JP2004119525A - 酸化物半導体ｐｎ接合デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】紫外光検出用デバイス材料として用いられているＧａＮは、可視光及び紫外域に光感度を有するために、該デバイスでは、光フィルターを用いて不要光を取り除き、特定波長を有する紫外光のみをＧａＮ検出器に入射する必要がある。
【構成】ＩＴＯ単結晶膜上にエピタキシャル成長したｎ型電気伝導を示すＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）単結晶薄膜、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜上に多結晶又はアモルファス膜として堆積されアニールによりエピタキシャル成長したｐ型電気伝導を示すＬｉイオンを含むＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４膜とからなるＰＮ接合デバイス及びＩＴＯ膜上に堆積されたｎ型電気伝導を示すアモルファスＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１以上５０未満の整数）薄膜、該ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ 上に堆積されたｐ型電気伝導を示すアモルファスＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜とからなるＰＮ接合デバイス。
【選択図】 図１
【構成】ＩＴＯ単結晶膜上にエピタキシャル成長したｎ型電気伝導を示すＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）単結晶薄膜、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜上に多結晶又はアモルファス膜として堆積されアニールによりエピタキシャル成長したｐ型電気伝導を示すＬｉイオンを含むＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４膜とからなるＰＮ接合デバイス及びＩＴＯ膜上に堆積されたｎ型電気伝導を示すアモルファスＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１以上５０未満の整数）薄膜、該ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ 上に堆積されたｐ型電気伝導を示すアモルファスＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜とからなるＰＮ接合デバイス。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＮ接合デバイス、特に特定波長の紫外線に感度を有する紫外光センサー、太陽電池などに使用できる酸化物半導体化合物薄膜から構成されるＰＮ接合デバイスとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｉ、Ｇｅなどの単体元素半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮなどの化合物半導体を用いたＰＮ接合は、固体電子デバイス及び固体光電子デバイスとして広く実用化されている。電子デバイスとしては、バイポーラトランジスタ、整流ダイオードデバイスなどに使われている。一方、光電子デバイスとしては、半導体レーザー、発光ダイオード、光検出素子、太陽電池などに使われている。これらのデバイスでは、同種の化合物から構成されるホモＰＮ接合が使われことが多いが、半導体レーザー、発光ダイオードなどでは、異種の化合物から構成されるヘテロＰＮ接合が使われている。
【０００３】
光電子デバイスに関しては、広い波長域で機能するデバイスが要求されているが、一つの材料でその要求に応えるのは原理的に不可能で、波長に応じて、異なる材料が使われている。しかし、特に、紫外波長域に対しては、充分に機能するデバイスが開発されていない。また、これらのＰＮ接合を形成する材料、特に化合物半導体材料は、化学的、熱的に不安定なものが多く、また、環境的に有害であったり、資源的に枯渇の恐れのあるものが多い。こうした、半導体材料を用いたＰＮ接合デバイスの有する課題のいくつかは、酸化物半導体材料を用いることにより解決することができる。
【０００４】
１９９７年に、ＣｕＡｌＯ２を用いて、最初のｐ型電気伝導性を有する酸化物が開発されて以来（非特許文献１）、酸化物を用いたＰＮ接合の開発が行なわれ、本発明者らは、ｎ−ＺｎＯ／ｐ−ＳｒＣｕ２Ｏ２のヘテロＰＮ接合を開発して紫外発光ダイオードを実現した（非特許文献２、特許文献１）。また、ｎ−ＺｎＯ／ｐ−ＮｉＯのヘテロＰＮ接合を用いた発光ダイオードを開発し、特許出願している（太田ら 特願２００２−７０１６５）さらに、ＣｕＩｎＯ２を用いたホモ接合を開発している（非特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２１０８６４号公報（ＷＯ０１５６０８８号公報）
【０００６】
【非特許文献１】
川副 他、Ｎａｔｕｒｅ、３８９、９３９、１９９７
【非特許文献２】
太田ら Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ． ７６， ２７４０ （２０００）
【非特許文献３】
柳 他 ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ １２１，１５ （２００２）
【０００７】
これまでに開発されてきた酸化物半導体を用いたＰＮ接合デバイスは、整流ダイオード、発光素子、太陽電池として機能するものの、化合物半導体材料を用いたＰＮ接合デバイスに比較して、現状では、発光効率が低いなど、デバイス特性が悪いので、デバイス特性の向上を図る必要がある。しかし、化合物半導体化合物に比べた酸化物半導体のもつ材料特性に基づき、酸化物半導体を用いたＰＮ接合デバイスは、化学的に安定で、耐高温度性に優れ、環境負荷が少ないなど、本来的な長所を有している。さらに、短波長光領域で機能する光電子デバイスに限って見れば、酸化物半導体を用いたＰＮ接合デバイスは、化合物半導体ＰＮ接合デバイスの特性を凌駕する大きな可能性をもっていると見なすことができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
特定波長の紫外線、特に、ＵＶ−Ｂと呼ばれる波長３２０ｎｍ〜２８０ｎｍの紫外線が、皮膚ガンや白内障の原因となるなど、人体に有害であることが指摘されて以来、その波長に感度をもつ紫外光検出器が実用化され始めた。現在は、そうした紫外光検出用デバイス材料として、ＧａＮが用いられている。ＧａＮは、可視光及び紫外域に光感度を有するために、該デバイスでは、光フィルターを用いて不要光を取り除き、特定波長を有する紫外光のみをＧａＮ検出器に入射する必要がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ｐ型伝導性酸化物半導体化合物とｎ型伝導性と紫外光感度を有するＺｎ１−ｘＭｇｘＯ化合物から構成するＰＮ接合デバイス及びその製造方法を提供する。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のものである。
（１）酸化物半導体化合物薄膜から構成されるＰＮ接合デバイスであって、ＩＴＯ単結晶膜上にエピタキシャル成長したｎ型電気伝導を示すＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）単結晶薄膜、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜上に多結晶又はアモルファス膜として堆積されアニールによりエピタキシャル成長したｐ型電気伝導を示すＬｉイオンを含むＮｉＯ薄膜とからなり、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜と該Ｌｉイオンを含むＮｉＯ薄膜とがヘテロエピタキシャル界面を形成していることを特徴とするＰＮ接合デバイス。
【００１１】
（２）酸化物半導体化合物薄膜から構成されるＰＮ接合デバイスであって、ＩＴＯ単結晶膜上にエピタキシャル成長したｎ型電気伝導を示すＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）単結晶薄膜、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜上に多結晶又はアモルファス膜として堆積されアニールによりエピタキシャル成長したｐ型電気伝導を示すＺｎＲｈ２Ｏ４膜とからなり、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜と該ＺｎＲｈ２Ｏ４膜とがヘテロエピタキシャル界面を形成していることを特徴とするＰＮ接合デバイス。
【００１２】
