JP2009272334A - 半導体装置、この半導体装置を含む太陽電池、及びこれらの製造方法 - Google Patents

半導体装置、この半導体装置を含む太陽電池、及びこれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】製造工程数を増やさずに、アモルファスカーボンと金属電極の接触抵抗を減らすことができる半導体装置、この半導体装置を含む太陽電池、及びこれらの製造方法を提供する。
【解決手段】ガラス基板11と、ガラス基板11の一方の面側に形成されたアモルファスカーボン層12と、アモルファスカーボン層12の上層部がグラファイト化されることにより形成されたグラファイト層13と、グラファイト層13の上に形成された金属電極層14と、を有する半導体装置10であって、金属電極層14は複数形成されており、グラファイト層13は、金属電極層14の各々が形成される領域の下側に形成されており、グラファイト層13は、アモルファスカーボン層12の上層部に電子ビームが照射されてグラファイト化されることにより形成される半導体装置10、この半導体装置10を含む太陽電池、及びこれらの製造方法。
【選択図】図1

Description

本発明は、半導体装置、この半導体装置を含む太陽電池、及びこれらの製造方法に係り、特にアモルファスカーボン層を有する半導体装置、この半導体装置を含む太陽電池、及びこれらの製造方法に関する。
太陽の光を直接電気に変換することができる太陽電池は、石油に代わる代替エネルギーとして大いに期待されている。太陽電池を屋根に設置する建物が近年増えているように、太陽電池の生産量は非常な勢いで増加している。それに伴って、太陽電池の発電効率を向上させるとともに、製造コストを低減することができる太陽電池の開発が進められている。
太陽電池は、p型半導体とn型半導体を接合したpn接合構造を有し、半導体の禁止帯よりもエネルギーの大きな波長を有する光がpn接合構造に入射した場合に、エネルギーを吸収して電子が伝導帯に励起され、同時に価電子帯には正孔が発生し、正孔及び電子が各々p型半導体及びn型半導体に蓄積して起電力を発生し、電池として機能するものである。従って、発電効率を向上させるために、太陽電池を構成する半導体材料には以下の3点が要求される。第1に、太陽光スペクトルの波長領域を吸収するために禁止帯幅が1.4〜1.6eVであること、第2に、薄膜でも十分な量の光を吸収するために光吸収係数が大きいこと、第3に、半導体としての伝導型、導電率制御が容易で、p型半導体、n型半導体、及びp型半導体とn型半導体を接合させたpn接合が製造できること、である。
これらの特性を兼備する材料として、最も多く使用されるのはシリコンである。現在一般に使用される太陽電池は、多結晶シリコン又はアモルファスシリコンを半導体として用いている。
ところが、シリコンを材料として太陽電池を製造する場合、爆発性や毒性を有するシラン等のガスを使用するため、製造設備には特殊な排気設備が必要となり、製造コストが高いという問題がある。
このようなシリコンより安全無害でかつ半導体特性に優れた材料として、現在アモルファスカーボンが注目されている。
元来、アモルファスカーボンは、ダイヤモンドライクカーボン(Diamond Like Carbon:DLC)と呼ばれ、工具や金型の分野において高く評価されてきた。酸化雰囲気中で400〜500℃、真空中又は不活性ガス雰囲気中では2000℃以上で使用できるなど耐熱性に優れ、機械的強度、耐薬品性にも優れるため、シリコンと比べて構造材料として格段の優位性を有している。
また、アモルファスカーボンはシリコンと比べて安全無害な材料である。アモルファスカーボンを製造する場合、安全で安価なガスとして、亜リン酸トリメチル、ホウ酸トリメチルをドーピングガスとして使用し、特殊な排気設備無しでも製造できることが知られている。
更に、アモルファスカーボンは、シリコンと比べて半導体材料としての優位性も有する。カーボンは、導電体(グラファイト)、半導体(フラーレン、アモルファスカーボン)、絶縁体(ダイヤモンド)と、その形態により多様な物性を示す。そのうち特に、半導体的性質を示すフラーレン、アモルファスカーボンは、電気的・光学的特性を広範囲で制御することができるため、半導体材料としての応用範囲が極めて広い。
このようなアモルファスカーボン膜の製造方法は、物理気相成長法(Physical Vapor Deposition:PVD)または化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition:CVD)を用いて製造される。PVDではグラファイトなどのカーボン系ターゲットが用いられ、水素含有率の低い(一般に10%以下)アモルファスカーボン膜またはテトラヘドラルアモルファスカーボン(ta−C)膜が得られる。CVDでは炭化水素系ガスを原料として水素含有率の高い(一般に15%以上)水素化アモルファスカーボン(a−C:H)膜又はテトラヘドラル水素化アモルファスカーボン(ta−C:H)膜が得られる。
しかしながら、アモルファスカーボンを半導体装置として用いる場合、金属電極とのオーミック接合を確保しながら金属電極と接合させることが難しいという問題があった。オーミック接合とは、金属と半導体とが接触した場合、金属と半導体との界面を横切って流れる電流に整流性が生じないような接合のことをいう。整流性が生ずる場合、順方向での接触抵抗は小さいが、逆方向の接触抵抗が大きくなるため、アモルファスカーボンの半導体としての特性を活かすことができない。
この接触抵抗の低減という課題を解決するために、アモルファスカーボン自体を半導体としてではなく電極として用いた例がある。
例えば、アモルファスカーボンを電極と直接接合する例として、n型トランジスタ領域及びp型トランジスタ領域上にゲート絶縁膜を形成し、ゲート絶縁膜上に多結晶シリコン膜よりなるゲート電極を形成し、ゲート電極上にアモルファスカーボン膜を形成し、アモルファスカーボン膜上に金属電極を形成する半導体装置の製造方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
また、グラファイトが分散された炭化物を生成し、電極として用いる例として、炭素6員環の分子構造を有するベンゼンを炭化して得られたグラファイト構造の炭化物は電気抵抗が小さいという性質を活かし、ポリ塩化ビニリデン樹脂とベンゼンとテトラヒドロフラン(ポリ塩化ビニリデン樹脂の溶剤)とを、ポリ塩化ビニリデン樹脂に対するベンゼンの混入量が0〜60重量%の範囲で変化させて混合し、300℃で30分間加熱し、初期炭化物を生成し、800℃で加熱して固形炭化物を製造する製造方法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
特開2003−303963号公報 特開平9−298134号公報
ところが、製造工程数を増やさず簡便な製造方法を用いて製造コストを抑えながら、アモルファスカーボンと金属電極の接触抵抗を低減するためには、従来の方法を用いる場合、以下のような問題があった。
ゲート電極上にアモルファスカーボン膜を形成し、アモルファスカーボン膜上に金属電極を形成する半導体装置の製造方法の場合、実際のゲート電極と異なる材料でダミーゲートを作製し、不純物拡散層を形成した後、ダミーゲートを実際のゲート電極材料に置き換える、という所謂置換ゲートプロセスとして行われるものであり、アモルファスカーボンは、絶縁層よりも硬度が高いことを活かしてCMP(Chemical Mechanical Polishing)ストッパ層として用いるだけであって、金属電極との抵抗を下げる機能を有していないという問題があった。
