CN104779308A - 提高MgXZn1-XO导电性的方法及其在光电子器件中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种提高Mg_xZn_1-xO导电性的方法及其在光电子器件中的应用。本发明的提高Mg_xZn_1-xO薄膜导电性的方法，包括：对Mg_xZn_1-xO薄膜进行氟掺杂获得氟掺杂的Mg_xZn_1-xO薄膜；或直接制备氟掺杂的Mg_xZn_1-xO薄膜。本发明的一种光电子器件，包括有源层以及设置在有源层上的金属电极层，其中，所述有源层包括氟掺杂的Mg_xZn_1-xO层。本发明通过氟掺杂实现包括深紫外在内的Mg_xZn_1-xO的电性调控。本发明利用氟原子的有效掺杂提供多余的载流子，从而获得电学性能大幅度改善的n型导电性的Mg_xZn_1-xO薄膜。

Description

提高MgXZn1-XO导电性的方法及其在光电子器件中的应用

技术领域

本发明涉及半导体氧化物薄膜电性调控的方法，特别是涉及一种提高Mg_xZn_1-xO导电性的方法及其在光电子器件中的应用。

背景技术

纤锌矿相宽禁带氧化物半导体Mg_xZn_1-xO（可简写为MgZnO）是由纤锌矿相ZnO和岩盐相MgO合金而成，其带隙理论上能够从3.37eV连续调节至7.8eV，可覆盖大部分近紫外和中紫外区域，电学性能则可从半导体调谐至绝缘体，因此通过调节Mg组分x，可得到工作在不同紫外波段、导电特性迥异的Mg_xZn_1-xO合金薄膜。这一特点使得MgZnO作为电光转换或光电转换的有源材料而在ZnO基激光二极管和深紫外探测器等光电子器件领域拥有更大的优势，因而成为国际上广泛研究的焦点。MgZnO合金薄膜是一种较好的近紫外发光材料，其高温区的光电性能特性尤其突出，而MgZnO深紫外探测器无论是在军事上还是在民用方面都具有重大的应用价值，如火灾监测、臭氧监测及高温尾焰探测等。此外，高Mg组分MgZnO合金薄膜中存在着更强的极化电场，因此对量子阱中的电子有着更强的限制作用，从而可以大幅度提高光电子器件性能。

但是随着Mg组分的不断增加，Mg_xZn_1-xO的带隙及电阻均在不断增加，这意味着在深紫外区间，尤其是有着重要应用价值的日盲紫外波段（220～280nm），合金薄膜的导电性将变得很差。这是由于它的带隙比较宽（>4.43eV），体电子浓度很低（<10¹⁵cm^-3），电子迁移长度较短，因此显示出巨电阻的特征（>10⁹Ω），这对以Mg_xZn_1-xO作为有源层的光电子器件应用来说非常不利。例如对于紫外探测器，无论其采用的是具有金属/n-Mg_xZn_1-xO形式的光导型或者肖特基型器件结构，还是采用具有n-Mg_xZn_1-xO/p-Mg_xZn_1-xO形式的二极管结构，若其中有源层n-Mg_xZn_1-xO电阻太高的话，会导致紫外探测器的光电流信号很弱。

为了增强光电流信号、获得较高的信噪比，对薄膜进行掺杂而实现电性调控是行之有效的方法之一。Ga是最常见的获得n-ZnO的掺杂方案，但是在Mg_xZn_1-xO（尤其是高Mg组分Mg_xZn_1-xO）中，由于Mg和O的成键更强，导致Ga的替位掺杂效率较低，妨碍了Mg_xZn_1-xO合金薄膜电性调控目标的实现。

发明内容

本发明的一个目的在于针对现有技术中存在的上述缺陷，提供一种改善Mg_xZn_1-xO薄膜的电学性质的方法。本发明的另一个目的是提供一种氟掺杂的Mg_xZn_1-xO作为有源层在光电子器件中的应用。本发明的另一个目的是要提供一种光电子器件。

