JP3617814B2

JP3617814B2 - Air electrode material for alkaline-earth-added nickel-iron perovskite-type low-temperature solid fuel cell

Info

Publication number: JP3617814B2
Application number: JP2000344882A
Authority: JP
Inventors: 玲一千葉; 文一吉村; 庸司櫻井
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2000-11-13
Filing date: 2000-11-13
Publication date: 2005-02-09
Anticipated expiration: 2020-11-13
Also published as: JP2002151091A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアルカリ土類添加ニッケル−鉄系ペロブスカイト型低温動作固体燃料電池用空気極材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および問題点】
近年、酸素イオン伝導体を用いた固体電解質燃料電池に関心が高まりつつある。特にエネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電池はカルノー効率の制約を受けないため本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を持っている。
【０００３】
図３に近年最も良く検討されている固体燃料電池の単セル（チューブ型）の断面を模式的に示す。このようなチューブ型電池は、中空円筒型の多孔質の空気極基板１の外壁に固体電解質２を形成するとともに、この外側に燃料極３を形成した構造を有している。そして、円筒形空気極基板１の中空部に酸素を、単セル外側に水素を通すことによって発電を行う。なお、４は単セルを接続するためのインターコネクタである。
【０００４】
上述のような燃料電池の固体電解質としてはＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）が最も有望視されている。電極材料としてはペロブスカイト型マンガン系酸化物であるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３が最も多く検討されている。
【０００５】
このチューブ型セルは空気極を多孔質基板とし、その上に電解質、燃料極そしてインターコネクタを配置する方式である。この方式は丈夫なセルを組みやすく、ガスのシールが容易との利点がある反面、主要な部分がランタン系の酸化物であるため、材料コストが高く、複雑な形状のセラミックとなるため製造コストの低減も難しい。
【０００６】
以上のセルは１０００℃付近の動作を前提に設計されている。この動作温度を６５０℃程度まで低減できれば、耐熱合金などの腐食が起きないため、インターコネクタやセルを収納するマニホールドなどにこれらの金属を使用することが可能となる。この場合、インターコネクタ部分の体積が大きい平板型構造のセルが適している。
【０００７】
この模式図を図４ａ，図４ｂに示す。これは、燃料極であるＮｉ−ＹＳＺを支持体（基板）とした燃料極支持平板型セルである。すなわち、単セルは、燃料極基板３に固体電解質２を積層するとともに、前記固体電解質２にさらに空気極１を積層した構造になっている（図４ａ参照）。そして、前記燃料極３、空気極１の両側よりそれぞれ水素、酸素を供給することによって、発電を行う。また、前記単セルＣの相互の接続には、燃料供給通路４１および／または酸素供給通路４２を形成した金属製のインターコネクタ４を積層して使用する（図４ｂ参照）。なお、図中、５は集電メッシュ、６はガスシールである。
【０００８】
このような構造では、固体電解質を薄く緻密な膜とすることが比較的容易であり、伝導性が高く、低コストな燃料極を主要な構造体としている。このため、コストの低減及び、動作温度の低減が容易である。
【０００９】
しかし、動作温度を低減させると、セルを構成する電解質の伝導度および電極の活性が低下するためセルの出力電圧が低下してしまう。従って動作温度の低減には、これらの問題を解決する必要がある。
【００１０】
電解質については、薄膜化による抵抗の低減や、低温でも伝導度の高いＳｃ添加ジルコニア系（例えば、ＳＡＳＺ（０．８９ＺｒＯ_２−０．１０４Ｓｃ_２Ｏ_３−０．００６Ａｌ_２Ｏ_３））、または（Ｌａ−Ｓｒ）（Ｇａ−Ｍｇ）Ｏ_３系の使用により対応できる。電極については、電極に微粉末を用いることでも電極性能を向上させることが可能である。
【００１１】
しかし、微細化された電極はセルの作製段階で焼結が進み易いため、限界がある。従って電極活性の高い材料の開発が不可欠である。特に空気極では、低温化により電極活性が急激に低下する為、優れた電極特性を持つ材料の開発が求められている。ここで、高い電極特性とは、少ない電圧の低下でも大きな電流を流すことができることを意味する。
【００１２】
この他にも、電極からインターコネクタへの集電損失を抑える為に、高い電子伝導度が求められる。そして、空気極基板と電解質との熱膨張係数はなるべく近い値でなければならない。これは、室温と動作温度の間の温度サイクルを経ることにより電解質と空気極基板との界面に応力がかかり電解質にクラックが入る恐れがある為である。
【００１３】
本発明は７００℃から６００℃で動作する固体燃料電池用空気極に求められている電気的特性および熱膨張係数における電解質との整合性の二つの要求を同時に満足させたアルカリ土類添加ニッケル−鉄系ペロブスカイト型低温動作固体燃料電池用空気極材料を提供することを目的とする。
【００１４】
