JP2009272543A - フォトダイオード - Google Patents

Abstract

【課題】吸収が浅いところでしか起こらないような短波長の光に対しても、応答速度や検出感度が低下しないようなフォトダイオードを提供する。
【解決手段】ｎ型Ｓｉ基板１に、ｐ型不純物ドープ領域１ａが形成され、主としてｐ型不純物ドープ領域１ａが形成されていないｎ型シリコン基板１上に積層されたｎ型Ｍｇ_ＸＺｎＯ層２（０≦Ｘ＜１）との界面が受光領域となっており、この界面でキャリアを分離している。Ｍｇ_ＸＺｎＯは可視光に対し透明で、不純物ドーピングによるｐｎ接合を持たない。したがって、高感度、高安定性を実現できる。また、ｎ型Ｓｉ基板１とｎ型Ｍｇ_ＸＺｎＯ層２との界面で光を受光すると、光電流が発生するが、光電流は、Ｍｇ_ＸＺｎＯとＳｉの界面を２次元性キャリアとして流れる。これにより、高速応答性を得ることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、透明半導体材料と、この材料とは異なる半導体とを利用した異種材料接合型のフォトダイオードに関する。

従来、フォトダイオードといえばＳｉのｐｎ接合型が基本であるが、ｐ型層−ｉ型層−ｎ型層というｐｎ層の間にｉ型層を挿入して、空乏層を広げ、端子間容量を小さくした層接合構造を持つＰＩＮフォトダイオードが主流となっており、高速応答が必要なところに使用されている。このフォトダイオードは、シリコンをベースとしているため、光の波長が短くなると感度が悪くなる。フォトダイオードは、ｐｎ接合型ではｐｎ接合領域に、ｐｉｎ接合型ではｉ型層に光が入射すると最も光電流変換効率が大きくなる。しかし、波長が短くなるにつれ、シリコンの吸収係数が大きくなるため、深さ方向の光が届く距離が短くなる。

シリコンでは、例えば、４００ｎｍ付近の波長光では１０００Å程度の深さに到達するのが限度となる。そのため、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合を浅い部分に作る必要があり、この場合、ｐ型層は浅く、薄く作製しなければならない。ところが、拡散やイオン注入などでｐ型不純物やｎ型不純物をドープすることにより、接合形成が一般的なＳｉでは、ｐ型層を浅く、薄く形成するのは難しい。１０００Åの深さまでの極めて浅い領域にｐ型層を作製することは最先端のＬＳＩレベルで行うような技術であり、とてもフォトダイオードの値段に見合うコストで作れるものではない。

またｐ型層を浅く、薄く形成したとしても、浅い領域だけで光誘起のキャリア生成が起こるとキャリアをフォトダイオードの外へ出す際の電極間の電流経路は狭いものとなって抵抗が高くなる。抵抗値を低くするには、ｐ型層内の不純物濃度を高くすれば良いが、高くすると、不純物散乱を招き、キャリアの移動度を低下させることになり、応答速度が低下する。また、キャリアのライフタイムが悪化することにより光の検出感度の低下も招く。
国際公開第２００６／０８００９９号パンフレット

上記問題を解決するために、特許文献１に示されるように、Ｓｉ上にＺｎＯが形成されたフォトダイオードが開示されているが、光の受光部となる接合領域をどのような判断基準で材料を選択して構成するかの基本的な設計思想は規定されていなかった。

例えば、特許文献１の図２のように、ＺｎＯのようなワイドギャップ半導体のフェルミ準位をＣＢＭ（伝導帯の底）とＶＢＭ（価電子帯の上端）との真中になるように作製することは不可能である。特許文献１では、図２のフェルミ準位だとすると、ＺｎＯは真性半導体ということになるので、標準的な半導体理論によってキャリア濃度を計算すれば、１×１０^−９ｃｍ^−３程度というあり得ない数字が算出される。実際のＺｎＯのフェルミ準位はＣＢＭ又はＶＢＭから大きく外れることはなく、仮にキャリア濃度が１×１０^１３ｃｍ^−３というレベルの殆ど絶縁体であったとしても、フェルミ準位はせいぜい５００ｍｅＶほどＣＢＭから離れているに過ぎない。このように、特許文献１では、知見に誤りがあり、基本的な設計上の基準は全く得られていない。

また特許文献１では、ＺｎＯとＳｉを直接接触させているが、この場合にはよほどの注意をしないとＺｎＯ／Ｓｉ界面に組成が中途半端なシリコン酸化物が形成され、界面準位を濃く発生させてしまう可能性が高い。界面準位はキャリアのトラップ、放出等が意図しない形で発生する原因となり、素子の特性に大きな影響を与えるため、実際の量産化は困難である。