また、ポリ塩化ビニリデン樹脂とベンゼンとテトラヒドロフランとを原料として固形炭化物を製造する場合、800℃という高温の製造工程を要するため、製造工程数を増やさなくてはならないという問題があった。また、アモルファスカーボン層全体が炭化されて導電体に変化してしまうため、半導体装置を形成できないという問題があった。更に、通常のガラス基板を用いることができないため、製造コストが増大するという問題があった。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、製造工程数を増やさずに、アモルファスカーボンと金属電極の接触抵抗を減らすことができる半導体装置、この半導体装置を含む太陽電池、及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために本発明では、次に述べる各手段を講じたことを特徴とするものである。
第1の発明に係る半導体装置は、
ガラス基板と、
前記ガラス基板の一方の面側に形成されるアモルファスカーボン層と、
前記アモルファスカーボン層の上層部がグラファイト化されることにより形成されるグラファイト層と、
前記グラファイト層の上に形成される金属電極層と
を含む。
第2の発明は、第1の発明に係る半導体装置において、
前記金属電極層は複数形成されており、前記グラファイト層は、前記金属電極層の各々が形成される領域の下側に形成される。
第3の発明は、第1又は2の発明に係る半導体装置において、
前記グラファイト層は、前記アモルファスカーボン層の上層部に電子ビームが照射されてグラファイト化されることにより形成される。
第4の発明に係る太陽電池は、
第1〜3の発明のいずれか一つに係る半導体装置を含む。
第5の発明に係る半導体装置の製造方法は、
ガラス基板の一方の面側にアモルファスカーボン層を形成するアモルファスカーボン層形成工程と、
前記アモルファスカーボン層の上層部をグラファイト化するグラファイト化工程と、
前記上層部がグラファイト化された前記アモルファスカーボン層の上に金属電極層を形成する金属電極層形成工程と
を含む。
第6の発明は、第5の発明に係る半導体装置の製造方法において、
前記金属電極層形成工程は、前記金属電極層を複数形成する工程であり、
前記グラファイト化工程は、前記金属電極層の各々をパターニングするためのフォトレジストを用いて、前記金属電極層の各々を形成する領域の下側の前記アモルファスカーボン層をグラファイト化することによって行われる。
第7の発明は、第5又は6の発明に係る半導体装置の製造方法において、
前記グラファイト化工程は、前記アモルファスカーボン層の上層部に電子ビームを照射することによって行われる。
第8の発明に係る太陽電池の製造方法は、
第5〜7の発明のいずれか一つに係る半導体装置の製造方法を含む。
本発明によれば、製造工程数を増やさずに、アモルファスカーボンと金属電極の接触抵抗を減らすことができる。
次に、本発明を実施するための最良の形態について図面と共に説明する。
「第1の実施の形態」
図1乃至図6を参照し、本発明の第1の実施の形態に係る半導体装置及び半導体装置の製造方法を説明する。
最初に、図1を参照し、本実施の形態に係る半導体装置を説明する。
図1は、本実施の形態に係る半導体装置の構成を模式的に示す断面図である。
図1に示されるように、本実施の形態に係る半導体装置10は、ガラス基板11、アモルファスカーボン層12、グラファイト層13、金属電極層14を有する。ガラス基板11の上にアモルファスカーボン層12が形成され、アモルファスカーボン層12の上層部がグラファイト化されたグラファイト層13が形成され、グラファイト層13の上に金属電極層14が形成されている。
ガラス基板11は、半導体装置10を支持するための基板である。ガラス基板11の厚さは、例えば100〜1000μmであればよい。
アモルファスカーボン層12は、半導体装置10の半導体としての機能を有する部分である。アモルファスカーボン層12は、ガラス基板10の一方の面側に形成される。アモルファスカーボン層12の厚さは、例えば200〜500nmであればよい。
グラファイト層13は、アモルファスカーボン層12と、金属電極層14とを電気的に接続するための中間層である。グラファイト層13は、アモルファスカーボン層12の上層部がグラファイト化されることにより形成される。また、グラファイト化は、アモルファスカーボン層12に電子ビームが照射されることによって行われる。グラファイト層13にグラファイト化されるアモルファスカーボン層12の上層部の厚さは、例えば1〜10nmであればよい。
金属電極層14は、アモルファスカーボン層12と外部の電気回路とを接続するためのものである。金属電極層14は、グラファイト層13の上に形成されている。金属電極層14は複数形成されており、グラファイト層13は、複数の金属電極層14の各々が形成される領域の下側に形成される。金属電極層14の厚さは、例えば50〜200nmであればよい。
次に、半導体装置10の各層に用いられる材料、形成方法、及び形成するための原料について説明する。
ガラス基板11の材質は、特に限定されるものではないが、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英、又はコバールガラスやパイレックス(登録商標)ガラス等のホウケイ酸ガラスを用いることができる。
アモルファスカーボン層12は、非晶質(アモルファス)状態のカーボン膜を用いることができる。アモルファスカーボン層12においては、大部分の炭素原子はsp混成軌道で結合しており、sp混成軌道で結合する炭素原子は少ない。アモルファスカーボン層12は、特に限定されるものではないが、例えば、イオンビームスパッタ等のPVD、RFプラズマCVD等のCVDによって形成される。PVDの原料としては、特に限定されるものではないが、グラファイト等のカーボン系ターゲット、樟脳C1016O等の有機化合物系ターゲットを用いることができる。CVDの原料としては、特に限定されるものではないが、例えば、CH/Hガスを用いることができる。
グラファイト層13は、アモルファスカーボン層12の上層部がグラファイト化されて形成されたものであり、炭素原子からなる6員環が二次元的に広がったグラファイトシートが多層に積層した構造を有する。グラファイト層13においては、大部分の炭素原子はsp混成軌道で結合しており、sp混成軌道で結合する炭素原子は少ない。アモルファスカーボン層12からグラファイト層13へのグラファイト化は、特に限定されるものではないが、例えば、アモルファスカーボン層12の熱処理、アモルファスカーボン層12への電子ビームやイオンビームのビーム照射によって実現される。
次に、半導体装置10において、アモルファスカーボン層12と金属電極層14との間の接触抵抗が低減される作用効果について説明する。
金属と半導体が接触した場合、金属、半導体の仕事関数をそれぞれφ、φとした場合、半導体がn型半導体の場合にはφ>φのとき、半導体がp型半導体の場合にはφ<φのとき、金属と半導体との界面にショットキー障壁が形成され、それぞれ逆バイアス(n型半導体の場合は金属電極層に負の電圧、p型半導体の場合には金属電極層に正の電圧)を印加するときに、整流性を伴って、金属と半導体の界面を横切って流れる電流に対応する接触抵抗の値が大きくなる。