【問題点を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明によるアルカリ土類添加ニッケル−鉄系ペロブスカイト型低温動作固体燃料電池用空気極材料は、固体電解質とそれに隣接して設けられた多孔質な空気極および燃料極からなるセル、それらを電気的に接続するインターコネクタを有し、燃料ガスと空気または酸素ガスとの化学反応を電気エネルギーに変換する固体燃料電池の固体燃料電池用空気極材料であって、Ｌｎ_１−ＹＡ_ＹＮｉ_１−ＸＦｅ_ＸＯ_３（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの何れか１つあるいはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの中から選ばれた２つ以上の元素であり、ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａの何れか１つあるいはＳｒ，Ｂａ，Ｃａの中から選ばれた２つ以上の元素である）で表され、その組成範囲がＸ−０．２≦Ｙ≦Ｘ−０．４で、かつ０．５５≦Ｘ≦０．９０であることを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、Ｌｎ_１−ＹＡ_ＹＮｉ_１−ＸＦｅ_ＸＯ_３（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選ばれた１つ以上の元素；ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａから選ばれた１つ以上の元素；Ｘ，Ｙは組成範囲がＸ−０．２≦Ｙ≦Ｘ−０．４で、かつ０．５５≦Ｘ≦０．９０である。図１に上述の組成範囲を図示してある）を空気極に用いることによって、６５０℃前後で良好な電極活性を有し、かつ電子伝導性が従来材料のＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３に比べ優れ、さらに熱膨張係数が従来の材料とほぼ同じ値を持つという利点を生じる。
【００１６】
【作用】
以下に本発明の作用を説明する。
【００１７】
固体燃料電池セル構成材として現在最もよく検討されている物質の熱膨張係数を表１に示す。完全な緻密性が要求される固体電解質とインターコネクタ材は、ほぼ熱膨張係数が一致している。これに対して燃料極であるＮｉ−ＹＳＺおよび空気極のＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３は、約２０−３０％程度熱膨張係数が大きいが、この程度の不整合は許容されると考えられる。これは燃料極及び空気極は多孔質であるため、熱膨張係数が電解質と異なっていても熱膨張差はある程度吸収されることによる。
【００１８】
今回、空気極であるＬｎ_１−ＹＡ_ＹＮｉ_１−ＸＦｅ_ＸＯ_３（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選ばれた１つ以上の元素；ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａから選ばれた１つ以上の元素；組成範囲はＸ−０．２≦Ｙ≦Ｘ−０．４で、かつ０．５５≦Ｘ≦０．９０である）について検討したところ、６５０℃前後における電気伝導性および電極活性が従来材料であるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３に比べ優れ、熱膨張係数が従来材料とほぼ同等であることが分かった。なお、ＸおよびＹは、ＬｎまたはＡが複数の元素の場合、前記複数の元素の総量を示す。
【００１９】
前記組成範囲は、特にＸ−０．２５≦Ｙ≦Ｘ−０．３５で、かつ０．５５≦Ｘ≦０．８５であるのが好ましい。上記組成範囲の場合、熱膨張係数は従来とほぼ同様であり、かつ電気電導性、電極活性が、特に良好な値を示すからである。
【００２０】
以上のことから、電気的特性および熱膨張係数における電解質との整合性の二つの要求を同時に満足するアルカリ土類添加ニッケル−鉄系ぺロブスカイト型低温動作固体燃料電池用空気極材料を空気極に用いることにより、６５０℃前後で動作する固体電解質型燃料電池を実現できる。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。なお、当然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
【実施例１】
本発明の効果を示すために、図２ａに示す構造の単セルで，図２ｂに示すセル測定径を使用して試験を行なった。図２ａ、図２ｂにおいて、１は空気極、２は固体電解質、３は燃料極、５は白金製の集電メッシュ、６はガスシール、７は白金端子、８はアルミナ管である。また空気極、燃料極の厚みは０．５ｍｍ、直径は６ｍｍ、固体電解質の厚みは０．１ｍｍ、大きさは２２ｍｍ角である。
【００２４】
固体電解質は、ＳＡＳＺ（０．８９ＺｒＯ_２−０．１０４Ｓｃ_２Ｏ_３−０．００６Ａｌ_２Ｏ_３）を、燃料極にはＮｉ−ＹＳＺ（Ｎｉ：６０ｗｔ％，０．９２ＺｒＯ_２−０．０８Ｙ_２Ｏ_３：４０ｗｔ％）を、そして空気極にはＬａ_１−ＹＳｒ_ＹＮｉ_１−ＸＦｅ_ＸＯ_３、｛（Ｘ，Ｙ）＝（０．５５，０．１５），（０．９０，０．５０），（０．９０，０．７０），（０．８０，０．５０），（０．６０，０．３０），（０．５５，０．３５）｝を用いた。
【００２５】
これらのセルの番号を本発明の組成範囲を示す図１と対応づけてセル♯１−１〜セル♯１−６（図１中の１〜６はセル♯１−１〜セル♯１−６に対応する：以下の実施例でも同様である）とした。また、比較例として従来のＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３を空気極に用いたセルをセル♯０とした。図中、外側で示した範囲が本発明の範囲であり、内側の範囲は、本発明における、好ましい範囲を示す。
【００２６】
本実施例に使用した単セルの作製方法を以下に示す。まずドクターブレード法により固体電解質２のセラミックス薄板のグリーンシートを形成し１６００℃で焼上げる。これに燃料極３としてＮｉ−ＹＳＺを塗布し１３００℃で焼き、この後、燃料極３の対面に上記の空気極１を塗布し７５０℃で焼き付けた。表２に、この単セルの６５０℃での試験結果を示す。ここで端子電圧は電流密度が２００ｍＡ／ｃｍ^２時の値で、この端子電圧が高いほど優れた特性である。
【００２７】
熱膨張係数の測定には、空気極材料を１２５０℃でペレット状に焼結したものを棒状に切りだし、熱膨張測定装置により空気中で室温から７００℃まで測定した。表２に空気極の熱膨張係数の組成依存性を示す。ここで、熱膨張係数は、２５−７００℃までの平均値である。
【００２８】
これら本発明の空気極を用いた時は、いずれも従来のＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３を空気極に用いたセルに比べ良好な特性を示した。
【００２９】
【表２】