本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、受光領域に到達するまでに光の減衰をなるべく防止するとともに、受光領域の検出感度や応答速度が低下しないようなフォトダイオードを提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、半導体の主面上に該半導体材料とは異なる材料で構成された光透過半導体層を備え、前記光透過半導体層の側から光を入射させるヘテロ接合型のフォトダイオードであって、前記光透過半導体層のフェルミ準位は、真空準位を基準としたときに前記半導体のフェルミ準位の位置よりも深い位置に形成されていることを特徴とするフォトダイオードである。

また、請求項２記載の発明は、前記光透過半導体層が４００ｎｍ以上の光波長領域において７０％以上の透過率を有することを特徴とする請求項１に記載のフォトダイオードである。

また、請求項３記載の発明は、前記半導体はシリコンからなることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のフォトダイオードである。

また、請求項４記載の発明は、前記シリコンはｎ型ドープされていることを特徴とする請求項３記載のフォトダイオードである。

また、請求項５記載の発明は、前記光透過半導体層とシリコンとの間にシリコン酸化膜が形成されていることを特徴とする請求項３又は請求項４のいずれか１項に記載のフォトダイオードである。

また、請求項６記載の発明は、前記光透過半導体層がフッ化物若しくは酸化物で構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のフォトダイオードである。

また、請求項７記載の発明は、前記フッ化物又は酸化物は、ＣｄＦ_２、ＣａＦ_２、若しくはこれらの複合化合物、又は、ＺｎＯ系材料、Ｉｎ_２Ｏ_３系材料、ＳｎＯ_２系材料、ＴｉＯ_２系材料、若しくはこれらの複合酸化物のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載のフォトダイオードである。

また、請求項８記載の発明は、前記光透過半導体層は前記酸化物のうちＺｎＯ系材料で構成されており、シリコンのドナー不純物濃度よりもＺｎＯ系材料のドナー不純物濃度の方が大きくなるように不純物がドーピングされていることを特徴とする請求項７記載のフォトダイオードである。

また、請求項９記載の発明は、前記ＺｎＯ系材料はＭｇＺｎＯであることを特徴とする請求項８に記載のフォトダイオードである。

また、請求項１０記載の発明は、前記ＭｇＺｎＯが酸素極性を持っている部分を含むことを特徴とする請求項９に記載のフォトダイオードである。

また、請求項１１記載の発明は、前記ＭｇＺｎＯとＳｉの間にマグネシウムと酸素を含む絶縁層があることを特徴とする請求項９又は請求項１０のいずれか１項に記載のフォトダイオードである。

また、請求項１２記載の発明は、前記シリコンで構成された半導体の主面が略（１１１）面であることを特徴とする請求項３〜請求項１１のいずれか１項に記載のフォトダイオードである。

本発明によれば、半導体の主面上に該半導体材料とは異なる材料で構成された光透過半導体層を備え、前記光透過半導体層の側から光を入射させているので、受光領域に到達するまでの光の減衰を防止できる。また、光透過半導体層のフェルミ準位は、真空準位を基準としたときに前記半導体のフェルミ準位の位置よりも深い位置に形成されているので、前記半導体側にホールが濃く集積したホールガスを発生させることができ、このホールガスにより高速応答性が確保できる。なお、ホールガスが２次元的であるときに、最も高い高速応答性が得られる。

以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。図１は本発明のフォトダイオードの構造の一例を示す。

ここで、ＺｎＯ系薄膜、ＺｎＯ系材料等におけるＺｎＯ系とは、ＺｎＯ（酸化亜鉛）をベースとした混晶材料であり、Ｚｎの一部をIIＡ族もしくはIIＢ族で置き換えたもの、Ｏの一部をVIＢ族で置き換えたもの、またはその両方の組み合わせを含むものである。

図１では、ｎ型シリコン（Ｓｉ）基板１に、ｐ型不純物ドープ領域１ａが形成され、主としてｐ型不純物ドープ領域１ａが形成されていないｎ型シリコン基板１上に積層されたｎ型Ｍｇ_ＸＺｎＯ層２（０≦Ｘ＜１）との界面が受光領域となっており、この界面でキャリアを分離している。Ｍｇ_ＸＺｎＯは可視光に対し透明で、ｐ型不純物をドーピングしてｐ型層にする必要がなく、不純物ドーピングによるｐｎ接合を持たない。したがって、高感度、高安定性を実現できる。また、ｎ型シリコン基板１とｎ型Ｍｇ_ＸＺｎＯ層２との界面で光を受光すると、光電流が発生するが、光電流は、Ｍｇ_ＸＺｎＯとＳｉの界面の濃いホールガス層を、好適な状態の場合、２次元性キャリアとして流れる。これにより、高速応答性を得ることができる。