为了实现上述目的，本发明提供了一种光电子器件，包括有源层以及设置在有源层上的金属电极层，其中，所述有源层包括氟掺杂的Mg_xZn_1-xO层。

在一种实施方式中，所述有源层可以仅由所述氟掺杂的Mg_xZn_1-xO层构成。

在一种实施方式中，还可以包括衬底，所述氟掺杂的Mg_xZn_1-xO层直接形成在所述衬底上。在一种实施方式中，所述衬底可以由氧化物材料形成；可选地，所述氧化物材料包括ZnO、蓝宝石以及钛酸锶；或所述衬底由非氧化物材料形成；可选地，所述非氧化物材料包括Si和GaAs。

本发明还提供了一种光电子器件，包括p型Mg_xZn_1-xO层以及设置在p型Mg_xZn_1-xO层上的氟掺杂的Mg_xZn_1-xO层。

在一种实施方式中，所述光电子器件可以为光探测器件或光发射器件；可选地，所述光探测器件为紫外探测器；可选地，所述光发射器件为发光二极管。

在一种实施方式中，所述氟掺杂的Mg_xZn_1-xO层的厚度可以在200纳米-1微米之间。

本发明还提供了氟掺杂的Mg_xZn_1-xO层作为有源层在光电子器件中的应用。

进一步地，本发明提供了一种提高Mg_xZn_1-xO薄膜导电性的方法，包括：

对Mg_xZn_1-xO薄膜进行氟掺杂获得氟掺杂的Mg_xZn_1-xO薄膜；或

直接制备氟掺杂的Mg_xZn_1-xO薄膜。

在一种实施方式中，进行氟掺杂的掺杂源可以为氟及含氟的化合物；可选地，所述掺杂源可以为氟化锌或氟化镁。

与其他电性调控方法相比，本发明方法有以下三个优点：

1、本发明选择氟元素掺杂改善Mg_xZn_1-xO薄膜的电学性质。由于氟是n型掺杂元素，且在卤素原子中与氧原子的半径大小最为接近(氧原子半径为氟原子半径为以其替氧位、形成施主后不会引起严重的晶格畸变，保证了薄膜的结晶质量。

2、本发明通过氟掺杂实现包括深紫外在内的Mg_xZn_1-xO的电性调控。本发明利用氟原子的有效掺杂提供多余的载流子，从而获得电学性能大幅度改善的n型导电性的Mg_xZn_1-xO薄膜。

3、本发明采用氟掺杂的Mg_xZn_1-xO层作为有源层应用于光电子器件如紫外探测器或发光二极管中，相比于现有的此类光电子器件，本发明结构简单，且具有较强的光电流信号或者较高的发光强度。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1示出了根据本发明一个实施例的提高Mg_xZn_1-xO薄膜导电性的流程图；

图2示出了根据本发明另一个实施例的提高Mg_xZn_1-xO薄膜导电性的流程图；

图3a和图3b分别示出了不掺杂的Mg_0.5Zn_0.5O薄膜和实施例1制备的氟掺杂Mg_0.5Zn_0.5O薄膜的反射式高能电子衍射原位观测图案；

图4示出了实施例1制备的氟掺杂Mg_0.5Zn_0.5O薄膜的X射线衍射θ-2θ扫描曲线；

图5示出了实施例1制备的氟掺杂Mg_0.5Zn_0.5O薄膜的全反射谱。

具体实施方式

发明人发现，氟（F）掺杂能够有效改善Mg_xZn_1-xO薄膜的电学性能，从而使得氟掺杂Mg_xZn_1-xO薄膜能够作为有源层在光电子器件中应用。发明人认为这是由于氟作为氧化性最强的非金属元素，替氧位后，极易失去电子，增加电子浓度，从而改善了Mg_xZn_1-xO的电学性能。并且氟原子是卤素原子中与氧原子半径大小最为接近的，以氟替氧位、形成施主后不会引起严重的晶格畸变，从而保证了薄膜的结晶质量。