従って、半導体がn型半導体である場合、金属と半導体との間の接触抵抗を小さくするためには、金属の仕事関数φは小さい方がよい。一方、半導体がp型半導体である場合、金属と半導体との間の接触抵抗を小さくするためには、金属の仕事関数φを小さくしなくてもよい。
アモルファスカーボン層12がグラファイト化される場合、仕事関数の値は、製造方法によって、0.3〜4.5eVの間で大きく変化させることができる。化学的に不安定なカルシウム、マグネシウム等を除くと、一般的に利用できる金属の中で仕事関数が小さな金属は、アルミニウム(φ〜3.2eV)であり、アモルファスカーボン層12の上層部をグラファイト化したグラファイト層13を金属として用いることにより、グラファイト層13の仕事関数が小さいため、アモルファスカーボン層12とグラファイト層13との間の接触抵抗を小さくすることができ、グラファイト層13と金属電極層14との間の接触抵抗も小さいため、グラファイト層13を介したアモルファスカーボン層12と金属電極層14との間の接触抵抗を小さくすることができる。具体的には、接触抵抗は10分の1程度になる。
以上のように、アモルファスカーボン層12と金属電極層14との間に、グラファイト層13を中間層として設けることにより、アモルファスカーボン層12と金属電極層14との間で、確実にオーミック接合が得られ、アモルファスカーボン層と金属電極層との間の抵抗を低減することができる。
「第1の実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法」
本発明の第1の実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法について説明する。
図2A及び図2Bは、本実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法を模式的に示す図である。
図2A(a)〜図2B(f)に示されるように、本実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法は、ガラス基板11上にアモルファスカーボン層12を形成するアモルファスカーボン層形成工程(図2A(a))と、アモルファスカーボン層12上にフォトレジスト21を形成するフォトレジスト形成工程(図2A(b))と、フォトレジスト21に電子ビームを照射してパターンを形成するフォトレジストパターン形成工程(図2A(c))と、電子ビームを照射してアモルファスカーボン層12の上層部をグラファイト化し、グラファイト層13を形成するグラファイト化工程(図2A(d))と、グラファイト層13の上に金属電極層14を形成する金属電極層形成工程(図2B(e))と、フォトレジスト21を剥離するフォトレジスト剥離工程(図2B(f))とを有する。
始めに、アモルファスカーボン層形成工程(図2A(a))を行う。ガラス基板11上に、PVD、CVDなどの成膜方法により、アモルファスカーボン層12を形成する。
アモルファスカーボン層12を半導体装置の半導体層として用いる場合、ドナーあるいはアクセプタとして機能する元素を添加して半導体化することができる。アモルファスカーボン層12をn型半導体化する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、イオンビームスパッタにおいて、リンを添加した樟脳C1016Oターゲットを用いる方法、又はRFプラズマCVDにおいて、CH/Hの炭化水素系原料ガスに、窒素(N)、ホスフィン(PH)、TBP(Tertiarybuthylphosphine:P(C)H)、TMP(Trimethylphosphine:P(CH)又は亜リン酸トリメチル(P(OCH)のガスを混合する方法によって形成することができる。また、アモルファスカーボン層をp型半導体化する方法は、特に限定されるものではないが、RFプラズマCVDにおいて、CH/Hの炭化水素系原料ガスに、ジボラン(B)、トリメチルホウ素(B(CH)、ホウ酸トリメチル(B(OCH)又はヨウ素(I)のガスを混合する方法を用いて形成することができる。
次に、フォトレジスト形成工程(図2A(b))を行う。アモルファスカーボン層12上にフォトレジスト21を形成する。フォトレジスト21の形成方法は、特に限定されるものではないが、スピンコート、スプレーコート等の公知の方法を用いることができる。また、本製造方法において、電子ビーム照射は、フォトレジストを露光するためではなく、フォトレジストを蒸発気化するために行う。従って、フォトレジスト21の種類は、ポジ型タイプ、ネガ型タイプのいずれの感光性樹脂も用いることができる。具体的には、SU−8(商品名:Micro Chem社製)、PMMA(ポリメチルメタクリレート)、感光性ポリイミド、環化イソプレン系感光樹脂、ノボラック系感光樹脂、等を用いることができる。
例えば、スピンコート法によりフォトレジスト21を形成する場合、HMDS(ヘキサメチルジシラザン)蒸気中暴露、フォトレジスト塗布、ベーク、を順次行って、フォトレジスト21を形成する。HDMS蒸気中の暴露時間は、例えば60〜120秒であればよい。フォトレジスト塗布の条件として、スピンコーターの回転数は、例えば1000〜6000rpmであればよく、回転時間は、例えば10〜30秒であればよい。ベーク温度は、例えば80〜100℃であればよく、ベーク時間は、例えば1〜10分であればよい。その結果、例えば1〜2mmの厚さのフォトレジスト21を形成することができる。
次に、フォトレジストパターン形成工程(図2A(c))を行う。フォトレジスト21に電子ビームを照射し、パターンを形成する。電子ビームを照射する方法は、特に限定されるものではないが、例えば電子ビーム描画装置を用い、予めフォトレジストのパターンをデータ化したフォトレジストパターンデータを用いて、電子ビームを走査して照射することができる。フォトレジストパターンデータのフォーマットは、特に限定されるものではないが、例えば、電子ビーム描画装置固有のパターン表現(JEOL01)等のテキストデータ、GDS(Graphic Data System)IIフォーマット等のCAD(Computer Aided Design)データ、あるいはビットマップ等の画像データ、を用いることができる。電子ビームの照射条件は特に限定されるものではないが、例えば加速電圧は50〜200kV、電子ビーム径は10〜1000nm、ドーズ量は0.1〜1000mC/cmであればよい。
次に、グラファイト化工程(図2A(d))を行う。フォトレジスト21のパターンを形成した後、更に続けて電子ビームを照射し、アモルファスカーボン層12の上層部をグラファイト化し、グラファイト層13を形成する。電子ビームの照射条件は、特に限定されるものではないが、例えばフォトレジスト21のパターンを形成する条件と同じ条件を用いることができる。
次に、金属電極層形成工程(図2B(e))を行う。グラファイト層13及びパターンが形成されたフォトレジスト21の上に金属電極層14を形成する。金属電極層14を形成する方法は、特に限定されるものではないが、電子ビーム蒸着又はDCスパッタ等の公知の方法を用いることができる。また、金属電極層14の種類は、特に限定されるものではないが、銀(Ag)、チタン(Ti)、金アンチモン(Au−1%Sb)等を用いることができる。