ところで、半導体であるｎ型シリコン基板１と、光透過半導体層であるｎ型Ｍｇ_ＸＺｎＯ層２とは異なる材料でありヘテロ接合となるので、異種界面を電子が走る。異種界面は、未結合手が多量に発生しやすく、界面準位密度が高くなりやすいため、フォトダイオードとして安定動作させるには表面処理の技術が重要になる。共有結合性半導体であるＳｉの表面には必ず表面準位が高密度に発生するので、パッシベーション処理してからＭｇ_ＸＺｎＯをＭＢＥのような方法でソフトに作製するか、ゾルゲルなどで形成すれば良い。Ｍｇ_ＸＺｎＯ自体の導電性は問題とはならないので、光透過半導体層としてＭｇ_ＸＺｎＯ以外の酸化物半導体を用いることができ、例えば、Ｉｎ_２Ｏ_３系材料、ＳｎＯ_２系材料、ＴｉＯ_２系材料等が考えられる。

図１のｎ型Ｓｉ基板１とｎ型Ｍｇ_ＸＺｎＯ層２との接触界面におけるバンドプロファイルを示すのが、図２である。ここで、ｎ型Ｍｇ_ＸＺｎＯ層２のＭｇ組成Ｘ＝０にして、ｎ型Ｓｉ基板とｎ型ＺｎＯ層との接触界面におけるバンド構造が示されている。

図２（ａ）に示すように、Ｅ_ＣＳ及びＥ_ＣＺは、ＣＢＭとも呼ばれ、伝導帯の底の位置を意味し、添字追加のｓ、ｚは、それぞれＳｉ、ＺｎＯを表わしている。またＥ_ＦＳはｎ型Ｓｉのフェルミ準位を、Ｅ_ＦＺはｎ型ＺｎＯのフェルミ準位を示す。Ｅ_ＶＺとＥ_ＶＳはＶＢＭとも呼ばれ、価電子帯上端を意味する。

Ｓｉがｎ型だと、Ｓｉのフェルミ準位Ｅ_ＦＳより、ＺｎＯのフェルミ準位Ｅ_ＦＺの方が深くなるので、ＳｉとＺｎＯとを接触させると、電子がＳｉからＺｎＯに移動するため、Ｓｉのバンドは上に曲がり、ＺｎＯのバンドは下に曲がる。このとき、もともと存在したΔＥ_Ｃ＝｜Ｅ_ＣＺ−Ｅ_ＣＳ｜、ΔＥ_Ｖ＝｜Ｅ_ＶＺ−Ｅ_ＶＳ｜は保持される。この状態で、図２（ｂ）のように、拡散平衡達成後、光の入射により生成した電子は、ＺｎＯの伝道帯が下に曲がっているので、下に移動し、ホールはＳｉの価電子帯が上に曲がっているので、上方に移動し、バンド不連続により界面付近に蓄積され、Ｓｉ側にホール蓄積層ができる。このホール蓄積層をチャネルとして使用できる。また、図１のように、Ｓｉがｎ型ドープされているとＺｎＯとのフェルミ準位の開きが大きくなり、より好適な２次元ホールガス形成にとって好ましい。

図１では、ｎ型Ｓｉ基板１の一部をｐ＋インプランテーションして、ｐ型不純物ドープ領域とした１ａを電流取り出し部分にしており、このｐ型不純物ドープ領域１ａと電極４、５とが接続されている。ホールを用いるのは、ホール側のバンドオフセットが圧倒的に大きく、ホールが確実に界面に蓄積されるからである。ＺｎＯの価電子帯上端Ｅ_ＶＺとＳｉの価電子帯上端Ｅ_ＶＳとの間には大きなエネルギー差がある。

仮に、Ｓｉがｐ型であると、図２（ａ）におけるＥ_ＣＳとＥ_ＣＺの関係及び、Ｅ_ＶＳとＥ_ＶＺの関係等は変わらないが、ＳｉとＺｎＯのフェルミ準位、すなわちＥ_ＦＳとＥ_ＦＺとの関係が逆転し、真空準位を基準としてみた場合、Ｅ_ＦＺの方がＥ_ＦＳよりも浅くなる。このとき、ＳｉのＥ_ＦＳはＥ_ＶＳに非常に近い位置に存在する。上記のようなバンド構造では、電子はＺｎＯからＳｉと移動し、ＺｎＯの伝導帯が上に曲がり、ＺｎＯの電子でｐ型Ｓｉのホールが消滅することになるので、Ｓｉの価電子帯は下に曲がる。拡散平衡達成後は、図２（ｃ）のように、界面でキャリアが空乏してしまうので、ｐｎ接合と同じ構成になり、キャリア蓄積層は存在しない方向になり、高速応答性が得られなくなる。

半導体（本実施例ではｎ型Ｓｉ基板１）と、この半導体材料とは異なる材料で構成された光透過半導体層（本実施例ではｎ型Ｍｇ_ＸＺｎＯ層２）とをヘテロ接合させた場合、光透過層のフェルミ準位が、真空準位からみて半導体のフェルミ準位の位置よりも深い位置にあることがキャリア蓄積に寄与していることがわかる。また、ホールの蓄積には、真空準位からみて、半導体の価電子帯の上端が光透過層の価電子帯の上端よりも浅いことが寄与している。