本发明提高Mg_xZn_1-xO薄膜导电性的方法，包括：对Mg_xZn_1-xO薄膜进行氟掺杂获得氟掺杂的Mg_xZn_1-xO薄膜；或直接制备氟掺杂的Mg_xZn_1-xO薄膜。

其中，进行氟掺杂的掺杂源可以为氟及含氟的化合物。例如氟化锌或氟化镁。氟掺杂的Mg_xZn_1-xO薄膜可以直接在衬底上制备。衬底可以选为由氧化物材料形成，如ZnO，蓝宝石以及钛酸锶等。衬底也可以选为由非氧化物材料形成，如Si和GaAs等。

图1示出了根据本发明一个实施例的提高Mg_xZn_1-xO薄膜导电性的流程图。如图1所示，对Mg_xZn_1-xO薄膜进行电性调控的方法包括：

1）选取衬底并清洗，然后将其导入生长系统；

2）在衬底上，直接沉积氟掺杂的Mg_xZn_1-xO合金薄膜。

图2示出了根据本发明另一个实施例的提高Mg_xZn_1-xO薄膜导电性的流程图。如图2所示，本对Mg_xZn_1-xO薄膜进行电性调控的方法包括：

1）选取衬底并清洗，然后将其导入生长系统;

2）在衬底上沉积Mg_xZn_1-xO合金薄膜;

3）对沉积的Mg_xZn_1-xO合金薄进行氟掺杂。

本领域技术人员可以理解，这里的生长系统是指生长氟掺杂的Mg_xZn_1-xO合金薄膜或Mg_xZn_1-xO合金薄膜的设备或仪器。例如若采用激光脉冲沉积、金属有机化学气相沉积或分子束外延技术生长薄膜，则生长系统对应着能够实现上述沉积技术的系统。

下面结合实施例和对比例进一步描述本发明的内容。

对比例：利用射频等离子体辅助分子束外延的方法，在蓝宝石单晶衬底上制备Mg_0.5Zn_0.5O薄膜。具体步骤如下：

通过丙酮、酒精及去离子水等超声清洗去除蓝宝石单晶衬底表面的有机物，然后将其导入射频等离子体辅助分子束外延系统。

在蓝宝石单晶衬底上沉积Mg组分为50%的Mg_0.5Zn_0.5O（0001）单晶薄膜；具体制备方法可参见中国专利200810224529.6。

实施例1：利用射频等离子体辅助分子束外延的方法，在蓝宝石单晶衬底上制备氟掺杂Mg_0.5Zn_0.5O薄膜。具体步骤如下：

通过丙酮、酒精及去离子水等超声清洗去除蓝宝石单晶衬底表面的有机物，然后将其导入射频等离子体辅助分子束外延系统；

以ZnF₂作为掺杂源，在蓝宝石单晶衬底上沉积氟掺杂的Mg_0.5Zn_0.5O（0001）)层，生长条件如下：衬底温度为450℃，Mg的束流为1.9x10¹⁴atoms/cm²s，Zn的束流为2.5x10¹⁴atoms/cm²s，氧气流量为2.6sccm，射频功率340W，ZnF₂的掺杂温度为420℃，沉积时间为2小时，得到厚度约为270nm的薄膜。

在薄膜制备过程中，利用反射式高能电子衍射仪（RHEED）对样品进行了原位监测，图3a和图3b分别代表了对比例的Mg_0.5Zn_0.5O薄膜和实施例1的氟掺杂Mg_0.5Zn_0.5O薄膜的RHEED图案。在图3a和图3b中，下图为上图的局部放大图。从3b中可以看出，图案具有良好的对比度和锐利的衍射花样，这表明氟掺杂后的Mg_0.5Zn_0.5O薄膜仍具有良好的结晶质量。

利用X射线衍射(XRD)技术，对实施例1的氟掺杂后的Mg_0.5Zn_0.5O薄膜的晶体结构进行了表征，如图4所示。图中显示了高强度的Mg_0.5Zn_0.5O(0001)的衍射峰（位于34.93度），没有观测到来自于其他结晶取向的衍射峰（图中位于41.67度处的衍射峰来自衬底蓝宝石），证明了该薄膜的高结晶质量和单晶特性。