（３）酸化物半導体化合物薄膜から構成されるＰＮ接合デバイスであって、ＩＴＯ膜上に堆積されたｎ型電気伝導を示すアモルファスＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１以上５０未満の整数）薄膜、該ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ上に堆積されたｐ型電気伝導を示すアモルファスＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜とからなり、該アモルファスＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１以上５０未満の整数）薄膜と該アモルファスＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜とがヘテロ界面を形成していることを特徴とするＰＮ接合デバイス。
【００１３】
（４）酸化物半導体化合物薄膜から構成されるＰＮ接合デバイスの製造方法であって、ＩＴＯ単結晶膜上にＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜をエピタキシャル成長させ、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）単結晶薄膜上にＬｉイオンを含む多結晶又はアモルファスＮｉＯ薄膜を堆積させ、６００℃以上の温度でアニールしてエピタキシャル成長させることにより、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜と該ＮｉＯ薄膜とのヘテロエピタキシャル界面を形成することを特徴とする上記（１）のＰＮ接合デバイスの製造方法。
【００１４】
（５）酸化物半導体化合物薄膜から構成されるＰＮ接合デバイスの製造方法であって、ＩＴＯ単結晶膜上にＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）単結晶薄膜をエピタキシャル成長させ、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜上に多結晶又はアモルファスＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜を堆積させ、６００℃以上の温度でアニールしてエピタキシャル成長させることにより、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜と該ＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜とのヘテロエピタキシャル界面を形成することを特徴とする上記（２）のＰＮ接合デバイスの製造方法。
【００１５】
（６）酸化物半導体化合物薄膜から構成されるＰＮ接合デバイスの製造方法であって、ＩＴＯ膜上にアモルファスＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１以上５０未満の整数）薄膜を堆積させ、該ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ薄膜上にアモルファスＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜を堆積させ、該ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）薄膜と該ＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜とのヘテロ界面を形成することを特徴とする請求項３記載のＰＮ接合デバイスの製造方法。
（７）上記（１）乃至３のいずれかのＰＮ接合デバイスを用いた紫外波長域に選択的な感度を有する光検出器。
【００１６】
既に実用化されているＧａＮのＵＶ検出器は、ＧａＮにショットキー金属を蒸着した、いわゆるショットキー接合が使われている。しかし、金属とＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（０．７＜ｘ≦１）の接合界面に、ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（０．７＜ｘ≦１）の酸素欠陥などの界面エネルギー準位が形成されることにより、金属電極は、オーム性接触となること、さらに、ＡｕやＰｔなどのショットキー金属の仕事関数とＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（０．７＜ｘ≦１）のフェルミエネルギーとの差異が小さい（〜０．３ｅＶ）ために、ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（０．７＜ｘ≦１）では、金属ショットキー接合を形成することが困難である。したがって、ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（０．７＜ｘ≦１）では、金属ショットキー接合に代わって、光検出機能を有するＰＮ接合を作製する必要がある。
【００１７】
本発明の紫外波長域に感度を有する光検出器では、ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（０．７＜ｘ≦１）層で紫外光が吸収され、ＰＮ接合部に光誘起キャリア（電子ホール対）が形成される。生じた電子ホール対は、ＰＮ接合部に生じる内部電界により分離され、ｎ電極とｐ電極間に光起電力が生じる。
【００１８】
光起電力は照射される紫外線強度に比例するので、該ＰＮ接合デバイスを紫外線光検出器として用いることができる。また、光感度は、紫外線波長に対して鋭い選択性を有しているので、カラーフィルターなど余分の光を除く素子を使用しなくても、特定波長の紫外線のみを検出することができる。吸収される紫外線の波長、すなわち光感度スペクトルを、組成パラメータｘの値により制御することができる。ＺｎＯとＭｇＯは、お互いの結晶構造が異なるために、ＺｎｘＭｇ１−ｘＯにおけるｘの値が０．７未満では、すなわち、Ｚｎに対するＭｇの量が３０％を越えると、均一で良質な混晶を得る事ができない。
【００１９】
また、エピタキシャル薄膜から構成されるＰＮ接合の方が、アモルファス薄膜から構成されるＰＮ接合に比べて、各波長における紫外線検出感度が高い。しかし、紫外線照射により発生する電流は、受光面の面積に比例するので、受光面が大きくても良い場合には、低コストで製造できるアモルファス膜から構成されるＰＮ接合が適している。
【００２０】
【発明の実施の形態】
まず、エピタキシャル薄膜から構成されるＰＮ接合の形成の場合の実施の形態について以下に詳細に説明する。
（基板）
本発明のＰＮ接合デバイスで用いる酸化物半導体薄膜によってエピタキシャルＰＮ接合を形成するための基板には、耐熱性があり、透明な酸化物単結晶基板、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、サファイア、ＭｇＯ、ＺｎＯなどを用いる。中でも、ＩＴＯと格子定数が近く、該化合物と１４００℃以下の温度では化学反応しないＹＳＺが、最も好ましい。また、基板は検出する紫外線に対して透明であることが必要である。これらの基板の表面平均二乗粗さＲｍｓは、１．０ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。Ｒｍｓは原子間力顕微鏡で、例えば、１μｍ角を走査することによって算出できる。
【００２１】
ＹＳＺなどの酸化物単結晶基板を、大気中又は真空中で１０００℃以上に加熱することによって超平坦化した表面が得られる。超平坦化した酸化物単結晶基板の表面には結晶構造を反映した構造が現れる。すなわち、数１００ｎｍ程度の幅を持つテラスとサブナノメータ（ｎｍ）程度の高さを持つステップからなる構造で、一般に原子状に平坦化された構造と呼ばれる。
【００２２】
テラス部分は平面状に配列した原子からなり、若干存在する欠陥の存在を無視すれば、完全に平坦化された表面である。ステップの存在により、基板全体で完全平坦化された表面とはならない。この構造を平均二乗粗さ測定方法による粗さＲｍｓで表現すれば、Ｒｍｓは１．０ｎｍ以下のものである。Ｒｍｓは、例えば、原子間力顕微鏡で、例えば、１μｍ角の範囲を走査することによって算出した値である。
【００２３】
（ＩＴＯ単結晶薄膜のエピタキシャル成長）
得られた原子平坦面を持つ耐熱性透明酸化物単結晶基板上に、ＭＢＥ法、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）などにより、原子平坦面を有するＩＴＯ単結晶薄膜をエピタキシャル成長させる。ＩＴＯ薄膜は、ｎ型電極として使用される。
【００２４】
（ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ化合物薄膜のエピタキシャル成長）
次に、該ＩＴＯ薄膜上に、ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）化合物薄膜をエピタキシャル成長させる。成長は、ＭＢＥ法、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）、スパッタ法、ＣＶＤ法などを用いることができる。この場合、ターゲットは、ＺｎｙＭｇ１−ｙＯ（０．８＜ｙ≦１）を用いる。ＰＬＤ法によりＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）を製造する場合、ターゲット材料の組成はＭｇ濃度をやや減らしたものが好ましい。高温でＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）薄膜を製造する場合、ＺｎＯとＭｇＯの蒸気圧がＺｎＯ＞ＭｇＯであるため、ＩＴＯ薄膜上に堆積するＺｎＯ／ＭｇＯ組成比がターゲットの組成比よりも小さくなるためである。