【００３０】
【実施例２】
実施例１と同様の単セルにおいて、空気極の材料をＬａ_１−ＹＢａ_ＹＮｉ_１−ＸＦｅ_ＸＯ_３、｛（Ｘ，Ｙ）＝（０．５５，０．１５），（０．９０，０．５０），（０．９０，０．７０），（０．８０，０．５０），（０．６０，０．３０），（０．５５，０．３５）｝に代えて実施例１と同様の実験を行った。表３にその結果を示す。これらのセルの番号を組成範囲の図（図１）と対応づけてセル♯２−１〜セル♯２−７とした。実施例１とほぼ同様に、従来材料であるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３に比べいずれも良好な結果を得た。
【００３１】
【表３】

【００３２】
【実施例３】
実施例１と同様の単セルを空気極の材料だけをＬａ_１−ＹＣａ_ＹＮｉ_１−ＸＦｅ_ＸＯ_３、｛（Ｘ，Ｙ）＝（０．５５，０．１５），（０．９０，０．５０），（０．９０，０．７０），（０．８０，０．５０），（０．６０，０．３０），（０．５５，０．３５）｝に代えて実施例１と同様の実験を行った。これらのセルの番号を組成範囲の図（図１）と対応づけてセル♯３−１〜セル♯３−７とした。表４に示す様に実施例１とほぼ同様に、従来材料であるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３に比べいずれも良好な結果を得た。
【００３３】
【実施例４】
実施例１と同様の単セルを空気極の材料だけをＬａ_０．５Ｓｒ_０．３Ｃａ_０．１Ｂａ_０．１Ｎｉ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３に代えて実施例１と同様の実験を行った。表４のセル♯４−１に示す様に実施例１とほぼ同様に、従来材料であるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３に比べいずれも良好な結果を得た。
【００３４】
【表４】