上記のような、バンドプロファイル構成では、界面に２次元キャリアガスの発生が行われる条件が整っており、図２（ｂ）に示したキャリア蓄積ガスより好適な２次元ホールガスが発生する。

図３は、代表的な化合物等のバンド構造であるＣＢＭ、ＶＢＭ、フェルミ準位を表わしたもので、「C.G. Van de Walle et.al.,Nature,vol.423,p626(2003)」を引用した。図４は、特に酸化物半導体をｎ型酸化物半導体、ｐ型酸化物半導体の各材料について、バンド構造であるＣＢＭ、ＶＢＭ、フェルミ準位（Ｅ_Ｆ）を示している。これは、「細野他、機能性材料vol.25,p5(2005)」からの引用である。

図４等からＺｎＯと同じくＶＢＭが深いバンド構造のものを選択すると、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２が挙げられるので、前述したように、光透過半導体層として、ＺｎＯ系材料以外に、Ｉｎ_２Ｏ_３系材料、ＳｎＯ_２系材料を用いることができ、図には記載されていないが、近いバンド構造であるＴｉＯ_２系材料等が考えられる。なお、ＺｎＯ系材料、Ｉｎ_２Ｏ_３系材料、ＳｎＯ_２系材料、ＴｉＯ_２系材料の複合酸化物を用いることもできる。同様にバンド構造の近いもので、可視光を透過させる半導体材料としてフッ化物半導体があり、例えば、ＣｄＦ_２、ＣａＦ_２等や、これらの複合化合物を挙げることができる。

また、フッ化物は、光のうち、およそ２００ｎｍ〜１０ｕｍという非常に幅広い範囲の波長を透過させる作用があり、フォトダイオードに利用すれば、広範囲の光を検出できる。また、イオン性の強い結晶であるため、界面での界面準位形成が少なく、シリコンの未結合手との反応が起こりにくいことが考えられる。さらに、フッ化物のうち、ＣｄＦ_２はｎ型ドープが行えるので電極として機能させることもできる。

上述したＳｉとＺｎＯとの界面に発生するホール蓄積層の発生を起こりやすくするためには、ＺｎＯ系材料が部分的にでも酸素極性を持つように形成することが望ましい。ＺｎＯ系材料が酸素極性を持っているとＳｉ界面部分にＺｎＯ中のマイナスの分極電荷が分布するのでＳｉ側にホール蓄積層を発生させやすくなる。この作用や好適な形態である２次元キャリアガスの特徴については、特願２００８−２１９５３で詳しく述べた２次元電子ガスの発生が参考になると思われので、再度要点を以下に説明する。

図６は、ＭｇＺｎＯ上にＺｎＯを形成した場合のＭｇＺｎＯ／ＺｎＯの接合界面における面電荷密度（Sheet charge density）とＭｇＺｎＯのＭｇ組成比率との関係を示す。横軸がＭｇ組成比率、縦軸が面電荷密度を表す。図中のΔＰｓｐの曲線（●を繋いだ曲線）は自発分極差に由来するものを、Ｐｐｉｅｚｏの曲線（点線の曲線）は圧電効果によるピエゾ分極に由来するものを示す。また、ΔＰｓｐ−Ｐｐｉｅｚｏの曲線（実線の曲線）は、上記自発分極とピエゾ分極に関する２つの曲線の差を示している。ΔＰｓｐとＰｐｉｅｚｏの曲線が上下入れ替わっているところを見るとＭｇ組成比率が０．０５（５％）程度の値になっている。したがって、ＺｎＯのｐｉｅｚｏ電場テンソルの値には幅があるため、断言はできないが、５％当たりでΔＰｓｐ−Ｐｐｉｅｚｏの符合の逆転が起こると考えられる。これによって何か違う現象が起こるとすれば、Ｍｇ組成比率５％程度が境界となるはずである。

ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯの接合界面では、圧縮歪をかけるとピエゾ分極は、自発分極の差を打ち消す方向に働く。しかし、図６を考慮すると、Ｍｇ組成比率が約５％以下となるようなＭｇＺｎＯを用いない場合は、自発分極の方が変化が大きく、自発分極の差を打ち消すほど大きなピエゾ分極は発生しない。したがって、ほとんどの場合、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯの界面には、２次元電子ガス領域（電子蓄積層）が形成される。