【００２５】
（ＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜の堆積）
Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯエピタキシャル膜上に、ＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜を堆積する。薄膜堆積には、ＭＢＥ法、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）、スパッタ法、ＣＶＤ法などを用いることができる。ＮｉＯ薄膜を堆積する場合、ターゲットは、ＬｉドープＮｉＯ焼結体（Ｌｉ濃度０〜３０原子％）を用いる。また、ＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜を堆積する場合、ターゲットは、ＺｎＲｈ２Ｏ４焼結体を用いる。得られた薄膜は、単結晶膜である必要はなく、多結晶膜でも、アモルファス膜でも良い。膜堆積上、最も重要なパラメーターは基板温度である。基板温度は１００℃以下でなければならない。１００℃を超える場合には、ｐ型酸化物半導体ＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜の組成ずれや粒成長が起こりやすくなり平坦化が阻害される。
【００２６】
（アニール）
最後に、薄膜全体をカバーできるように高融点化合物、例えば、ＹＳＺやＡｌ２Ｏ３を被せ、高温、大気圧中でアニールによる拡散処理を行なう。アニールによる拡散処理温度は６００℃〜１５００℃が好ましい。６００℃未満では原子が十分に薄膜表面でマイグレーションすることができず、ｐ型酸化物半導体ＮｉＯ又はＺｎＲｈ２Ｏ４単結晶薄膜は得られない。また、１５００℃を超える高温ではほとんどの基板材料及び薄膜間の化学反応が起こるために好ましくない。高融点化合物を被せる理由は、該薄膜表面の汚染を避けるためである。アニールにより該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜と該ＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜のとのヘテロエピタキシャル界面が形成される。
【００２７】
ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）薄膜は、特に意図的に不純物を添加しなくても、ｎ型伝導性を示す。これは、ＺｎＯの非化学量論性のためであり、酸素が欠損することによって生じる電気中性条件からのずれを、酸素欠損１個につき電子２個を生成することによって電気中性条件を保とうとするためである。また、意図的な不純物ドーピングも効果的であり、３価のイオンである、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを（数ａｔ％程度）置換ドーピングすることにより、低抵抗ｎ型ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）を作製することができる。また、ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）のバンドギャップとｘの関係は比例関係にあり、例えば、ｘ＝１の場合には３．３ｅＶであり、ｘ＝０．８の場合には３．８ｅＶである。
【００２８】
ＮｉＯ単結晶薄膜のｐ型伝導率はアクセプターとして作用するＬｉイオン濃度を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｌｉイオンを全く加えない場合には１０−４Ｓ／ｃｍの導電率を示すが、Ｌｉイオンを１０ａｔ％ドーピングすることにより、導電率は０．３Ｓ／ｃｍになる。ドーピングは、焼結体ターゲット中のＬｉ濃度を変化させることにより制御できる。アクセプターとしてのＬｉ濃度は３０ａｔ％以下でなくてはならない。３０ａｔ％を越えるＬｉイオンをドーピングするとＮｉＯではない化合物ＬｉＮｉＯ２に変化してしまうからである。
【００２９】
また、６００℃以上でアニールする場合、ＮｉＯ薄膜中に添加したＬｉイオンなどが蒸発しやすい。こうしたＬｉイオンの蒸発を防ぐためは、ＮｉＯ薄膜表面を、ＹＳＺ単結晶基板などでキャップすることが好ましい。
ＺｎＲｈ２Ｏ４は、特に意図的に不純物を添加しなくても、ｐ型伝導性を示す。
【００３０】
最後に、ｐ型電極として用いる金属膜又はＩＴＯ薄膜をＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜上に成膜する。こうして得られたＰＮ接合多層膜から、通常の光露光、エッチング技術を用いて、光検出ダイオードを作製する。ｎ型電極は、基板上に作製したＩＴＯ薄膜を使用する。
【００３１】
次に、アモルファス薄膜から構成されるＰＮ接合の形成の場合の実施の形態について以下に詳細に説明する。
（基板）
アモルファス薄膜から形成されるＰＮ接合の形成には、基板は耐熱性を有する必要がなく、紫外域に透明なＳｉＯ２を主成分としたガラス基板を用いることができる。平坦度も、アモルファスシリコン電界効果型トランジスタ用に用いられるガラス基板程度でよい。
【００３２】
（ＩＴＯ薄膜の堆積）
こうしたガラス基板上にＩＴＯ薄膜を堆積する。ＩＴＯ薄膜は、表面平坦性の観点から、アモルファス膜が好ましいが、アモルファス膜に限られず、多結晶膜でも良い。
【００３３】
（ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ薄膜の堆積）
ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）薄膜は、アモルファス膜を得るのは困難で、通常は多結晶膜である。ｎ型伝導層をアモルファス薄膜にするときには、ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）薄膜に代わって、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１以上５０未満の整数）薄膜を堆積すれば良い。ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１以上５０未満の整数）薄膜を室温で成膜すれば、容易にアモルファス状態を得ることができる。
【００３４】
（アモルファスＮｉＯ薄膜又はアモルファスＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜の堆積）
次に、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ薄膜上に、アモルファスＮｉＯ薄膜又はアモルファスＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜を、前述と同様に堆積させてＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）薄膜と該ＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜とのヘテロ界面を形成する。膜堆積上、最も重要なパラメーターは基板温度である。基板温度は１００℃以下でなければ、アモルファス膜を得ることができない。また、１００℃を超える場合には、ｐ型酸化物半導体ＮｉＯ又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜の組成ずれや粒成長が起こりやすくなり、多結晶化して平坦化が阻害される。アモルファス薄膜から構成されるＰＮ接合の形成の場合はアニールは必要ない。、
【００３５】
最後に、ｐ型電極として用いる金属膜又はアモルファスＩＴＯ薄膜をアモルファスＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜上に成膜する。こうして得られたＰＮ接合多層膜から、通常の光露光、エッチング技術を用いて、光検出ダイオードを作製する。ｎ型電極は、基板上に作製したＩＴＯ薄膜を使用する。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例１
ＮｉＯ紫外線光検出器の作製
ＹＳＺ（１１１）単結晶基板上にＰＬＤ法によりＩＴＯ薄膜をエピタキシャル成長させた。作製したＩＴＯ薄膜は可視光領域全域で無色透明であり、導電率は１０，０００Ｓ／ｃｍであった。
こうして作製したＩＴＯ単結晶膜上に基板温度７００℃でＺｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ薄膜をＰＬＤ法により積層した。Ｚｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ薄膜はエピタキシャル成長しており、表面には六角形のスパイラルグレインが緻密に配列した構造が見られた。
【００３７】
次に、基板温度を室温にして、ＰＬＤ法により、１０ａｔ％Ｌｉを含有するＮｉＯ焼結体ターゲットにレーザービームを照射してＮｉＯ：Ｌｉ薄膜を堆積させた。膜厚は３００ｎｍとした。次に、作製したＮｉＯ：Ｌｉ薄膜を真空容器から取り出し、アニール中のＬｉ成分の蒸発を防ぐため当該薄膜上にＹＳＺ単結晶板を被せて薄膜表面をカバーし、大気中、１３００℃で３０分間アニールした後、室温まで冷却した。作製した二層薄膜のＸＲＤ測定を行ったところ、ＮｉＯ：Ｌｉ薄膜がＺｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ薄膜上にヘテロエピタキシャル成長していることが分かった。