【００３５】
【実施例５】
実施例１と同様の単セルにおいて、空気極の材料をＬｎ_０．５Ｓｒ_０．５Ｎｉ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３，（Ｌｎ＝Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）、またはＬａ_０．２ｐｒ_０．１Ｎｄ_０．１Ｓｍ_０．１Ｓｒ_０．５Ｎｉ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３に代えて実施例１と同様の実験を行った。表５にその結果をセル♯５−１〜セル♯５−４に示す。実施例１とほぼ同様に、従来材料であるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３に比べいずれも良好な結果を得た。
【００３６】
【表５】

【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、固体電解質燃料電池の空気極材料をＬｎ_１−ＹＡ_ＹＮｉ_１−ＸＦｅ_ＸＯ_３（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選ばれた１つ以上の元素；ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａから選ばれた１つ以上の元素；組成範囲；Ｘ−０．２≦Ｙ≦Ｘ−０．４で、かつ０．５５≦Ｘ≦０．９０）とすることで、６５０℃においても電気特性が従来の材料であるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３に比べ優れ、熱膨張係数は従来とほぼ同等である空気極を得ることに成功した。本発明は固体燃料電池の低コスト化に大きな貢献をなすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成範囲を示す図。
【図２ａ】実施例で使用した燃料電池の単セルの平面図。
【図２ｂ】実施例で使用したセル測定系の構造模式図。
【図３】チューブ型燃料電池セルの構造模式図。
【図４ａ】平板型低温動作燃料電池の単セルの構造模式図。
【図４ｂ】平板型低温動作燃料電池の構造模式図。
【符号の説明】
１燃料極
２固体電解質
３空気極
４インターコネクタ[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an air electrode material for an alkaline earth-added nickel-iron-based perovskite type low temperature operation solid fuel cell.
[0002]
[Prior art and problems]
In recent years, there has been an increasing interest in solid electrolyte fuel cells using oxygen ion conductors. In particular, from the viewpoint of effective use of energy, solid fuel cells have excellent characteristics such as essentially high energy conversion efficiency because they are not restricted by Carnot efficiency, and better environmental conservation is expected. .
[0003]
FIG. 3 schematically shows a cross section of a single cell (tube type) of a solid fuel cell that has been most well studied in recent years. Such a tube type battery has a structure in which a solid electrolyte 2 is formed on the outer wall of a hollow cylindrical porous air electrode substrate 1 and a fuel electrode 3 is formed on the outside thereof. Then, power is generated by passing oxygen through the hollow portion of the cylindrical air electrode substrate 1 and hydrogen through the outside of the single cell. Reference numeral 4 denotes an interconnector for connecting single cells.
[0004]
YSZ (yttrium-stabilized zirconia) is regarded as the most promising solid electrolyte for fuel cells as described above. As the electrode material, La _0.8 Sr _0.2 MnO ₃ which is a perovskite-type manganese-based oxide is most frequently studied.
[0005]
In this tube type cell, an air electrode is used as a porous substrate, and an electrolyte, a fuel electrode and an interconnector are arranged thereon. This method has the advantage that it is easy to assemble a strong cell and easy to seal the gas, but the main part is a lanthanum oxide, so the material cost is high, and it becomes a ceramic of complicated shape, so the manufacturing cost Reduction is difficult.
[0006]
The above cell is designed on the assumption of operation at around 1000 ° C. If this operating temperature can be reduced to about 650 ° C., corrosion of a heat-resistant alloy or the like will not occur, so that these metals can be used for interconnectors, manifolds for accommodating cells, and the like. In this case, a cell having a flat plate structure with a large volume of the interconnector portion is suitable.
[0007]
This schematic diagram is shown in FIGS. 4a and 4b. This is a fuel electrode-supporting flat plate cell using Ni-YSZ as a fuel electrode as a support (substrate). That is, the single cell has a structure in which the solid electrolyte 2 is laminated on the fuel electrode substrate 3, and the air electrode 1 is further laminated on the solid electrolyte 2 (see FIG. 4a). Then, electricity is generated by supplying hydrogen and oxygen from both sides of the fuel electrode 3 and the air electrode 1, respectively. Further, for interconnecting the single cells C, a metal interconnector 4 in which a fuel supply passage 41 and / or an oxygen supply passage 42 is formed is laminated (see FIG. 4b). In the figure, 5 is a current collecting mesh and 6 is a gas seal.
[0008]
In such a structure, it is relatively easy to make the solid electrolyte into a thin and dense film, and a high-conductivity and low-cost fuel electrode is a main structure. For this reason, it is easy to reduce the cost and the operating temperature.
[0009]
However, when the operating temperature is decreased, the conductivity of the electrolyte constituting the cell and the activity of the electrode are lowered, and the output voltage of the cell is lowered. Therefore, it is necessary to solve these problems in order to reduce the operating temperature.
[0010]
For the electrolyte, the resistance is reduced by thinning, the Sc-doped zirconia system having high conductivity even at a low temperature (for example, SASZ (0.89ZrO ₂ -0.104Sc ₂ O ₃ -0.006Al ₂ O ₃ )), or ( This can be dealt with by using a La—Sr) (Ga—Mg) O ₃ system. As for the electrode, it is possible to improve the electrode performance by using a fine powder for the electrode.
