... Solid oxide fuel cell, 56a ... One end , 56b ... the other end, 144a ... the current collector, 104 ... the fuel electrode terminal, 106 ... the air electrode terminal, 3 ... the fuel cell unit, 8 ... the solid oxide fuel cell, 66a ... one end 66b ... the other end, 244a ... current collector, 204 ... fuel Electrode terminal, 206 ... Air electrode terminal, 214 ... Electrolyte protrusion

Claims (3)

燃料極と、
前記燃料極に配置される電解質と、
前記電解質に配置される空気極と、
を備える固体酸化物形燃料電池セルと、
前記空気極に配置される集電部と、
前記集電部と電気的に接続され、
前記セルの軸方向から電流を取り出すための端子と、
を備える固体酸化物形燃料電池セルユニットであり、
前記集電部はAg/Pd合金であり、
かつPdが0.1重量%を超え、10重量%未満であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルユニット。
An anode,
An electrolyte disposed in the fuel electrode;
An air electrode disposed in the electrolyte;
A solid oxide fuel cell comprising:
A current collector disposed in the air electrode;
Electrically connected to the current collector,
A terminal for extracting current from the axial direction of the cell;
A solid oxide fuel cell unit comprising:
The current collector is an Ag / Pd alloy,
And Pd is more than 0.1 wt% and less than 10 wt%.
前記集電部のPdは、1重量%以上5重量%未満であることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池セルユニット。   2. The solid oxide fuel cell unit according to claim 1, wherein Pd of the current collector is 1 wt% or more and less than 5 wt%. 請求項1または請求項2に記載の固体酸化物形燃料電池セルユニットを備えた燃料電池モジュール。   A fuel cell module comprising the solid oxide fuel cell unit according to claim 1.
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