金属電極層14は、フォトレジスト21が除去された領域及びフォトレジスト21が残存する領域に形成される。フォトレジスト21が除去された領域では、グラファイト層13の上に金属電極層14が形成される。フォトレジスト21が残存する領域では、フォトレジスト21の上に金属電極層14が形成される。
最後に、フォトレジスト剥離工程(図2B(f))を行う。金属電極層14が形成されたフォトレジスト21を剥離する。フォトレジスト21を剥離する方法は、特に限定されるものではないが、アッシング、溶剤を用いたリンス等の公知の方法を用いることができる。
例えば、溶剤を用いてリンスを行う場合、溶剤はフォトレジスト21を表面から徐々に溶解するため、アモルファスカーボン層12とフォトレジスト21との界面に溶剤が徐々に侵入し、フォトレジスト21が剥離され、アモルファスカーボン層12が露出される。その結果、グラファイト層13の上に形成された金属電極層14だけが残る。
従来の製造方法において、アモルファスカーボン層12と金属電極層14の接触抵抗を低減するためにグラファイト層13を新たに積層する場合、グラファイト層13の積層工程が加わることにより半導体装置の製造方法の工程数が増加する。しかし、本製造方法によれば、金属電極層14のパターンを形成するためのリソグラフィ工程を利用してグラファイト層13を形成するので、グラファイト層13の積層工程を新たに追加することなく、製造工程数を増やさず簡便な製造方法を用いて製造コストを抑えながらグラファイト層13を形成することができる。即ち、フォトレジスト21のパターンを形成するフォトレジストパターン形成工程(図2A(c))を行った後、連続してアモルファスカーボン層12のグラファイト化を行うグラファイト化工程(図2A(d))を行うため、グラファイト層13の形成に伴って工程数は増加しない。また、同一のフォトレジスト21のパターンを用いて金属電極層形成工程(図2B(e))を行うため、金属電極層14をグラファイト層13と同一のパターンで形成することができるセルフアライメント効果も有する。
以上のように、本実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法によれば、製造工程数を増やさずに、アモルファスカーボン層と金属電極層の接触抵抗を減らすことができる。
「第1の実施の形態に係る半導体装置の第2の製造方法」
次に、図3A及び図3Bを参照し、本発明の第1の実施の形態に係る半導体装置の第2の製造方法について説明する。
図3A及び図3Bは、本実施の形態に係る半導体装置の第2の製造方法を模式的に示す図である。ただし、以下の文中では、先に説明した部分には同一の符号を付し、説明を省略する場合がある(以下の製造方法、変形例、実施の形態についても同様)。
本製造方法は、フォトレジストのパターンを形成する方法が、通常の紫外光(以下UV光)を用いたフォトリソグラフィである点で、本実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法と相違する。
図3A及び図3Bを参照するに、本実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法において、フォトレジスト形成工程の後、電子ビームを照射してフォトレジストのパターンを形成した後、連続して電子ビームを照射してグラファイト化工程を行うのと相違し、本製造方法は、フォトレジスト形成工程の後、フォトマスク23を用いてUV光を照射して露光を行い、現像を行ってフォトレジスト21にパターンを形成し、次に電子ビームを照射してグラファイト化工程を行う。
図3A(a)〜図3B(g)に示されるように、本実施の形態に係る半導体装置の第2の製造方法は、ガラス基板11上にアモルファスカーボン層12を形成するアモルファスカーボン層形成工程(図3A(a))と、アモルファスカーボン層12上にフォトレジスト21を形成するフォトレジスト形成工程(図3A(b))と、クロム等のメタル22のパターンが形成されたフォトマスク23を用いてフォトレジスト21にUV光を照射して露光を行う露光工程(図3A(c))と、露光されたフォトレジスト21を現像し、フォトレジスト21のパターンを形成する現像工程(図3A(d))と、パターンが形成されたフォトレジスト21をマスクとして、電子ビームを照射し、アモルファスカーボン層12の上層部をグラファイト化してグラファイト層13を形成するグラファイト化工程(図3B(e))と、金属電極層14を形成する金属電極層形成工程(図3B(f))と、フォトレジスト21を剥離するフォトレジスト剥離工程(図3B(g))とを有する。
始めに、アモルファスカーボン層形成工程(図3A(a))を行う。これは、本実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法において、図2A(a)に示される工程と同一である。
次に、フォトレジスト形成工程(図3A(b))を行う。これは、本実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法において、図2A(b)に示される工程と同様である。ただし、その次の露光工程(図3A(c))におけるフォトマスク23のパターンと対応して、ポジ型タイプ又はネガ型タイプのフォトレジストを選択して用いる必要がある。例えば、ネガ型タイプのフォトレジストを用いる場合、SU−8(商品名:Micro Chem社製)を用いることができる。
次に、露光工程(図3A(c))を行う。露光の方法は、特に限定されるものではないが、例えば露光機(アライナ)を用い、フォトマスク23を通してガラス基板11にUV光を照射する。具体的には、g線(波長λ=436nm)、i線(波長λ=365nm)を含んだUV光を照射する水銀ランプを用い、密着露光モードにて例えば1〜10秒の時間で露光を行うことができる。ポジ型レジストの場合、UV光が照射された領域に含まれる感光物質が現像液に可溶になり、UV光が照射された領域が現像によって除去される。ネガ型レジストの場合、UV光が照射された領域に含まれる感光物質がポリマーの架橋反応を促進し、現像液に不溶となる。
例えば、SU−8(商品名:Micro Chem社製)のようなネガ型レジストを用いる場合、図3A(c)に示されるように、フォトレジスト21のパターンの形状が金属電極層14を形成する領域のパターンの形状とポジネガ反転したフォトマスク23を用意して露光を行うと、金属電極層14を形成する領域の上に位置するフォトレジスト21が感光して現像液に不溶となる。
次に、現像工程(図3A(d))を行う。現像の方法は、特に限定されるものではないが、例えばスピンデベロッパ、ディップデベロッパ、スプレーデベロッパ等の公知の現像装置を用い、除去すべき領域のフォトレジスト21を現像液によって溶解する。現像液は、塩基性水溶液であれば特に限定されるものではないが、水酸化カリウム等に代表される周期律表のI、II族に属する金属水酸化物の水溶液や、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基の水溶液を用いることができる。
例えば、ネガ型フォトレジストを用い、スピンデベロッパを用いて現像処理を行うことにより、図3A(d)に示されるように、感光領域が残存するフォトレジスト21のパターンを形成することができる。