【００３８】
作製した積層膜をフォトリソグラフィーとドライエッチングプロセスによりメサ型デバイスに加工した。図１に光電変換スペクトルを示す。励起光としては分光したキセノンランプ光を用いた。３．８ｅＶ付近に光電変換ピークが見られた。これは、Ｚｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ及びＮｉＯのバンドギャップに相当する。つまり、Ｚｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ及びＮｉＯのバンドギャップの光を吸収して効率良く起電力を発生しており、紫外線光検出器として機能することが示された。特に、有害紫外線であるＵＶ−Ｂ領域に急峻な感度を示すことから、有害紫外線センサーとして応用することができる。
【００３９】
実施例２
アモルファスｐ−ＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜の作製方法
まず、ＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜がアモルファス状態であることを確認するために、Ｒｆスパッタリング法によりＺｎＲｈ２Ｏ４多結晶体をターゲットとして用いて、シリカガラス基板上にＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜を作製した。スパッタリング時の条件は、高周波出力＝１８０Ｗ、ガス雰囲気Ａｒ／Ｏ２＝９：１であり、基板温度は室温である。成長速度は１０ｎｍ／分であった。
【００４０】
作製した薄膜試料についてＸ線回折測定、断面ＴＥＭ観察、光透過率測定、直流四端子法による電気伝導度測定、及び熱起電力の測定を行った。薄膜試料のＸ線回折パターン（図２）はハロー状のブロードなピークのみから構成されており、試料はＸ線回折から評価する限り、アモルファス状態であった。光吸収スペクトル（図３）から求めた光学ギャップは〜２ｅＶであった。ゼーベック係数は＋８０μＶＫ−１であり、キャリアは正孔であった。室温での電気伝導度は〜１Ｓｃｍ−１であり、電気伝導は活性化エネルギー〜３０ｍｅＶのアレニウス型であった。ＴＥＭ観察（図４）から、試料は２〜３ｎｍの微結晶から構成されていることが明らかとなった。すなわち、Ｘ線アモルファス薄膜であると言える。
【００４１】
ＺｎＲｈ２Ｏ４紫外線光検出器の作製
ＹＳＺ（１１１）単結晶基板上にＰＬＤ法によりＩＴＯ薄膜をエピタキシャル成長させた。作製したＩＴＯ薄膜は可視光領域全域で無色透明であり、導電率は１０，０００Ｓ／ｃｍであった。次に、基板温度７００℃でＺｎＯ薄膜をＰＬＤ法により積層した。ＺｎＯ薄膜はエピタキシャル成長しており、表面には六角形のスパイラルグレインが緻密に配列した構造が見られた。さらに、ＺｎＯ上にＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜を室温でＰＬＤ法により堆積させた。室温で堆積させたＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜は多結晶であり、ＸＲＤ測定の結果、ＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜からは非常に弱い回折ピークが見られた。
【００４２】
こうして作製した積層膜を大気中で９５０℃、３０分アニールし、室温まで冷却した。図５にアニール後に測定した積層薄膜のＸＲＤパターンを示す。ＺｎＲｈ２Ｏ４，ＺｎＯ、ＩＴＯはＹＳＺ（１１１）基板上に強く配向しており、その配向関係はＺｎＲｈ２Ｏ４（１１１）［１１０］｜｜ＺｎＯ（０００１）［１１−２０］ ｜｜ ＩＴＯ （１１１）［１１０］ ｜｜ ＹＳＺ （１１１）［１１０］であった。ＺｎＲｈ２Ｏ４／ＺｎＯ接合界面を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ（図６）、ＺｎＲｈ２Ｏ４及びＺｎＯは綺麗にヘテロエピタキシャル成長していることが確認できた。ＺｎＲｈ２Ｏ４／ＺｎＯ接合界面付近は原子レベルで接合しており、他の結晶の析出などは全く認められなかった。
【００４３】
作製した積層膜をフォトリソグラフィーとドライエッチングプロセスにより、図７の内挿図に示すようなメサ型デバイスに加工した。図７に作製したメサ型デバイスの電流−電圧特性を示す。典型的なＰＮ接合ダイオードに見られる整流特性が得られ、順バイアスの立ちあがりは約２Ｖであった。この値はＺｎＲｈ２Ｏ４のバンドギャップ（約２．１ｅＶ）と良く一致する。
【００４４】
図８に光電変換スペクトルを示す。励起光としては分光したキセノンランプ光を用いた。３．２ｅＶ付近に光電変換ピークが見られた。これはＺｎＯのバンドギャップに相当する。つまり、ＺｎＯのバンドギャップの光を吸収して効率良く起電力を発生しており、紫外線光検出器として機能することが示された。
【００４５】
実施例３
ｎ−ＩｎＧａＺｎＯ４／ ｐ−ＺｎＲｈ２Ｏ４アモルファスＰＮ接合の作製
市販のＩＴＯ多結晶薄膜（ＳｉＯ２ガラス基板上にＩＴＯ薄膜をスパッタリング法により成膜したもの）上に室温でｎ型酸化物半導体ＩｎＧａＺｎＯ４をＰＬＤ法により成膜した。堆積した薄膜はアモルファスの状態であった。
【００４６】
次に、上記実施例２のアモルファスｐ−ＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜の作製方法でＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜を積層した。作製した積層膜をフォトリソグラフィーとドライエッチングプロセスにより、図９のようなメサ型デバイスに加工した。図１０に室温で測定しダイオードの電流−電圧特性を示す。急峻な整流特性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１におけるエピタキシャルｐ−ＮｉＯ：Ｌｉ／ ｎ−Ｚｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ接合ダイオードの光電変換スペクトルである。
【図２】図２は、実施例２におけるＸ線アモルファスｐ−ＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜のＸＲＤパターンである。
【図３】図３は、実施例２におけるＸ線アモルファスｐ−ＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜の光吸収スペクトルである。
【図４】図４は、実施例２におけるＸ線アモルファスｐ−ＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜のＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図５】図５は、実施例２におけるエピタキシャル成長したｐ−ＺｎＲｈ２Ｏ４／ｎ−ＺｎＯ／ ＩＴＯ薄膜のＸＲＤパターンである。
【図６】図６は、実施例２におけるｐ−ＺｎＲｈ２Ｏ４／ｎ−ＺｎＯ接合付近の高分解能電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【図７】図７は、実施例２におけるエピタキシャルｐ−ＺｎＲｈ２Ｏ４／ｎ−ＺｎＯ接合ダイオードの電流−電圧特性を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例２におけるエピタキシャルｐ−ＺｎＲｈ２Ｏ４／ｎ−ＺｎＯ接合ダイオードの光電変換スペクトルである。
【図９】図９は、実施例３におけるＸ線アモルファスｐ−ＺｎＲｈ２Ｏ４／アモルファスｎ−ＩｎＧａＺｎＯ４接合ダイオードの素子構造を示す模式図である。
【図１０】図１０は、実施例３におけるＸ線アモルファスｐ−ＺｎＲｈ２Ｏ４／アモルファスｎ−ＩｎＧａＺｎＯ４接合ダイオードの電流−電圧特性を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＮ接合デバイス、特に特定波長の紫外線に感度を有する紫外光センサー、太陽電池などに使用できる酸化物半導体化合物薄膜から構成されるＰＮ接合デバイスとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｉ、Ｇｅなどの単体元素半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮなどの化合物半導体を用いたＰＮ接合は、固体電子デバイス及び固体光電子デバイスとして広く実用化されている。電子デバイスとしては、バイポーラトランジスタ、整流ダイオードデバイスなどに使われている。一方、光電子デバイスとしては、半導体レーザー、発光ダイオード、光検出素子、太陽電池などに使われている。これらのデバイスでは、同種の化合物から構成されるホモＰＮ接合が使われことが多いが、半導体レーザー、発光ダイオードなどでは、異種の化合物から構成されるヘテロＰＮ接合が使われている。
【０００３】