图5示出了实施例1的氟掺杂Mg_0.5Zn_0.5O薄膜的全反射谱。如图5所示，反射谱测试结果表明，该薄膜的禁带宽度为4.43eV（对应280nm），已进入日盲紫外探测波段（220-280nm）。说明氟掺杂Mg_0.5Zn_0.5O薄膜可以应用于日盲紫外探测器中。

利用范德堡法，对该氟掺杂Mg_0.5Zn_0.5O薄膜进行了电学性能测试，结果表明获得的薄膜为n型，电阻率为63.97Ωcm，迁移率为4.695cm²/Vs，载流子浓度为2.079x10¹⁶/cm³，电学性能有了很好的改善，可以应用于光电子器件中。

实施例2：利用射频等离子体辅助分子束外延的方法，在蓝宝石单晶衬底上制备氟掺杂Mg_0.45Zn_0.55O薄膜。具体步骤如下：

以ZnF₂作为掺杂源，生长氟掺杂的Mg_0.45Zn_0.55O(0001)层，生长条件为：衬底温度为450℃，Mg的束流为1.7x10¹⁴atoms/cm²s，Zn的束流为2.5x10¹⁴atoms/cm²s，氧气流量为2.6sccm，射频功率340W，ZnF₂的掺杂温度为390℃，沉积时间为2小时，得到厚度约为240nm的薄膜。

RHEED原位监测结果及XRD测试表明制备的薄膜为高Mg组分的Mg_0.45Zn_0.55O(0001)单晶样品。反射谱测试结果表明该薄膜的禁带宽度为4.29eV（对应289nm），说明氟掺杂Mg_0.45Zn_0.55O薄膜可以应用于紫外探测器中。

利用范德堡法对该薄膜进行电学性能测试，结果表明薄膜为n型导电，电阻率为18.21Ωcm，迁移率为1.294cm²/Vs，载流子浓度为2.649x10¹⁷/cm³，表现出较好的电学性能，可以应用于光电子器件中。

实施例3：利用射频等离子体辅助分子束外延的方法，在硅单晶衬底上制备氟掺杂的Mg_0.3Zn_0.7O薄膜。具体步骤如下：

以ZnF₂作为掺杂源，生长氟掺杂的Mg_0.3Zn_0.7O(0001)层。生长条件为：衬底温度为450℃，Mg的束流为1.4x10¹⁴atoms/cm²s，Zn的束流为2.5x10¹⁴atoms/cm²s，氧气流量为2.6sccm，射频功率340W，ZnF²的掺杂温度为390℃，沉积时间为2小时，得到厚度约为210nm的薄膜。

RHEED原位监测结果及XRD测试表明制备的薄膜为Mg_0.3Zn_0.7O(0001)单晶样品。反射谱测试结果表明该薄膜的禁带宽度为3.95eV（314nm），说明氟掺杂Mg_0.3Zn_0.7O薄膜可以应用于紫外探测器中。

利用范德堡法对该薄膜进行电学性能测试，结果表明薄膜为n型导电，电阻率大大降低，为0.8396Ωcm，迁移率为6.295cm²/Vs，载流子浓度为1.181x10¹⁸/cm³。表现出较好的电学性能，可以应用于光电子器件中。表1示出了本发明实施例1-3的氟掺杂Mg_xZn_1-xO薄膜的性能测试结果。