それ以後、アモルファスカーボン層形成工程(図3B(e))乃至フォトレジスト剥離工程(図3B(g))は、本実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法における図2A(d)乃至図2B(f)と同一の工程を行って、本実施の形態に係る半導体装置を製造することができる。
本製造方法では、フォトレジスト21のパターン形成に、電子ビームではなく通常のフォトリソグラフィを使用するため、製造に要する時間を短縮することができ、本実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法と比較してスループットを向上させることができる。
また、本製造方法では、本実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法と同様に、グラファイト層13を積層する積層工程を加えることなく、グラファイト層13を形成することができる。
以上のように、本実施の形態に係る半導体装置の第2の製造方法によれば、製造工程数を増やさず、製造に要する時間を短縮するとともに、アモルファスカーボン層と金属電極層の接触抵抗を減らすことができる。
なお、本製造方法では、ネガ型レジストSU−8(商品名:Micro Chem社製)を用いるため、金属電極層を形成する電極形成領域とフォトマスクのパターンがポジネガ反転した関係になるが、所望の電極形成領域の形状に対応したフォトレジストのパターンが形成できるのであれば、ネガ型レジストに限られることはなく、ポジ型レジストと、ポジ型レジストの場合に電極形成領域の形状に対応したパターンを有するフォトマスクとを用いて行うことができる。
「第1の実施の形態に係る半導体装置の第3の製造方法」
次に、図4A及び図4Bを参照し、本発明の第1の実施の形態に係る半導体装置の第3の製造方法について説明する。
図4A及び図4Bは、本実施の形態に係る半導体装置の第3の製造方法を模式的に示す図である。
本製造方法は、フォトレジストのパターンを形成せず、電子ビームの走査によってグラファイト層のパターンを形成する点で、本実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法と相違する。
図4A及び図4Bを参照するに、本実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法において、フォトレジストのパターンが形成された状態で電子ビームを照射してグラファイト化工程を行うのと相違し、本製造方法は、フォトレジストのパターンを形成せずに、電子ビームを走査しながら照射し、グラファイト層13のパターンを形成する。
図4A(a)〜図4B(h)に示されるように、本実施の形態に係る半導体装置の第3の製造方法は、ガラス基板11上にアモルファスカーボン層12を形成するアモルファスカーボン層形成工程(図4A(a))と、電子ビームを照射してアモルファスカーボン層12の上層部をグラファイト化し、グラファイト層13を形成するグラファイト化工程(図4A(b))と、金属電極層14を形成する金属電極層形成工程(図4A(c))と、フォトレジスト21を形成するフォトレジスト形成工程(図4A(d))と、メタル22のパターンが形成されたフォトマスク23を用いてフォトレジスト21にUV光を照射して露光を行う露光工程(図4B(e))と、露光されたフォトレジスト21を現像し、フォトレジスト21のパターンを形成する現像工程(図4B(f))と、形成されたフォトレジスト21のパターンをマスクとして、金属電極層をエッチングするエッチング工程(図4B(g))と、フォトレジスト21を剥離するフォトレジスト剥離工程(図4B(h)))とを有する。
始めに、アモルファスカーボン層形成工程(図4A(a))を行う。これは、本実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法において、図2A(a)に示される工程と同一である。
次に、アモルファスカーボン層12に電子ビームを照射してグラファイト化し、グラファイト層13を形成するグラファイト化工程(図4B(b))を行う。これは、本実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法において、図2A(d)に示される工程と同様である。ただし、本実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法においては、図2A(d)に示されるように、金属電極層14が形成される領域の相互間にはパターンが形成されたフォトレジスト21が存在するが、本製造方法ではフォトレジストは存在せず、電子ビームの走査によってグラファイト層13のパターンを形成する。
次に、金属電極層形成工程(図4A(c))を行う。この工程は、本実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法において、図2B(e)に示される工程と同様である。ただし、本実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法において、金属電極層14を形成する面は平坦ではないが、本製造方法においては、金属電極層14を形成する面は平坦である。
次に、フォトレジスト形成工程(図4A(d))と、露光工程(図4B(e))と、現像工程(図4B(f))と、を行う。これらは、本実施の形態に係る半導体装置の第2の製造方法において、図3A(b)、図3A(c)、図3A(d)に示される工程と同様である。ただし、図4B(e)に示される露光工程で使用するフォトマスク23のパターンと対応して、ポジ型タイプ又はネガ型タイプのフォトレジスト21を選択して用いる必要がある。本製造方法では、例えば、フォトレジスト21としてポジ型タイプのPMMAを用いることができ、ポジ型タイプのフォトレジスト21に対応したパターンのメタル22を有するフォトマスク23を用いることができる。
次に、金属電極層14をエッチングするエッチング工程(図4B(g))を行う。金属電極層14のエッチングの方法としては、特に限定されるものではないが、物理的エッチングまたは化学的エッチングを用いることができる。物理的エッチングとしては、特に限定されるものではないが、アルゴン(Ar)イオンを用いたイオンミリングを用いることができる。化学的エッチングとしては、特に限定されるものではないが、BCl+ClをエッチャントガスとするICP(Inductively Coupled Plasma)エッチングのようなドライエッチングを用いることができる。
本製造方法では、フォトレジスト21のパターンを用いず、アモルファスカーボン層形成工程の直後にグラファイト化工程を行い、グラファイト化工程の直後に金属電極層形成工程を行うため、本実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法と比較してグラファイト層13と金属電極層14との間の界面をより清浄に保つことができる。
また、本製造方法では、本実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法と同様に、グラファイト層13を積層する積層工程を加えずに、グラファイト層13を形成することができる。