図７（ａ）は、Ｍｇ組成比率が約５％を越える大きい値のＭｇＺｎＯを用いて、＋Ｃ面成長のＺｎＯ／ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ／ＭｇＺｎＯの積層構造とし、横方向から圧縮歪を加えたときの分極差の方向と大きさを示す図である。Ｐｓｐが自発分極、Ｐｐｅがピエゾ分極、σがヘテロ界面における電荷密度を表わす。他方、図７（ｂ）は、Ｍｇ組成比率が約５％以下の小さい値のＭｇＺｎＯを用いて、＋Ｃ面成長のＺｎＯ／ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ／ＭｇＺｎＯの積層構造とし、横方向から圧縮歪を加えたときの分極差の方向と大きさを示す図である。なお、図７（ａ）、（ｂ）の積層体の右側に描かれている折れ線は、左側の折れ線が結晶歪みがないときの分極差の大きさを、右側の折れ線は圧縮歪を加えて結晶歪みが発生したときの分極差の大きさを示している。このように、Ｍｇ組成比率が極めて小さいＭｇＺｎＯを用いると、図７（ｂ）に示すように、圧縮歪を加える前後で、分極差の大きさやパターンが変わり、２次元電子ガスの発生にも影響を与えると考えられる。

次に、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯのヘテロ界面での状態を示すのが図８（ａ）である。縦軸は２次元電子移動度（ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１）を、横軸は測定温度（単位は絶対温度ケルビン）を示す。これは、図８（ｂ）に示すように、ＺｎＯ基板上にＺｎＯ薄膜をエピタキシャル成長させ、その上に、Ｍｇ_０．１１ＺｎＯを成長させて、Ｍｇ_０．１１ＺｎＯ／ＺｎＯのヘテロ界面でのホール（Hall）効果を測定することにより求めた。ヘテロ界面における２次元電子ガスの伝導特性は、界面の出来栄え、すなわち上下結晶の純度を反映している。

図８（ａ）より、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯのヘテロ界面における２次元電子ガスの電子移動度は、１．４×１０^４ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１にも達することがわかる。図９（ｂ）は、図８（ｂ）の構成において、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯの量子ホール効果の測定を行うための構成を示し、図９（ａ）は、図９（ｂ）の構成による量子ホール効果の測定結果を示す。図９（ａ）の向かって左側の縦軸が縦抵抗Ｒ_ｘｘを示し、向かって右側の縦軸がホール抵抗Ｒ_ｘｙを表わす。また、横軸が磁場強度を示す。

図９（ｂ）で、５０は、図８（ｂ）に記載されたＭｇ_０．１１ＺｎＯ／ＺｎＯ／ＺｎＯ基板の積層体を示し、５０以外の部分はＺｎＯ薄膜までエッチングされている。また、５１、５２、５３は、測定用電極を、５４、５５は印加用電極を示している。図に示された矢印のように、電極５４から電極５５の方向に電流を流して、電極５１と電極５２との間の電圧を測定すると、電極５１、５２間の抵抗が測定でき、これが縦抵抗Ｒ_ｘｘである。一方、図のように、磁場Ｂを発生させると、電極５１と電極５３との間にホール起電圧が発生する。このとき、電極５１、５３間の抵抗が測定でき、これがホール抵抗Ｒ_ｘｙとなる。測定条件は、測定温度が０．５ケルビン、電極５４、５５間の電流は、１９Ｈｚの交流電流で１０ｎＡとした。

このようにして、測定された図９（ａ）の結果を見ると、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ界面の電子が２次元のときに特有な特性となっていることがわかる。電子の存在範囲が２次元に制限されていると、磁場Ｂが印加されたとき、図８（ｂ）のように、電子は平面内で回転運動を行う。回転している間に一度も散乱されない綺麗な状態になると量子化が起こり、電子は離散的なエネルギーしか取れない状態になる。その離散的な局在準位に電子が留まる間、ホール抵抗Ｒ_ｘｙは変動しなくなるので、図のように、量子数毎に一定の値を維持する領域が発生する。また、縦抵抗Ｒ_ｘｘについては、局在準位の中心に位置する非局在準位も離散的になるので、図のように振動する。

図１０は、図８（ｂ）の構成における２次元電子ガスの２次元性を示す図である。縦軸は縦抵抗（Ｒ_ＸＸ）を、横軸は磁場強度Ｂ（Ｔ）を示す。図のＢ⊥ｃは、ＭｇＺｎＯ及びＺｎＯのｃ軸方向と垂直な磁場成分を、Ｂ//ｃは、ｃ軸方向と平行な磁場成分を示す。測定時の温度は２ケルビンである。

図８（ｂ）のように、２次元電子ガスが真に２次元である場合には、磁場がｃ軸と垂直、すなわちＭｇＺｎＯ又はＺｎＯの薄膜面に対して磁場が平行であるため、磁気抵抗の変化はない。電子の運動とは垂直方向の磁場成分のみ、磁気抵抗に影響を与えるためである。したがって、図１０の測定結果より、この構造では、界面に存在する電子が確実に２次元であることがわかる。

以上のように、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ界面で電子移動度が、１．４×１０^４ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１にも達する２次元電子ガスが発生していることがわかった。したがって、図５のように、分極特性を持たないシリコン基板上に分極特性を持つＭｇＺｎＯを−Ｃ面成長で積層した場合、ＭｇＺｎＯには自発分極Ｐｓｐのみが発生する。このように、ＭｇＺｎＯが酸素極性を持っているとＳｉ界面部分にマイナスの分極電荷をもつのでＳｉ側に２次元ホールガスの発生が起こりやすくなる。また、ＭｇＺｎＯに引っ張り歪みを発生させると、分極は自発分極Ｐｓｐ＋ピエゾ分極Ｐｐｅとなってさらに大きくなり、好適である。