表1实施例1-3制备的氟掺杂Mg_xZn_1-xO薄膜的性能测试

通过以上实施例可以看出，本发明提出了一种新的对Mg_xZn_1-xO电性进行调控的方法，利用氟元素的施主特性，提高薄膜的有效电子浓度，从而使Mg_xZn_1-xO电性得到改善（如表1所示），可使氟掺杂的Mg_xZn_1-xO作为有源层应用于制备性能优越光电子器件中。在一个实施例中，光电子器件包括有源层以及设置在有源层上的金属电极层，其中，有源层包括氟掺杂的Mg_xZn_1-xO层。其中，氟掺杂Mg_xZn_1-xO层与金属层形成具有金属-半导体形式的肖特基二极管结构。由于氟掺杂Mg_xZn_1-xO层具有n型导电性，基于该性质本发明还提供了另一种光电子器件，包括p型Mg_xZn_1-xO层以及设置在p型Mg_xZn_1-xO层上的氟掺杂Mg_xZn_1-xO层。其中，p型Mg_xZn_1-xO层与氟掺杂Mg_xZn_1-xO层形成具有p-n结形式的二极管结构。氟掺杂Mg_xZn_1-xO层作为光电子器件的有源层。在本发明的光电子器件中，有源层可以仅由氟掺杂的Mg_xZn_1-xO层构成。

本发明的光电子器件可以为光探测器件或光发射器件。光探测器件可以为紫外探测器等。光发射器件可以为发光二极管等。

在上述光电子器件中，有源层氟掺杂Mg_xZn_1-xO层的厚度可以在100纳米-1微米之间。在紫外探测器中，由于以氟掺杂Mg_xZn_1-xO层作为有源层，其吸收光强依赖于有源层薄膜厚度，如果有源层厚度太薄，吸收的载流子不足够多，获得的信号不足够强，紫外探测器的灵敏度就会很低。所以为了保证紫外探测器能够获得足够强的信号，有源层也就是氟掺杂Mg_xZn_1-xO层的厚度优选在200纳米-1微米之间。

下面以光电子器件为紫外探测器为例简单描述本发明的制备方法。

步骤1：如实施例1-3中任一种方法在衬底上制备氟掺杂的Mg_xZn_1-xO层；

步骤2：利用光刻工艺在氟掺杂的Mg_xZn_1-xO层表面形成电极掩模图案；

步骤3：利用蒸镀工艺将金属电极沉积在Mg_xZn_1-xO层表面上；

步骤4：去除掩模，得到以氟掺杂的Mg_xZn_1-xO层作为有源层的紫外探测器。

对制备好的紫外探测器进行测试，结果表明本发明的紫外探测器具有很好的光响应特性。同样地，采用类似方法制备发光二极管，并对其进行测试，结果表明本发明的发光二极管具有很好的发光效率和响应特性。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种光电子器件，包括有源层以及设置在有源层上的金属电极层，其中，所述有源层包括氟掺杂的Mg_xZn_1-xO层。

2.根据权利要求1所述的光电子器件，其特征在于，所述有源层仅由所述氟掺杂的Mg_xZn_1-xO层构成。

3.根据权利要求1或2所述的光电子器件，其特征在于，还包括衬底，所述氟掺杂的Mg_xZn_1-xO层直接形成在所述衬底上。

4.根据权利要求3所述的光电子器件，其特征在于，所述衬底由氧化物材料形成；可选地，所述氧化物材料包括ZnO、蓝宝石以及钛酸锶；或

所述衬底由非氧化物材料形成；可选地，所述非氧化物材料包括Si和GaAs。

5.一种光电子器件，包括p型Mg_xZn_1-xO层以及设置在p型Mg_xZn_1-xO层上的氟掺杂的Mg_xZn_1-xO层。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的光电子器件，其特征在于，所述光电子器件为光探测器件或光发射器件；可选地，所述光探测器件为紫外探测器；可选地，所述光发射器件为发光二极管。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的光电子器件，其特征在于，所述氟掺杂的Mg_xZn_1-xO层的厚度在200纳米-1微米之间。

8.氟掺杂的Mg_xZn_1-xO层作为有源层在光电子器件中的应用。

9.一种提高Mg_xZn_1-xO薄膜导电性的方法，包括：

对Mg_xZn_1-xO薄膜进行氟掺杂获得氟掺杂的Mg_xZn_1-xO薄膜；或

直接制备氟掺杂的Mg_xZn_1-xO薄膜。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，进行氟掺杂的掺杂源为氟及含氟的化合物；可选地，所述掺杂源为氟化锌或氟化镁。