以上のように、本実施の形態に係る半導体装置の第3の製造方法によれば、製造工程数を増やさず、アモルファスカーボン層、グラファイト層、金属電極層の間の界面が良好で、アモルファスカーボン層と金属電極層の接触抵抗を減らすことができる。
なお、照射面積が数μmφの径の大きな電子ビームを照射することのできる投射型電子ビーム描画装置を用い、メタルマスクを用いることによって、グラファイト層のパターンを形成することもできる。
「第1の実施の形態の変形例」
次に、図5を参照し、本発明の第1の実施の形態の変形例について説明する。
図5は、本変形例に係る半導体装置の構成を模式的に示す断面図である。
本変形例に係る半導体装置は、アモルファスカーボン層上に、一つの大きな金属電極層が形成される点で、第1の実施の形態に係る半導体装置と相違する。
図5を参照するに、第1の実施の形態において、アモルファスカーボン層上には、複数の金属電極層が形成され、各々の金属電極層が形成される領域においてグラファイト層および金属電極層が形成されるのと相違し、本変形例に係る半導体装置10aは、アモルファスカーボン層12の全ての領域において、上層部がグラファイト化されたグラファイト層13が形成され、その上に一つの大きな金属電極層14が形成される。
本変形例において、一つの大きな金属電極層14の外側の領域においてもアモルファスカーボン層12はグラファイト化されることができる。従って、本変形例では、例えば、アモルファスカーボン層12の全面にわたって上層部がグラファイト化され、グラファイト層13として存在することができる。
半導体装置が発光装置や表示装置として用いられる場合、電極面積を大きくする必要がある。しかし、金属電極層14とアモルファスカーボン層12との接触抵抗が均一でないと、金属電極層14と接触しているアモルファスカーボン層12の全面にわたって、等しい電圧を印加することができず、発光のムラや表示のムラが発生してしまう。このような場合に、本変形例に係る半導体装置10aを用いることによって、金属電極層14全体で発光や表示を均一化することができる。
以上のように、アモルファスカーボン層と金属電極層との間に、グラファイトを中間層として設けることにより、アモルファスカーボン層と金属電極層との間で、確実にオーミック接合が得られるため、大面積の金属電極層においても、アモルファスカーボン層と金属電極層との間の抵抗を低減することができる。
「第1の実施の形態の変形例に係る半導体装置の製造方法」
次に、図6A及び図6Bを参照し、第1の実施の形態の変形例に係る半導体装置の製造方法について説明する。
図6A及び図6Bは、本変形例に係る半導体装置の製造方法を模式的に示す図である。
本製造方法は、フォトレジストも電子ビームも用いずにグラファイト化工程を行う点で、第1の実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法と相違する。
図6A及び図6Bを参照するに、第1の実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法において、フォトレジスト形成工程の後、電子ビームを照射してフォトレジストのパターンを形成した後、連続して電子ビームを照射してグラファイト化工程を行うのと相違し、本製造方法は、フォトレジストを形成せず、アモルファスカーボン層12全面にイオンビームを照射してグラファイト化してグラファイト層13を形成し、その後金属電極層14を形成する。
図6A(a)〜図6B(g)に示されるように、本変形例に係る半導体装置の製造方法は、ガラス基板11上にアモルファスカーボン層12を形成するアモルファスカーボン層形成工程(図6A(a))と、アモルファスカーボン層12の上層部をグラファイト化し、グラファイト層13を形成するグラファイト化工程(図6A(b))と、グラファイト層13上にフォトレジスト21を形成するフォトレジスト形成工程(図6A(c))と、メタル22のパターンが形成されたフォトマスク23を用いてフォトレジスト21にUV光を照射して露光を行う露光工程(図6A(d))と、露光されたフォトレジスト21を現像し、フォトレジスト21のパターンを形成する現像工程(図6B(e))と、金属電極層14を形成する金属電極層形成工程(図6B(f))と、フォトレジスト21を剥離するフォトレジスト剥離工程(図6B(g))とを有する。
始めに、アモルファスカーボン層形成工程(図6A(a))を行う。これは、第1の実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法において、図2A(a)に示される工程と同一である。
次に、グラファイト化工程(図6A(b))を行う。アモルファスカーボン層12の上層部をグラファイト化してグラファイト層13を形成する。グラファイト化を行う方法は、電子ビームを照射する方法も含めて特に限定されるものではないが、例えばイオンビームを照射する方法、レーザを照射する方法、を用いることができる。
イオンビームを照射する場合、例えばアルゴン(Ar)をイオン種として用いることができる。イオンビームの照射条件は、特に限定されるものではないが、例えば、加速電圧は0.1〜1kV、ドーズ量は10〜100μC/cmであればよい。
次に、フォトレジスト形成工程(図6A(c))と、露光工程(図6A(d))と、現像工程(図6B(e))とを行う。これらは、本実施の形態に係る半導体装置の第2の製造方法において、図3A(b)、図3A(c)、図3A(d)に示される工程と同様である。
それ以後、金属電極層形成工程(図6B(f))及びフォトレジスト剥離工程(図6B(g))は、第1の実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法における図2B(e)及び図2B(f)と同一の工程を行って、本変形例に係る半導体装置を製造することができる。
本製造方法では、フォトレジストのパターンを用いず、アモルファスカーボン層形成工程の直後にイオンビーム照射によってグラファイト化工程を行うため、第1の実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法と比較して、グラファイト化工程の所要時間を短くすることができる。また、本製造方法では、第1の実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法と同様に、グラファイト層を成膜する工程を増やさずに、グラファイト層を形成することができる。
以上のように、本変形例に係る半導体装置の製造方法によれば、製造工程数を増やさず、アモルファスカーボン層、グラファイト層、金属電極層の間の界面が良好で、アモルファスカーボン層と金属電極層の接触抵抗を減らすことができる。
「第2の実施の形態」
次に、図7を参照し、本発明の第2の実施の形態について説明する。
図7は、本実施の形態に係る太陽電池を模式的に示す断面図である。
本実施の形態に係る太陽電池の構成は、ガラス基板とアモルファスカーボン層との間に下部電極層を有し、アモルファスカーボン層が複数層である点で、第1の実施の形態に係る半導体装置と相違する。
図7を参照するに、第1の実施の形態において、ガラス基板上に直接アモルファスカーボン層が形成され、アモルファスカーボン層が1層であるのと相違し、本実施の形態に係る太陽電池50は、ガラス基板51上に下部電極層55が形成され、下部電極層55上にアモルファスカーボン層52が形成され、アモルファスカーボン層52が3層積層される。