光電子デバイスに関しては、広い波長域で機能するデバイスが要求されているが、一つの材料でその要求に応えるのは原理的に不可能で、波長に応じて、異なる材料が使われている。しかし、特に、紫外波長域に対しては、充分に機能するデバイスが開発されていない。また、これらのＰＮ接合を形成する材料、特に化合物半導体材料は、化学的、熱的に不安定なものが多く、また、環境的に有害であったり、資源的に枯渇の恐れのあるものが多い。こうした、半導体材料を用いたＰＮ接合デバイスの有する課題のいくつかは、酸化物半導体材料を用いることにより解決することができる。
【０００４】
１９９７年に、ＣｕＡｌＯ２を用いて、最初のｐ型電気伝導性を有する酸化物が開発されて以来（非特許文献１）、酸化物を用いたＰＮ接合の開発が行なわれ、本発明者らは、ｎ−ＺｎＯ／ｐ−ＳｒＣｕ２Ｏ２のヘテロＰＮ接合を開発して紫外発光ダイオードを実現した（非特許文献２、特許文献１）。また、ｎ−ＺｎＯ／ｐ−ＮｉＯのヘテロＰＮ接合を用いた発光ダイオードを開発し、特許出願している（太田ら 特願２００２−７０１６５）さらに、ＣｕＩｎＯ２を用いたホモ接合を開発している（非特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２１０８６４号公報（ＷＯ０１５６０８８号公報）
【０００６】
【非特許文献１】
川副 他、Ｎａｔｕｒｅ、３８９、９３９、１９９７
【非特許文献２】
太田ら Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ． ７６， ２７４０ （２０００）
【非特許文献３】
柳 他 ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ １２１，１５ （２００２）
【０００７】
これまでに開発されてきた酸化物半導体を用いたＰＮ接合デバイスは、整流ダイオード、発光素子、太陽電池として機能するものの、化合物半導体材料を用いたＰＮ接合デバイスに比較して、現状では、発光効率が低いなど、デバイス特性が悪いので、デバイス特性の向上を図る必要がある。しかし、化合物半導体化合物に比べた酸化物半導体のもつ材料特性に基づき、酸化物半導体を用いたＰＮ接合デバイスは、化学的に安定で、耐高温度性に優れ、環境負荷が少ないなど、本来的な長所を有している。さらに、短波長光領域で機能する光電子デバイスに限って見れば、酸化物半導体を用いたＰＮ接合デバイスは、化合物半導体ＰＮ接合デバイスの特性を凌駕する大きな可能性をもっていると見なすことができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
特定波長の紫外線、特に、ＵＶ−Ｂと呼ばれる波長３２０ｎｍ〜２８０ｎｍの紫外線が、皮膚ガンや白内障の原因となるなど、人体に有害であることが指摘されて以来、その波長に感度をもつ紫外光検出器が実用化され始めた。現在は、そうした紫外光検出用デバイス材料として、ＧａＮが用いられている。ＧａＮは、可視光及び紫外域に光感度を有するために、該デバイスでは、光フィルターを用いて不要光を取り除き、特定波長を有する紫外光のみをＧａＮ検出器に入射する必要がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ｐ型伝導性酸化物半導体化合物とｎ型伝導性と紫外光感度を有するＺｎ１−ｘＭｇｘＯ化合物から構成するＰＮ接合デバイス及びその製造方法を提供する。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のものである。
（１）酸化物半導体化合物薄膜から構成されるＰＮ接合デバイスであって、ＩＴＯ単結晶膜上にエピタキシャル成長したｎ型電気伝導を示すＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）単結晶薄膜、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜上に多結晶又はアモルファス膜として堆積されアニールによりエピタキシャル成長したｐ型電気伝導を示すＬｉイオンを含むＮｉＯ薄膜とからなり、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜と該Ｌｉイオンを含むＮｉＯ薄膜とがヘテロエピタキシャル界面を形成していることを特徴とするＰＮ接合デバイス。
【００１１】
（２）酸化物半導体化合物薄膜から構成されるＰＮ接合デバイスであって、ＩＴＯ単結晶膜上にエピタキシャル成長したｎ型電気伝導を示すＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）単結晶薄膜、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜上に多結晶又はアモルファス膜として堆積されアニールによりエピタキシャル成長したｐ型電気伝導を示すＺｎＲｈ２Ｏ４膜とからなり、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜と該ＺｎＲｈ２Ｏ４膜とがヘテロエピタキシャル界面を形成していることを特徴とするＰＮ接合デバイス。
【００１２】
（３）酸化物半導体化合物薄膜から構成されるＰＮ接合デバイスであって、ＩＴＯ膜上に堆積されたｎ型電気伝導を示すアモルファスＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１以上５０未満の整数）薄膜、該ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ上に堆積されたｐ型電気伝導を示すアモルファスＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜とからなり、該アモルファスＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１以上５０未満の整数）薄膜と該アモルファスＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜とがヘテロ界面を形成していることを特徴とするＰＮ接合デバイス。
【００１３】
（４）酸化物半導体化合物薄膜から構成されるＰＮ接合デバイスの製造方法であって、ＩＴＯ単結晶膜上にＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜をエピタキシャル成長させ、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）単結晶薄膜上にＬｉイオンを含む多結晶又はアモルファスＮｉＯ薄膜を堆積させ、６００℃以上の温度でアニールしてエピタキシャル成長させることにより、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜と該ＮｉＯ薄膜とのヘテロエピタキシャル界面を形成することを特徴とする上記（１）のＰＮ接合デバイスの製造方法。
【００１４】
（５）酸化物半導体化合物薄膜から構成されるＰＮ接合デバイスの製造方法であって、ＩＴＯ単結晶膜上にＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）単結晶薄膜をエピタキシャル成長させ、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜上に多結晶又はアモルファスＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜を堆積させ、６００℃以上の温度でアニールしてエピタキシャル成長させることにより、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜と該ＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜とのヘテロエピタキシャル界面を形成することを特徴とする上記（２）のＰＮ接合デバイスの製造方法。
【００１５】
（６）酸化物半導体化合物薄膜から構成されるＰＮ接合デバイスの製造方法であって、ＩＴＯ膜上にアモルファスＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１以上５０未満の整数）薄膜を堆積させ、該ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ薄膜上にアモルファスＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜を堆積させ、該ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）薄膜と該ＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜とのヘテロ界面を形成することを特徴とする請求項３記載のＰＮ接合デバイスの製造方法。
（７）上記（１）乃至３のいずれかのＰＮ接合デバイスを用いた紫外波長域に選択的な感度を有する光検出器。
【００１６】