次に、図１のフォトダイオードの基本的構造部分の製造方法を以下に述べる。ｎ型Ｓｉ基板１は、ラジカル酸化を行って絶縁膜３となるＳｉＯ_２を形成するのが望ましい。通常の熱酸化でも良いが、より簡便にはラジカル酸素を用いて酸化させると、厚さの制御が行いやすく望ましい。次に、ＳｉＯ_２に開口部を開ける。そこにｎ型Ｍｇ_ＸＺｎＯ層２（０≦Ｘ＜１）を形成するが、Ｓｉ上に成長させるには酸化を抑制するのが効果的であるため、真空装置内でＭｇ_ＸＺｎＯを形成するのが望ましい。Ｍｇ_ＸＺｎＯではなく、フッ化物をＳｉ上に形成する場合はこの限りではない。Ｓｉ基板をロードロック室に入れ、水分除去のために、１×１０^−５〜１×１０^−６Ｔｏｒｒ程度の真空環境で２００℃、３０分程度加熱する。

分子線エピタキシー（ＭＢＥ）用の装置を用いてＺｎＯ系薄膜を成長させると酸化抑制がしやすい。またＺｎＣｌ_２を使ってＺｎＯ系薄膜を成膜する方法もＨ_２ガスを使うことができるので好適である。ＭＢＥ様装置の場合は、Ｚｎ、Ｍｇを加熱して昇華させ、Ｚｎ、Ｍｇ分子線として供給するために、クヌーセンセル（分子線セル）が用いられる。ワイドギャップ材料として必要なＭｇＺｎＯをつくるためにはこれら金属元素を先に基板に照射しておくのが良い。

酸素は６ＮのＯ_２ガスを用い、電界研磨内面を持つＳＵＳ管を通じて円筒の一部に小さいオリフィスを開けた放電管を備えたＲＦラジカルセルに０．１ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍ程度で供給、１００〜３００Ｗ程度のＲＦ高周波を印加してプラズマを発生させ、反応活性をあげた酸素ラジカルの状態にして酸素源として供給する。プラズマは重要で、Ｏ_２生ガスを入れてもＺｎＯ系薄膜は形成されない。

基板は一般的な抵抗加熱であればＳｉＣコートしたカーボンヒータを使う。Ｗなどでできた金属系のヒータは酸化してしまい使えない。他にもランプ加熱、レーザー加熱などで暖める方法もあるが、酸化に強ければどの方法でもかまわない。

ＭｇはＺｎセルと同じ構造のセルから供給され、セル温度によってＭｇ供給量を変え、Ｍｇ組成を調節する。Ｍｇ組成は元々のＺｎ／Ｏ供給比に依存するため、成長条件によって同じ組成を得るためのＭｇ供給量は違う。我々の場合はＭｇセルの温度２５０℃〜４００℃、Ｍｇ供給量１×１０^−９Ｔｏｒｒ〜１×１０^−７Ｔｏｒｒの範囲で組成が０％〜５０％の変調ができる。

ＨＶＰＥの場合はＺｎ原料を３５０度程度で加熱、Ｃｌ_２ガスを流すとＺｎＣｌ_２ができる。Ｈ_２Ｏを３０℃〜８０℃程度に温めてバブリングし、Ｈ_２もしくはＮ_２キャリアガスで運ぶことでＺｎＯが形成できる。このとき、表面酸化させていないシリコンを待機させるときは、Ｈ_２中に置いておくと、意図しない表面酸化が避けられ望ましい。スパッタリングの場合は酸素が優先的にスパッタリングされてしまうので、非常に遅い速度で成長するか、もしくはメタル＋酸素のリアクティブスパッタが望ましい。リアクティブの場合はＥＣＲスパッタが好適である。ｐ型不純物等のドープ領域は、インプランテーション等により形成される。

次に、図１１は、本発明の構造を適用した、フォトダイオードの構成例を示す。図１１（ａ）では、ｎ型Ｓｉ基板１１上に絶縁膜となる絶縁層１３を挟んでｎ型Ｍｇ_ＸＺｎＯ層１２（Ｘ＝０．１）が形成されている。絶縁層１３が積層されているｎ型Ｓｉ基板１１の主面は、（１１１）面で構成されており、ｎ型Ｓｉ基板１１は電子濃度が１０^１３〜１０^１７ｃｍ^−３の範囲となるようにドナードープされている。また、ｎ型Ｓｉ基板１１の両端の一部には、ｐ型不純物ドープ領域１１ａが形成されており、電流を取り出すための電極１４、１５と各々接続されている。ｎ型Ｍｇ_０．１ＺｎＯ層１２は、電子濃度が１０^１６〜１０^１７ｃｍ^−３の範囲となるようにドナードープされている。また、絶縁層１３は、膜厚１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に形成されている。