図7に示されるように、本実施の形態に係る太陽電池50は、ガラス基板51、下部電極層55、アモルファスカーボン層52、グラファイト層53、上部金属電極層54を有する。ガラス基板51の上に下部電極層55が形成され、下部電極層55の上にアモルファスカーボン層52が形成され、アモルファスカーボン層52の上層部がグラファイト化されてグラファイト層53が形成され、グラファイト層53の上に上部金属電極層54が形成されている。
ガラス基板51は、太陽電池50を支持するための基板であるとともに、図7に示されるAの方向からアモルファスカーボン層52に入射する太陽光を透過させるためのものである。ガラス基板51の厚さは、例えば100〜1000μmであればよい。
下部電極層55は、上部金属電極層54と対をなし、アモルファスカーボン層52に上下から電界を印加するための電極であるとともに、図7に示されるAの方向からアモルファスカーボン層52に入射する太陽光を透過させるためのものである。下部電極層55は、ガラス基板51の一方の面側に、全面にわたって形成される。下部電極層55の厚さは、例えば50〜200nmであればよい。
アモルファスカーボン層52は、太陽電池50の光電変換機能を有する部分である。従って、アモルファスカーボン層52は、p型半導体、i型半導体(真性半導体)、n型半導体を接合させたpin接合構造を有する。即ち、アモルファスカーボン層52は、下部電極層55側から順に、p型アモルファスカーボン層52a、i型アモルファスカーボン層52b、n型アモルファスカーボン層52cの順に積層される。p型アモルファスカーボン層52aの厚さは、例えば50〜200nmであればよい。i型アモルファスカーボン層52bの厚さは、例えば200〜500nmであればよい。n型アモルファスカーボン層52cの厚さは、例えば50〜200nmであればよい。
グラファイト層53は、アモルファスカーボン層52と、金属電極層54とを電気的に接続するための中間層である。グラファイト層53は、アモルファスカーボン層52の上層部がグラファイト化されることにより形成される。本実施の形態では、n型アモルファスカーボン層52cの上層部がグラファイト化される。また、グラファイト化は、アモルファスカーボン層52に電子ビームが照射されることによって行われる。グラファイト層53にグラファイト化されるアモルファスカーボン層52の上層部の厚さは、例えば1〜10nmであればよい。
上部金属電極層54は、本実施の形態に係る太陽電池50においては、n型アモルファスカーボン層52cと外部の電気回路とを接続するためのものであるとともに、図7に示されるAの方向から入射する太陽光を反射するためのものである。上部金属電極層54は、グラファイト層53の上に形成されている。上部金属電極層54は複数形成されており、グラファイト層53は、複数の上部金属電極層54の各々が形成される領域の下側に形成される。上部金属電極層54の厚さは、例えば50〜200nmであればよい。
次に、太陽電池50の各層に用いられる材料、形成方法、及び形成するための原料について説明する。
ガラス基板51の材質は、第1の実施の形態におけるガラス板11と同様に、特に限定されるものではないが、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英、又はコバールガラスやパイレックスガラス等のホウケイ酸ガラスを用いることができる。
下部電極層55は、透明導電膜であれば特に限定されるものではないが、例えば、ITO、SnO、In、ZnOを用いることができる。
アモルファスカーボン層52は、アモルファス状態のカーボン膜を用いることができる。ノンドープのi型アモルファスカーボン層52bにおいては、例えば80%以上の炭素原子はsp混成軌道で結合しており、残りの炭素原子はsp混成軌道で結合している。i型アモルファスカーボン層52bは、第1の実施の形態におけるアモルファスカーボン層12と同様に、特に限定されるものではないが、例えば、グラファイト等のカーボン系ターゲット、樟脳C1016O等の有機化合物系ターゲットを用いるイオンビームスパッタ、CH/Hガスを用いたRFプラズマCVDによって形成される。
p型アモルファスカーボン層52aは、特に限定されるものではないが、例えば、CH/Hの炭化水素系ガスに、ジボラン(B)、トリメチルホウ素(B(CH)、ホウ酸トリメチル(B(OCH)又はヨウ素(I)のガスを混合した原料ガスを用いるRFプラズマCVDによって形成される。
n型アモルファスカーボン層52cは、特に限定されるものではないが、例えば、リンを添加した樟脳C1016Oターゲットを用いたイオンビームスパッタ、又はCH/Hの炭化水素系ガスに、窒素(N)、ホスフィン(PH)、TBP(P(C)H)、TMP(P(CH)又は亜リン酸トリメチル(P(OCH)のガスを混合した原料ガスを用いたRFプラズマCVDによって形成される。
グラファイト層53、上部金属電極層54については、第1の実施の形態におけるグラファイト層13、金属電極層14と同様である。
次に、太陽電池50において、アモルファスカーボン層52と上部金属電極層54との間の接触抵抗が低減される作用効果について説明する。
太陽電池50において、図7に示されるA方向から太陽光が入射されると、ガラス基板51、下部電極層55、p型アモルファスカーボン層52aを透過し、i型アモルファスカーボン層52bにおいて光電変換される。光電変換されて発生した電子と正孔は、電子は隣接するn型アモルファスカーボン層52cに蓄積され、正孔は隣接するp型アモルファスカーボン層52aに蓄積される。その結果、p型アモルファスカーボン層52aに接合された下部電極層55を正、n型アモルファスカーボン層52cに接合された上部金属電極層54を負とする起電力が発生し、下部電極層55と上部金属電極層54とを外部抵抗を介して接続することによって、下部電極層55から上部金属電極層54に向かって電流が流れる。その際、p型アモルファスカーボン層52aと下部電極層55との接合面での接触抵抗、n型アモルファスカーボン層52cと上部金属電極層54との接合面での接触抵抗が大きいと、各々の接合面で電圧降下が発生し、太陽電池としての起電力が低下してしまう。
ここで、p型アモルファスカーボン層52aと下部電極層55との接合面での接触抵抗については、下部電極層55がn型半導体として機能するため、pn接合の順方向の接合であって、太陽電池としての動作時における接触抵抗は小さい。
一方、n型アモルファスカーボン層52cと上部金属電極層54との接合面での接触抵抗については、第1の実施の形態において説明したように、n型アモルファスカーボン層52cをグラファイト化したグラファイト層53の仕事関数を小さくすることができるため、n型アモルファスカーボン層52cと上部金属電極層54との間の接触抵抗を小さくすることができる。具体的には、接触抵抗は10分の1程度になる。
以上のように、アモルファスカーボン層52と金属電極層54との間に、グラファイト層53を中間層として設けることにより、アモルファスカーボン層52と金属電極層54との間で、確実にオーミック接合が得られ、アモルファスカーボン層52と金属電極層54との間の接触抵抗を低減することができる。
「第2の実施の形態に係る太陽電池の製造方法」
本発明の第2の実施の形態に係る太陽電池の製造方法について説明する。