既に実用化されているＧａＮのＵＶ検出器は、ＧａＮにショットキー金属を蒸着した、いわゆるショットキー接合が使われている。しかし、金属とＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（０．７＜ｘ≦１）の接合界面に、ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（０．７＜ｘ≦１）の酸素欠陥などの界面エネルギー準位が形成されることにより、金属電極は、オーム性接触となること、さらに、ＡｕやＰｔなどのショットキー金属の仕事関数とＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（０．７＜ｘ≦１）のフェルミエネルギーとの差異が小さい（〜０．３ｅＶ）ために、ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（０．７＜ｘ≦１）では、金属ショットキー接合を形成することが困難である。したがって、ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（０．７＜ｘ≦１）では、金属ショットキー接合に代わって、光検出機能を有するＰＮ接合を作製する必要がある。
【００１７】
本発明の紫外波長域に感度を有する光検出器では、ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（０．７＜ｘ≦１）層で紫外光が吸収され、ＰＮ接合部に光誘起キャリア（電子ホール対）が形成される。生じた電子ホール対は、ＰＮ接合部に生じる内部電界により分離され、ｎ電極とｐ電極間に光起電力が生じる。
【００１８】
光起電力は照射される紫外線強度に比例するので、該ＰＮ接合デバイスを紫外線光検出器として用いることができる。また、光感度は、紫外線波長に対して鋭い選択性を有しているので、カラーフィルターなど余分の光を除く素子を使用しなくても、特定波長の紫外線のみを検出することができる。吸収される紫外線の波長、すなわち光感度スペクトルを、組成パラメータｘの値により制御することができる。ＺｎＯとＭｇＯは、お互いの結晶構造が異なるために、ＺｎｘＭｇ１−ｘＯにおけるｘの値が０．７未満では、すなわち、Ｚｎに対するＭｇの量が３０％を越えると、均一で良質な混晶を得る事ができない。
【００１９】
また、エピタキシャル薄膜から構成されるＰＮ接合の方が、アモルファス薄膜から構成されるＰＮ接合に比べて、各波長における紫外線検出感度が高い。しかし、紫外線照射により発生する電流は、受光面の面積に比例するので、受光面が大きくても良い場合には、低コストで製造できるアモルファス膜から構成されるＰＮ接合が適している。
【００２０】
【発明の実施の形態】
まず、エピタキシャル薄膜から構成されるＰＮ接合の形成の場合の実施の形態について以下に詳細に説明する。
（基板）
本発明のＰＮ接合デバイスで用いる酸化物半導体薄膜によってエピタキシャルＰＮ接合を形成するための基板には、耐熱性があり、透明な酸化物単結晶基板、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、サファイア、ＭｇＯ、ＺｎＯなどを用いる。中でも、ＩＴＯと格子定数が近く、該化合物と１４００℃以下の温度では化学反応しないＹＳＺが、最も好ましい。また、基板は検出する紫外線に対して透明であることが必要である。これらの基板の表面平均二乗粗さＲｍｓは、１．０ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。Ｒｍｓは原子間力顕微鏡で、例えば、１μｍ角を走査することによって算出できる。
【００２１】
ＹＳＺなどの酸化物単結晶基板を、大気中又は真空中で１０００℃以上に加熱することによって超平坦化した表面が得られる。超平坦化した酸化物単結晶基板の表面には結晶構造を反映した構造が現れる。すなわち、数１００ｎｍ程度の幅を持つテラスとサブナノメータ（ｎｍ）程度の高さを持つステップからなる構造で、一般に原子状に平坦化された構造と呼ばれる。
【００２２】
テラス部分は平面状に配列した原子からなり、若干存在する欠陥の存在を無視すれば、完全に平坦化された表面である。ステップの存在により、基板全体で完全平坦化された表面とはならない。この構造を平均二乗粗さ測定方法による粗さＲｍｓで表現すれば、Ｒｍｓは１．０ｎｍ以下のものである。Ｒｍｓは、例えば、原子間力顕微鏡で、例えば、１μｍ角の範囲を走査することによって算出した値である。
【００２３】
（ＩＴＯ単結晶薄膜のエピタキシャル成長）
得られた原子平坦面を持つ耐熱性透明酸化物単結晶基板上に、ＭＢＥ法、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）などにより、原子平坦面を有するＩＴＯ単結晶薄膜をエピタキシャル成長させる。ＩＴＯ薄膜は、ｎ型電極として使用される。
【００２４】
（ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ化合物薄膜のエピタキシャル成長）
次に、該ＩＴＯ薄膜上に、ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）化合物薄膜をエピタキシャル成長させる。成長は、ＭＢＥ法、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）、スパッタ法、ＣＶＤ法などを用いることができる。この場合、ターゲットは、ＺｎｙＭｇ１−ｙＯ（０．８＜ｙ≦１）を用いる。ＰＬＤ法によりＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）を製造する場合、ターゲット材料の組成はＭｇ濃度をやや減らしたものが好ましい。高温でＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）薄膜を製造する場合、ＺｎＯとＭｇＯの蒸気圧がＺｎＯ＞ＭｇＯであるため、ＩＴＯ薄膜上に堆積するＺｎＯ／ＭｇＯ組成比がターゲットの組成比よりも小さくなるためである。
【００２５】
（ＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜の堆積）
Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯエピタキシャル膜上に、ＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜を堆積する。薄膜堆積には、ＭＢＥ法、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）、スパッタ法、ＣＶＤ法などを用いることができる。ＮｉＯ薄膜を堆積する場合、ターゲットは、ＬｉドープＮｉＯ焼結体（Ｌｉ濃度０〜３０原子％）を用いる。また、ＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜を堆積する場合、ターゲットは、ＺｎＲｈ２Ｏ４焼結体を用いる。得られた薄膜は、単結晶膜である必要はなく、多結晶膜でも、アモルファス膜でも良い。膜堆積上、最も重要なパラメーターは基板温度である。基板温度は１００℃以下でなければならない。１００℃を超える場合には、ｐ型酸化物半導体ＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜の組成ずれや粒成長が起こりやすくなり平坦化が阻害される。
【００２６】
（アニール）
最後に、薄膜全体をカバーできるように高融点化合物、例えば、ＹＳＺやＡｌ２Ｏ３を被せ、高温、大気圧中でアニールによる拡散処理を行なう。アニールによる拡散処理温度は６００℃〜１５００℃が好ましい。６００℃未満では原子が十分に薄膜表面でマイグレーションすることができず、ｐ型酸化物半導体ＮｉＯ又はＺｎＲｈ２Ｏ４単結晶薄膜は得られない。また、１５００℃を超える高温ではほとんどの基板材料及び薄膜間の化学反応が起こるために好ましくない。高融点化合物を被せる理由は、該薄膜表面の汚染を避けるためである。アニールにより該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜と該ＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜のとのヘテロエピタキシャル界面が形成される。
【００２７】
ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）薄膜は、特に意図的に不純物を添加しなくても、ｎ型伝導性を示す。これは、ＺｎＯの非化学量論性のためであり、酸素が欠損することによって生じる電気中性条件からのずれを、酸素欠損１個につき電子２個を生成することによって電気中性条件を保とうとするためである。また、意図的な不純物ドーピングも効果的であり、３価のイオンである、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを（数ａｔ％程度）置換ドーピングすることにより、低抵抗ｎ型ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）を作製することができる。また、ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）のバンドギャップとｘの関係は比例関係にあり、例えば、ｘ＝１の場合には３．３ｅＶであり、ｘ＝０．８の場合には３．８ｅＶである。
【００２８】
ＮｉＯ単結晶薄膜のｐ型伝導率はアクセプターとして作用するＬｉイオン濃度を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｌｉイオンを全く加えない場合には１０−４Ｓ／ｃｍの導電率を示すが、Ｌｉイオンを１０ａｔ％ドーピングすることにより、導電率は０．３Ｓ／ｃｍになる。ドーピングは、焼結体ターゲット中のＬｉ濃度を変化させることにより制御できる。アクセプターとしてのＬｉ濃度は３０ａｔ％以下でなくてはならない。３０ａｔ％を越えるＬｉイオンをドーピングするとＮｉＯではない化合物ＬｉＮｉＯ２に変化してしまうからである。