[0011]
However, the miniaturized electrode has a limit because sintering is likely to proceed at the cell production stage. Therefore, development of materials with high electrode activity is essential. In particular, in the air electrode, since the electrode activity rapidly decreases as the temperature is lowered, development of a material having excellent electrode characteristics is required. Here, the high electrode characteristics mean that a large current can flow even with a small voltage drop.
[0012]
In addition, high electron conductivity is required in order to suppress current collection loss from the electrode to the interconnector. The thermal expansion coefficient between the air electrode substrate and the electrolyte must be as close as possible. This is because stress may be applied to the interface between the electrolyte and the air electrode substrate through a temperature cycle between room temperature and the operating temperature, and the electrolyte may crack.
[0013]
The present invention is an alkaline earth-added nickel that simultaneously satisfies the two requirements of the electrical characteristics required for an air electrode for a solid fuel cell operating at 700 ° C. to 600 ° C. and the compatibility with the electrolyte in the coefficient of thermal expansion. An object of the present invention is to provide an air electrode material for iron-based perovskite type low-temperature operation solid fuel cells.
[0014]
[Means for solving problems]
In order to solve the above problems, an alkaline earth-added nickel-iron-based perovskite-type air electrode material for low-temperature operation solid fuel cell according to the present invention comprises a solid electrolyte, a porous air electrode and a fuel electrode provided adjacent thereto. A solid fuel cell air electrode material for a solid fuel cell, which has an interconnector for electrically connecting them, and converts a chemical reaction between the fuel gas and air or oxygen gas into electrical energy, Ln _{1 -Y} A _Y Ni _1-X Fe _X O ₃ (Ln is any one of La, Pr, Nd, Sm or two or more elements selected from La, Pr, Nd, Sm; Is one of Sr, Ba, and Ca or two or more elements selected from Sr, Ba, and Ca), and the composition range is X−0.2 ≦ Y ≦ X−0. .4 and 0.55 ≦ X ≦ 0.90.
[0015]
According to the present _{_{_{invention, Ln 1-Y A Y Ni}}} 1-X Fe X O 3 (Ln is La, Pr, Nd, 1 or more elements selected from Sm; A is selected Sr, Ba, and Ca X and Y have a composition range of X−0.2 ≦ Y ≦ X−0.4 and 0.55 ≦ X ≦ 0.90. Is used for the air electrode, has good electrode activity at around 650 ° C., and is superior in electronic conductivity to La _0.8 Sr _0.2 MnO ₃ of the conventional material, and further has a thermal expansion. The advantage is that the coefficients have approximately the same values as conventional materials.
[0016]
[Action]
The operation of the present invention will be described below.
[0017]
Table 1 shows the coefficient of thermal expansion of a substance that is currently most frequently studied as a constituent material for solid fuel cells. The solid electrolyte and interconnector material, which require perfect density, have almost the same thermal expansion coefficient. On the other hand, the fuel electrode Ni-YSZ and the air electrode La _0.8 Sr _0.2 MnO ₃ have a large coefficient of thermal expansion of about 20-30%. Conceivable. This is because since the fuel electrode and the air electrode are porous, the difference in thermal expansion is absorbed to some extent even if the thermal expansion coefficient is different from that of the electrolyte.
[0018]
This _{_{_{time, Ln 1-Y A Y Ni}}} 1-X Fe X O 3 (Ln is an air electrode La, Pr, Nd, 1 or more elements selected from Sm; A is selected Sr, Ba, and Ca One or more elements; the composition range is X−0.2 ≦ Y ≦ X−0.4 and 0.55 ≦ X ≦ 0.90), and the electrical conductivity at around 650 ° C. It was also found that the electrode activity was superior to that of the conventional material La _0.8 Sr _0.2 MnO ₃ and the thermal expansion coefficient was almost the same as that of the conventional material. X and Y indicate the total amount of the plurality of elements when Ln or A is a plurality of elements.
[0019]
The composition range is particularly preferably X−0.25 ≦ Y ≦ X−0.35 and 0.55 ≦ X ≦ 0.85. This is because, in the case of the above composition range, the thermal expansion coefficient is almost the same as the conventional one, and the electrical conductivity and electrode activity show particularly good values.
[0020]
Based on the above, an air electrode material for an alkaline earth-added nickel-iron perovskite-type low-temperature operation solid fuel cell that satisfies the two requirements of compatibility with the electrolyte in terms of electrical characteristics and coefficient of thermal expansion is used as the air electrode. By using it, a solid oxide fuel cell operating at around 650 ° C. can be realized.
[0021]
[Table 1]