ここで、絶縁層１３にはバンド構造は生じないが、絶縁層１３を挟んで相対するｎ型Ｓｉ基板１１とｎ型Ｍｇ_０．１ＺｎＯ層１２には、図２のようなバンドプロファイルが発生する。したがって、図１１（ａ）の２ＤＨＧ（２次元ホールガス）の領域、すなわち、図のｎ型Ｓｉ基板１１と絶縁層１３との界面と図の点線との間の領域で２次元ホールガスが発生する。ここで、光がｎ型Ｓｉ基板１１と絶縁層１３との界面に入射すると、ホールが発生し、電極１４と電極１５の間に電流が流れるが、これらのホールは２ＤＨＧのホールガスによって、早く移動することができるため、高速応答が得られる。

一方、図１１（ａ）の構造で、ｎ型Ｍｇ_０．１ＺｎＯ層１２を、電極１４、１５のどちらか一方に被せるように形成したのが、図１１（ｂ）である。このようにしても、光が照射されたときに、高速に光電流を取り出せるが、ｎ型Ｍｇ_０．１ＺｎＯ層１２が電極１４、１５の両方を覆い被せるように形成した場合には、ＺｎＯ自体の絶縁化が困難なために、リークする可能性がある。

ところで、図１のように、ＺｎＯとＳｉを直接接触させると不完全なシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）ができる可能性が高い。そこで、図１１（ａ）、（ｂ）に示す絶縁層１３をＳｉＯ_２で構成し、このＳｉＯ_２をラジカル酸素を用いて形成すると、Ｓｉの（００１）面でなくとも、ほぼ完全に化学量論比のＳｉＯ_２ができ、界面準位が非常に小さくできることが知られている。これにより界面準位が発生しやすいＳｉの表面を安定化した上でＺｎＯ系材料の形成が行える。

このように絶縁層１３は、シリコン酸化膜で構成しても良いが、Ｍｇ（マグネシウム）とＯ（酸素）を含む絶縁膜を有する絶縁層としても良い。例えば、絶縁層１３を、ＭｇとＯを含んだ絶縁膜としてＭｇＣａＯ膜又はＭｇＯ膜により構成することができ、また、ＭｇＣａＯ膜又はＭｇＯ膜とＳｉＯ_２膜との多層膜となる、ＭｇＣａＯ（ＭｇＯ）／ＳｉＯ_２とすることもできる。ＭｇＣａＯやＭｇＯは、立方晶の結晶構造を有する酸化物なので、ＺｎＯ系半導体と酸化物との界面における格子不整合を小さくすることができ、界面準位密度を低下させることができる。

また、上記実施例のように、Ｓｉ上のＺｎＯ系材料をｎ型Ｍｇ_０．１ＺｎＯ層１２とし、ＺｎＯではなくＭｇＺｎＯで形成しているのは、ＭｇＺｎＯの方がアンドープでの電子濃度が小さく、かつ結晶性が良いため、ＺｎＯより光透過半導体材料として優れているからである。

また、ｎ型Ｓｉ基板１１の電子濃度よりもｎ型Ｍｇ_ＸＺｎＯ層１２の電子濃度の方を高くし、Ｓｉのドナー不純物濃度＜ＺｎＯ系材料のドナー不純物濃度というようにドーピング設計するのが望ましい。このようにドーピングすると、Ｓｉのバンド曲がりがより深くまで誘起されるので、光誘起の電子−ホール対の生成を高めることができる。

前述したように、ｎ型Ｓｉ基板１１の結晶成長側主面は、（１１１）面で構成されているが、結晶成長させるＺｎＯ系材料が六方晶なので、格子整合性を取るためには、３回対称面であるＳｉの（１１１）面をエピタキシャル成長面とすることが望ましい。

また、サファイア基板上でＭｇＯをある程度厚く（１０Åを越える膜厚）成長させると、成長面が酸素極性になることが知られている。したがって、Ｓｉの（１１１）面であれば同じことが起こるので、成長面が酸素極性のＺｎＯ系材料とすることができ、２次元ホールガスの発生を起こりやすくできる。

一方、図１１（ｃ）は、基板の種類と構造が少し異なるものである。ｎ型ＩｎＧａＡｓ層４１上にｎ型Ｍｇ_０．１ＺｎＯ層１２が直接接合されている。また、４１には、ｎ型ＩｎＧａＡｓ層の替わりに、ｎ型ＧａＡｓ層やｎ型ＡｌＧａＡｓ層等を用いることができる。ｎ型ＩｎＧａＡｓ層４１は電子濃度が１０^１３〜１０^１７ｃｍ^−３の範囲となるようにドナードープされている。また、ｐ型不純物ドープ領域４１ａは、ｐ型不純物でドープされており、各ｐ型不純物ドープ領域４１ａは、電極１４、１５と接続されている。なお、図１１の各構造は、２次元ホールガスが既に界面に存在しているので、ｎ型Ｍｇ_０．１ＺｎＯ層上に金属の遮光膜をつけるなり、パッケージによって光が入らないようにしておけば、ＨＥＭＴとして動作させることもできる。