【００２９】
また、６００℃以上でアニールする場合、ＮｉＯ薄膜中に添加したＬｉイオンなどが蒸発しやすい。こうしたＬｉイオンの蒸発を防ぐためは、ＮｉＯ薄膜表面を、ＹＳＺ単結晶基板などでキャップすることが好ましい。
ＺｎＲｈ２Ｏ４は、特に意図的に不純物を添加しなくても、ｐ型伝導性を示す。
【００３０】
最後に、ｐ型電極として用いる金属膜又はＩＴＯ薄膜をＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜上に成膜する。こうして得られたＰＮ接合多層膜から、通常の光露光、エッチング技術を用いて、光検出ダイオードを作製する。ｎ型電極は、基板上に作製したＩＴＯ薄膜を使用する。
【００３１】
次に、アモルファス薄膜から構成されるＰＮ接合の形成の場合の実施の形態について以下に詳細に説明する。
（基板）
アモルファス薄膜から形成されるＰＮ接合の形成には、基板は耐熱性を有する必要がなく、紫外域に透明なＳｉＯ２を主成分としたガラス基板を用いることができる。平坦度も、アモルファスシリコン電界効果型トランジスタ用に用いられるガラス基板程度でよい。
【００３２】
（ＩＴＯ薄膜の堆積）
こうしたガラス基板上にＩＴＯ薄膜を堆積する。ＩＴＯ薄膜は、表面平坦性の観点から、アモルファス膜が好ましいが、アモルファス膜に限られず、多結晶膜でも良い。
【００３３】
（ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ薄膜の堆積）
ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）薄膜は、アモルファス膜を得るのは困難で、通常は多結晶膜である。ｎ型伝導層をアモルファス薄膜にするときには、ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）薄膜に代わって、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１以上５０未満の整数）薄膜を堆積すれば良い。ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１以上５０未満の整数）薄膜を室温で成膜すれば、容易にアモルファス状態を得ることができる。
【００３４】
（アモルファスＮｉＯ薄膜又はアモルファスＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜の堆積）
次に、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ薄膜上に、アモルファスＮｉＯ薄膜又はアモルファスＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜を、前述と同様に堆積させてＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）薄膜と該ＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜とのヘテロ界面を形成する。膜堆積上、最も重要なパラメーターは基板温度である。基板温度は１００℃以下でなければ、アモルファス膜を得ることができない。また、１００℃を超える場合には、ｐ型酸化物半導体ＮｉＯ又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜の組成ずれや粒成長が起こりやすくなり、多結晶化して平坦化が阻害される。アモルファス薄膜から構成されるＰＮ接合の形成の場合はアニールは必要ない。、
【００３５】
最後に、ｐ型電極として用いる金属膜又はアモルファスＩＴＯ薄膜をアモルファスＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜上に成膜する。こうして得られたＰＮ接合多層膜から、通常の光露光、エッチング技術を用いて、光検出ダイオードを作製する。ｎ型電極は、基板上に作製したＩＴＯ薄膜を使用する。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例１
ＮｉＯ紫外線光検出器の作製
ＹＳＺ（１１１）単結晶基板上にＰＬＤ法によりＩＴＯ薄膜をエピタキシャル成長させた。作製したＩＴＯ薄膜は可視光領域全域で無色透明であり、導電率は１０，０００Ｓ／ｃｍであった。
こうして作製したＩＴＯ単結晶膜上に基板温度７００℃でＺｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ薄膜をＰＬＤ法により積層した。Ｚｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ薄膜はエピタキシャル成長しており、表面には六角形のスパイラルグレインが緻密に配列した構造が見られた。
【００３７】
次に、基板温度を室温にして、ＰＬＤ法により、１０ａｔ％Ｌｉを含有するＮｉＯ焼結体ターゲットにレーザービームを照射してＮｉＯ：Ｌｉ薄膜を堆積させた。膜厚は３００ｎｍとした。次に、作製したＮｉＯ：Ｌｉ薄膜を真空容器から取り出し、アニール中のＬｉ成分の蒸発を防ぐため当該薄膜上にＹＳＺ単結晶板を被せて薄膜表面をカバーし、大気中、１３００℃で３０分間アニールした後、室温まで冷却した。作製した二層薄膜のＸＲＤ測定を行ったところ、ＮｉＯ：Ｌｉ薄膜がＺｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ薄膜上にヘテロエピタキシャル成長していることが分かった。
【００３８】
作製した積層膜をフォトリソグラフィーとドライエッチングプロセスによりメサ型デバイスに加工した。図１に光電変換スペクトルを示す。励起光としては分光したキセノンランプ光を用いた。３．８ｅＶ付近に光電変換ピークが見られた。これは、Ｚｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ及びＮｉＯのバンドギャップに相当する。つまり、Ｚｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ及びＮｉＯのバンドギャップの光を吸収して効率良く起電力を発生しており、紫外線光検出器として機能することが示された。特に、有害紫外線であるＵＶ−Ｂ領域に急峻な感度を示すことから、有害紫外線センサーとして応用することができる。
【００３９】
実施例２
アモルファスｐ−ＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜の作製方法
まず、ＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜がアモルファス状態であることを確認するために、Ｒｆスパッタリング法によりＺｎＲｈ２Ｏ４多結晶体をターゲットとして用いて、シリカガラス基板上にＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜を作製した。スパッタリング時の条件は、高周波出力＝１８０Ｗ、ガス雰囲気Ａｒ／Ｏ２＝９：１であり、基板温度は室温である。成長速度は１０ｎｍ／分であった。
【００４０】
作製した薄膜試料についてＸ線回折測定、断面ＴＥＭ観察、光透過率測定、直流四端子法による電気伝導度測定、及び熱起電力の測定を行った。薄膜試料のＸ線回折パターン（図２）はハロー状のブロードなピークのみから構成されており、試料はＸ線回折から評価する限り、アモルファス状態であった。光吸収スペクトル（図３）から求めた光学ギャップは〜２ｅＶであった。ゼーベック係数は＋８０μＶＫ−１であり、キャリアは正孔であった。室温での電気伝導度は〜１Ｓｃｍ−１であり、電気伝導は活性化エネルギー〜３０ｍｅＶのアレニウス型であった。ＴＥＭ観察（図４）から、試料は２〜３ｎｍの微結晶から構成されていることが明らかとなった。すなわち、Ｘ線アモルファス薄膜であると言える。
【００４１】
ＺｎＲｈ２Ｏ４紫外線光検出器の作製
ＹＳＺ（１１１）単結晶基板上にＰＬＤ法によりＩＴＯ薄膜をエピタキシャル成長させた。作製したＩＴＯ薄膜は可視光領域全域で無色透明であり、導電率は１０，０００Ｓ／ｃｍであった。次に、基板温度７００℃でＺｎＯ薄膜をＰＬＤ法により積層した。ＺｎＯ薄膜はエピタキシャル成長しており、表面には六角形のスパイラルグレインが緻密に配列した構造が見られた。さらに、ＺｎＯ上にＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜を室温でＰＬＤ法により堆積させた。室温で堆積させたＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜は多結晶であり、ＸＲＤ測定の結果、ＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜からは非常に弱い回折ピークが見られた。
【００４２】