[0022]
【Example】
Examples of the present invention will be described below. Of course, the present invention is not limited to the following examples.
[0023]
[Example 1]
In order to show the effect of the present invention, a test was performed on a single cell having the structure shown in FIG. 2a using the cell measurement diameter shown in FIG. 2b. 2a and 2b, 1 is an air electrode, 2 is a solid electrolyte, 3 is a fuel electrode, 5 is a current collecting mesh made of platinum, 6 is a gas seal, 7 is a platinum terminal, and 8 is an alumina tube. The thickness of the air electrode and the fuel electrode is 0.5 mm, the diameter is 6 mm, the thickness of the solid electrolyte is 0.1 mm, and the size is 22 mm square.
[0024]
Solid _electrolyte, SASZ a _{_{(0.89ZrO 2 -0.104Sc 2 O 3 -0.006Al}} 2 O 3), the fuel electrode is _{Ni-YSZ (Ni: 60wt%} , 0.92ZrO 2 -0.08Y 2 O ₃ : 40 wt%) and La _{1 -Y} Sr _Y Ni _1-X Fe _X O ₃ , {(X, Y) = (0.55,0.15), (0.90,0) .50), (0.90, 0.70), (0.80, 0.50), (0.60, 0.30), (0.55, 0.35)}.
[0025]
These cell numbers are associated with FIG. 1 showing the composition range of the present invention, and cell # 1-1 to cell # 1-6 (1 to 6 in FIG. 1 are cell # 1-1 to cell # 1-6). The same applies to the following examples). As a comparative example, a cell using conventional La _0.8 Sr _0.2 MnO ₃ for the air electrode was designated as cell # 0. In the figure, the range indicated on the outside is the range of the present invention, and the range on the inside indicates a preferred range in the present invention.
[0026]
A method for manufacturing the single cell used in this example is described below. First, a green sheet of a ceramic thin plate of the solid electrolyte 2 is formed by a doctor blade method and baked at 1600 ° C. Ni-YSZ was applied to the fuel electrode 3 and baked at 1300 ° C., and then the air electrode 1 was applied to the opposite surface of the fuel electrode 3 and baked at 750 ° C. Table 2 shows the test results of this single cell at 650 ° C. Here, the terminal voltage is a value when the current density is 200 mA / cm ² , and the higher the terminal voltage, the better the characteristics.
[0027]
For measurement of the thermal expansion coefficient, the air electrode material sintered in a pellet form at 1250 ° C. was cut into a rod shape and measured from room temperature to 700 ° C. in the air with a thermal expansion measuring device. Table 2 shows the composition dependence of the thermal expansion coefficient of the air electrode. Here, a thermal expansion coefficient is an average value to 25-700 degreeC.
[0028]
When these air electrodes of the present invention were used, all of them exhibited better characteristics than the conventional cell using La _0.8 Sr _0.2 MnO ₃ as the air electrode.
[0029]
[Table 2]

[0030]
[Example 2]
In the single cell as in Example 1, the material of the air electrode _{_{_{_{La 1-Y Ba Y Ni 1}}}} -X Fe X O 3, {(X, Y) = (0.55,0.15), (0. 90, 0.50), (0.90, 0.70), (0.80, 0.50), (0.60, 0.30), (0.55, 0.35)} The same experiment as in Example 1 was performed. Table 3 shows the results. These cell numbers were associated with the composition range diagram (FIG. 1) and designated as cell # 2-1 to cell # 2-7. In substantially the same manner as in Example 1, all of the results were better than those of La _0.8 Sr _0.2 MnO ₃ which is a conventional material.
[0031]
[Table 3]