次に、図１や図１１等の本発明の構造のフォトダイオードを光ディスクの光学系に応用した例を図１２に示す。例えば、ＭｇＺｎＯを図１２（ａ）のようにパターニングし、中央4分割の主ビーム用フォトダイオード２２、主ビーム用フォトダイオード２２の上下両側に２個の副ビーム用フォトダイオード２１の合計６個のフォトダーオードを形成する。中央の主ビーム用フォトダイオード２２では、光ディスクトラック上の主ビーム３２の光を検出し、４つのフォトダイオードの出力差分をフィードバックして主ビーム３２のフォーカスを行なう。合計値をとることでトラックの１、０信号を読み取る。

副ビーム用フォトダイオード２１の二つも副ビーム３１の光を検出し、２つのフォトダイオードの出力差分を取ることで、主ビーム３２のトラックからのズレを検知する。以上の差分を取ったり、その差分からのフィードバックをしたり、という機能が必要なうえ、ビットの読み取り時間は１０ｎｓｅｃのオーダーなので、通常は制御ＩＣと接続した形で使用する。

本発明のフォトダイオードの基本構造を示す図である。 図１のフォトダイオードの界面のバンドプロファイルを示す図である。 主な化合物等のバンド構造を示す図である。 フッ化物半導体や酸化物半導体のバンド構造を示す図である。 ＳｉとＭｇＺｎOとの接合で発生する分極状態を示す図である。 ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ界面の面電荷密度とＭｇ組成比率との関係を示す図である。 Ｍｇ組成の割合により、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ界面の分極状態が変わることを示す図である。 ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ界面の２次元電子ガスの電子移動度の測定構成と測定結果を示す図である。 縦抵抗と整数量子ホール効果の測定構成と測定結果を示す図である。 ２次元電子ガスの２次元性を確認するための図である。 本発明の基本的構造を適用したフォトダイオードの構成例を示す。 本発明の構造のフォトダイオードを光ディスクの光学系に応用した例を示す。

符号の説明

１ ｎ型Ｓｉ基板
１ａ ｐ型不純物ドープ領域
２ ｎ型Ｍｇ_ＸＺｎＯ層
３ 絶縁膜

Claims (12)

1. 半導体の主面上に該半導体材料とは異なる材料で構成された光透過半導体層を備え、前記光透過半導体層の側から光を入射させるヘテロ接合型のフォトダイオードであって、
   前記光透過半導体層のフェルミ準位は、真空準位を基準としたときに前記半導体のフェルミ準位の位置よりも深い位置に形成されていることを特徴とするフォトダイオード。
2. 前記光透過半導体層が４００ｎｍ以上の光波長領域において７０％以上の透過率を有することを特徴とする請求項１に記載のフォトダイオード。
3. 前記半導体はシリコンからなることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のフォトダイオード。
4. 前記シリコンはｎ型不純物がドープされていることを特徴とする請求項３記載のフォトダイオード。
5. 前記光透過半導体層とシリコンとの間にシリコン酸化膜が形成されていることを特徴とする請求項３又は請求項４のいずれか１項に記載のフォトダイオード。
6. 前記光透過半導体層がフッ化物若しくは酸化物で構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のフォトダイオード。
7. 前記フッ化物又は酸化物は、ＣｄＦ_２、ＣａＦ_２、若しくはこれらの複合化合物、又は、ＺｎＯ系材料、Ｉｎ_２Ｏ_３系材料、ＳｎＯ_２系材料、ＴｉＯ_２系材料、若しくはこれらの複合酸化物のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載のフォトダイオード。
8. 前記光透過半導体層は前記酸化物のうちＺｎＯ系材料で構成されており、シリコンのドナー不純物濃度よりもＺｎＯ系材料のドナー不純物濃度の方が大きくなるように不純物がドーピングされていることを特徴とする請求項７記載のフォトダイオード。
9. 前記ＺｎＯ系材料はＭｇＺｎＯであることを特徴とする請求項８に記載のフォトダイオード。
10. 前記ＭｇＺｎＯが酸素極性を持っている部分を含むことを特徴とする請求項９に記載のフォトダイオード。
11. 前記ＭｇＺｎＯとＳｉの間にマグネシウムと酸素を含む絶縁層があることを特徴とする請求項９又は請求項１０のいずれか１項に記載のフォトダイオード。
12. 前記シリコンで構成された半導体の主面が略（１１１）面であることを特徴とする請求項３〜請求項１１のいずれか１項に記載のフォトダイオード。

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