こうして作製した積層膜を大気中で９５０℃、３０分アニールし、室温まで冷却した。図５にアニール後に測定した積層薄膜のＸＲＤパターンを示す。ＺｎＲｈ２Ｏ４，ＺｎＯ、ＩＴＯはＹＳＺ（１１１）基板上に強く配向しており、その配向関係はＺｎＲｈ２Ｏ４（１１１）［１１０］｜｜ＺｎＯ（０００１）［１１−２０］ ｜｜ ＩＴＯ （１１１）［１１０］ ｜｜ ＹＳＺ （１１１）［１１０］であった。ＺｎＲｈ２Ｏ４／ＺｎＯ接合界面を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ（図６）、ＺｎＲｈ２Ｏ４及びＺｎＯは綺麗にヘテロエピタキシャル成長していることが確認できた。ＺｎＲｈ２Ｏ４／ＺｎＯ接合界面付近は原子レベルで接合しており、他の結晶の析出などは全く認められなかった。
【００４３】
作製した積層膜をフォトリソグラフィーとドライエッチングプロセスにより、図７の内挿図に示すようなメサ型デバイスに加工した。図７に作製したメサ型デバイスの電流−電圧特性を示す。典型的なＰＮ接合ダイオードに見られる整流特性が得られ、順バイアスの立ちあがりは約２Ｖであった。この値はＺｎＲｈ２Ｏ４のバンドギャップ（約２．１ｅＶ）と良く一致する。
【００４４】
図８に光電変換スペクトルを示す。励起光としては分光したキセノンランプ光を用いた。３．２ｅＶ付近に光電変換ピークが見られた。これはＺｎＯのバンドギャップに相当する。つまり、ＺｎＯのバンドギャップの光を吸収して効率良く起電力を発生しており、紫外線光検出器として機能することが示された。
【００４５】
実施例３
ｎ−ＩｎＧａＺｎＯ４／ ｐ−ＺｎＲｈ２Ｏ４アモルファスＰＮ接合の作製
市販のＩＴＯ多結晶薄膜（ＳｉＯ２ガラス基板上にＩＴＯ薄膜をスパッタリング法により成膜したもの）上に室温でｎ型酸化物半導体ＩｎＧａＺｎＯ４をＰＬＤ法により成膜した。堆積した薄膜はアモルファスの状態であった。
【００４６】
次に、上記実施例２のアモルファスｐ−ＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜の作製方法でＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜を積層した。作製した積層膜をフォトリソグラフィーとドライエッチングプロセスにより、図９のようなメサ型デバイスに加工した。図１０に室温で測定しダイオードの電流−電圧特性を示す。急峻な整流特性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１におけるエピタキシャルｐ−ＮｉＯ：Ｌｉ／ ｎ−Ｚｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ接合ダイオードの光電変換スペクトルである。
【図２】図２は、実施例２におけるＸ線アモルファスｐ−ＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜のＸＲＤパターンである。
【図３】図３は、実施例２におけるＸ線アモルファスｐ−ＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜の光吸収スペクトルである。
【図４】図４は、実施例２におけるＸ線アモルファスｐ−ＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜のＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図５】図５は、実施例２におけるエピタキシャル成長したｐ−ＺｎＲｈ２Ｏ４／ｎ−ＺｎＯ／ ＩＴＯ薄膜のＸＲＤパターンである。
【図６】図６は、実施例２におけるｐ−ＺｎＲｈ２Ｏ４／ｎ−ＺｎＯ接合付近の高分解能電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【図７】図７は、実施例２におけるエピタキシャルｐ−ＺｎＲｈ２Ｏ４／ｎ−ＺｎＯ接合ダイオードの電流−電圧特性を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例２におけるエピタキシャルｐ−ＺｎＲｈ２Ｏ４／ｎ−ＺｎＯ接合ダイオードの光電変換スペクトルである。
【図９】図９は、実施例３におけるＸ線アモルファスｐ−ＺｎＲｈ２Ｏ４／アモルファスｎ−ＩｎＧａＺｎＯ４接合ダイオードの素子構造を示す模式図である。
【図１０】図１０は、実施例３におけるＸ線アモルファスｐ−ＺｎＲｈ２Ｏ４／アモルファスｎ−ＩｎＧａＺｎＯ４接合ダイオードの電流−電圧特性を示すグラフである。
Claims (7)
- 酸化物半導体化合物薄膜から構成されるＰＮ接合デバイスであって、ＩＴＯ単結晶膜上にエピタキシャル成長したｎ型電気伝導を示すＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）単結晶薄膜、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜上に多結晶又はアモルファス膜として堆積されアニールによりエピタキシャル成長したｐ型電気伝導を示すＬｉイオンを含むＮｉＯ薄膜とからなり、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜と該Ｌｉイオンを含むＮｉＯ薄膜とがヘテロエピタキシャル界面を形成していることを特徴とするＰＮ接合デバイス。
- 酸化物半導体化合物薄膜から構成されるＰＮ接合デバイスであって、ＩＴＯ単結晶膜上にエピタキシャル成長したｎ型電気伝導を示すＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）単結晶薄膜、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜上に多結晶又はアモルファス膜として堆積されアニールによりエピタキシャル成長したｐ型電気伝導を示すＺｎＲｈ２Ｏ４膜とからなり、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜と該ＺｎＲｈ２Ｏ４膜とがヘテロエピタキシャル界面を形成していることを特徴とするＰＮ接合デバイス。
- 酸化物半導体化合物薄膜から構成されるＰＮ接合デバイスであって、ＩＴＯ膜上に堆積されたｎ型電気伝導を示すアモルファスＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１以上５０未満の整数）薄膜、該ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ上に堆積されたｐ型電気伝導を示すアモルファスＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜とからなり、該アモルファスＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１以上５０未満の整数）薄膜と該アモルファスＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜とがヘテロ界面を形成していることを特徴とするＰＮ接合デバイス。
- 酸化物半導体化合物薄膜から構成されるＰＮ接合デバイスの製造方法であって、ＩＴＯ単結晶膜上にＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜をエピタキシャル成長させ、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）単結晶薄膜上にＬｉイオンを含む多結晶又はアモルファスＮｉＯ薄膜を堆積させ、６００℃以上の温度でアニールしてエピタキシャル成長させることにより、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜と該ＮｉＯ薄膜とのヘテロエピタキシャル界面を形成することを特徴とする請求項１記載のＰＮ接合デバイスの製造方法。
- 酸化物半導体化合物薄膜から構成されるＰＮ接合デバイスの製造方法であって、ＩＴＯ単結晶膜上にＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ただし、０．７＜ｘ≦１）単結晶薄膜をエピタキシャル成長させ、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜上に多結晶又はアモルファスＺｎＲｈ２Ｏ４膜を堆積させ、６００℃以上の温度でアニールしてエピタキシャル成長させることにより、該ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ単結晶薄膜と該ＺｎＲｈ２Ｏ４膜とのヘテロエピタキシャル界面を形成することを特徴とする請求項２記載のＰＮ接合デバイスの製造方法。
- 酸化物半導体化合物薄膜から構成されるＰＮ接合デバイスの製造方法であって、ＩＴＯ膜上にアモルファスＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１以上５０未満の整数）薄膜を堆積させ、該ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ薄膜上にアモルファスＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜を堆積させ、該ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）薄膜と該ＮｉＯ薄膜又はＺｎＲｈ２Ｏ４薄膜とのヘテロ界面を形成することを特徴とする請求項３記載のＰＮ接合デバイスの製造方法。
- 請求項１乃至３のいずれかに記載のＰＮ接合デバイスを用いた紫外波長域に選択的な感度を有する光検出器。
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