[0032]
[Example 3]
The unit cells in the same manner as in Example 1 only material of the air electrode _{_{_{_{La 1-Y Ca Y Ni 1}}}} -X Fe X O 3, {(X, Y) = (0.55,0.15), (0. 90, 0.50), (0.90, 0.70), (0.80, 0.50), (0.60, 0.30), (0.55, 0.35)} The same experiment as in Example 1 was performed. These cell numbers are associated with the composition range diagram (FIG. 1) and designated as cell # 3-1 to cell # 3-7. As shown in Table 4, almost the same results as in Example 1 were obtained as compared with the conventional material La _0.8 Sr _0.2 MnO ₃ .
[0033]
[Example 4]
A single cell similar to that in Example 1 is replaced with La _0.5 Sr _0.3 Ca _0.1 Ba _0.1 Ni _0.2 Fe _0.8 O ₃ in the same manner as in Example 1, except that only the air electrode material is used. The experiment was conducted. As shown in cell # 4-1 of Table 4, almost the same results as in Example 1 were obtained as compared with La _0.8 Sr _0.2 MnO ₃ which is a conventional material.
[0034]
[Table 4]

[0035]
[Example 5]
In the same single cell as in Example 1, the material of the air electrode is Ln _0.5 Sr _0.5 Ni _0.2 Fe _0.8 O ₃ , (Ln = Pr, Nd, Sm), or La _0.2 pr. An experiment similar to Example 1 was performed in place of _0.1 Nd _0.1 Sm _0.1 Sr _0.5 Ni _0.2 Fe _0.8 O ₃ . Table 5 shows the results in cell # 5-1 to cell # 5-4. In substantially the same manner as in Example 1, all of the results were better than those of La _0.8 Sr _0.2 MnO ₃ which is a conventional material.
[0036]
[Table 5]

[0037]
【The invention's effect】
As described above, the air electrode material of the solid electrolyte fuel cell _{_{_{Ln 1-Y A Y Ni 1}}} -X Fe X O 3 (Ln is La, Pr, Nd, 1 or more elements selected from Sm; A Is one or more elements selected from Sr, Ba and Ca; composition range; X-0.2 ≦ Y ≦ X-0.4 and 0.55 ≦ X ≦ 0.90) Even at 650 ° C., the present inventors have succeeded in obtaining an air electrode which is superior in electrical characteristics to La _0.8 Sr _0.2 MnO ₃ which is a conventional material and has a thermal expansion coefficient substantially equal to that of the conventional material. The present invention greatly contributes to cost reduction of the solid fuel cell.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a composition range of the present invention.
FIG. 2a is a plan view of a single cell of a fuel cell used in Examples.
FIG. 2b is a structural schematic diagram of a cell measurement system used in Examples.
FIG. 3 is a structural schematic diagram of a tubular fuel cell.
FIG. 4a is a structural schematic diagram of a single cell of a flat plate type low temperature operation fuel cell.
FIG. 4b is a structural schematic diagram of a flat plate type low-temperature operating fuel cell.
[Explanation of symbols]
1 Fuel electrode 2 Solid electrolyte 3 Air electrode 4 Interconnector

Claims

It has a cell consisting of a solid electrolyte and a porous air electrode and fuel electrode provided adjacent to it, and an interconnector that electrically connects them. The chemical reaction between fuel gas and air or oxygen gas is converted into electrical energy. a solid fuel air electrode material for a battery of the solid fuel cell for _{_{_{converting, Ln 1-Y a Y Ni}}} 1-X Fe X O 3 (Ln is La, Pr, Nd, any one or La of Sm, Pr , Nd, Sm are two or more elements, and A is one of Sr, Ba, Ca or two or more elements selected from Sr, Ba, Ca) An alkaline earth-added nickel-iron perovskite type characterized in that the composition range is X−0.2 ≦ Y ≦ X−0.4 and 0.55 ≦ X ≦ 0.90 Air electrode material for low temperature operation solid fuel cell.

3. The alkaline earth-added nickel-iron perovskite according to claim 2, wherein the composition range is X−0.25 ≦ Y ≦ X−0.35 and 0.55 ≦ X ≦ 0.85. Type cathode material for low temperature operation solid fuel cell.