図8A乃至図8Dは、本実施の形態に係る太陽電池の製造方法を模式的に示す図である。
図8A(a)〜図8D(n)に示されるように、本実施の形態に係る太陽電池の製造方法は、ガラス基板51上に下部電極層55及びアモルファスカーボン層52を形成するアモルファスカーボン層形成工程(図8A(a)乃至図8A(d))と、アモルファスカーボン層52上にフォトレジスト61を形成するフォトレジスト形成工程(図8B(e))と、フォトレジスト61に電子ビームを照射してパターンを形成するフォトレジストパターン形成工程(図8B(f))と、電子ビームを照射してアモルファスカーボン層52の上層部をグラファイト化し、グラファイト層53を形成するグラファイト化工程(図8B(g))と、グラファイト層53の上に上部金属電極層54を形成する上部金属電極層形成工程(図8B(h))と、フォトレジスト61を剥離するフォトレジスト剥離工程(図8C(i))と、下部電極層55と配線するためにアモルファスカーボン層52に開口を行う開口工程(図8C(j)乃至図8D(n))とを有する。
アモルファスカーボン層形成工程(図8A(a)乃至図8A(d))は、下部電極層55を形成する下部電極層形成工程(図8A(a))と、p型アモルファスカーボン層52aを形成するp型アモルファスカーボン層形成工程(図8A(b))と、i型アモルファスカーボン層52bを形成するi型アモルファスカーボン層形成工程(図8A(c))と、n型アモルファスカーボン層52cを形成するn型アモルファスカーボン層形成工程(図8A(d))とを有する。
開口工程(図8C(j)乃至図8D(n))は、フォトレジスト64を形成するフォトレジスト形成工程(図8C(j))と、メタル65のパターンが形成されたフォトマスク66を用いてフォトレジスト64にUV光を照射して露光を行う露光工程(図8C(k))と、露光されたフォトレジスト64を現像する現像工程(図8C(l))と、アモルファスカーボン層52をエッチングするエッチング工程(図8D(m))と、フォトレジスト64を剥離するフォトレジスト剥離工程(図8D(n))とを有し、第1の実施の形態に係る半導体装置の第3の製造方法において、図4A(d)乃至図4B(h)に示される工程と同一である。
始めに、下部電極層形成工程(図8A(a))を行う。ガラス基板51上に、スパッタなどの成膜方法により、下部電極層55を形成する。スパッタによる下部電極層55の成膜方法は、特に限定されるものではないが、RFマグネトロンスパッタ、DCスパッタによる反応性スパッタ等を用いることができる。RFマグネトロンスパッタのターゲットとしては、特に限定されるものではないが、ITO、SnO、In、ZnO等の酸化物ターゲットを用いることができる。
次に、p型アモルファスカーボン層形成工程(図8A(b))を行い、下部電極層55上にp型アモルファスカーボン層52aを形成する。p型アモルファスカーボン層52aを形成する方法は、第1の実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法におけるアモルファスカーボン層形成工程(図2A(a))と同一である。ただし、p型化するために、例えば、CH/Hの炭化水素系ガスにトリメチルホウ素B(CHガスを混合した原料ガスを用いたRFプラズマCVDによって形成することができる。
引続いて、i型アモルファスカーボン層形成工程(図8A(c))、n型アモルファスカーボン層形成工程(図8A(d))、を行い、i型アモルファスカーボン層52b、n型アモルファスカーボン層52cを積層する。形成方法は、第1の実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法におけるアモルファスカーボン層形成工程(図2A(a))と同一である。ただし、n型アモルファスカーボン層形成工程においては、n型化するために、例えば、リンを添加した樟脳C1016Oターゲットを用いたイオンビームスパッタ、CH/Hの炭化水素系ガスにP(CHガスを混合した原料ガスを用いたRFプラズマCVDによって形成することができる。
以後、グラファイト化工程(図8B(e)乃至図8B(g))、上部金属電極層形成工程(図8B(h)及び図8C(i))及び開口工程(図8C(j)乃至図8D(n))は、第1の実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法において、図2A(b)乃至図2B(f)に示される工程、第1の実施の形態に係る半導体装置の第3の製造方法において、図4A(d)乃至図4B(h)に示される工程と同一である。ただし、エッチング工程(図8D(m))は、第1の実施の形態に係る半導体装置の第3の製造方法において、図4B(g)で示されるように上部金属電極層54をエッチングする工程であるところ、アモルファスカーボン層52をエッチングする工程である点が相違する。
従来の製造方法において、アモルファスカーボン層52と上部金属電極層54の接触抵抗を低減するためにグラファイト層53を新たに積層する場合、グラファイト層53の積層工程が加わることにより太陽電池の製造方法の工程数が増加する。しかし、本製造方法によれば、上部金属電極層54を形成するためのリソグラフィ工程を利用し、グラファイト層53を一括で形成するので、グラファイト層53の積層工程を新たに追加することなく、製造工程数を増やさず簡便な製造方法を用いて製造コストを抑えながらグラファイト層53を形成することができる。
以上のように、本実施の形態に係る太陽電池の製造方法によれば、製造工程数を増やさずに、アモルファスカーボンと上部金属電極層の接触抵抗を減らすことができる。
「第2の実施の形態の変形例」
次に、図9を参照し、本発明の第2の実施の形態の変形例について説明する。
図9は、本変形例に係る太陽電池を模式的に示す断面図である。
本変形例に係る太陽電池は、アモルファスカーボン層上に、一つの大きな上部金属電極層が形成される点で、第2の実施の形態に係る太陽電池と相違する。
図9を参照するに、第2の実施の形態において、アモルファスカーボン層上には、複数の上部金属電極層の形成される領域があり、各々の上部金属電極層においてグラファイト層も形成されるのと相違し、本変形例に係る太陽電池50aは、アモルファスカーボン層52の全面において、上層部がグラファイト化されてグラファイト層53が形成され、その上に一つの大きな上部金属電極層54が形成される。
本変形例において、一つの大きな上部金属電極層54の外側の領域においてもアモルファスカーボン層52はグラファイト化されることができる。従って、本変形例では、例えば、アモルファスカーボン層52の全面にわたって上層部がグラファイト化され、グラファイト層53として存在することができる。
太陽電池においては、電極面積を大きくする必要がある。しかし、上部金属電極層54とアモルファスカーボン層52との接触抵抗が均一でないと、上部金属電極層54全体にわたって、等しい電圧を発生することができず、太陽電池50aの起電力が低下する。このような場合、本変形例に係る太陽電池50aを用いることによって、起電力を向上させることができる。
以上のように、アモルファスカーボン層と上部金属電極層との間に、グラファイトを中間層として設けることにより、アモルファスカーボン層と上部金属電極層との間で、確実にオーミック接合が得られるため、大面積の上部金属電極層においても、アモルファスカーボン層と上部金属電極層との間の抵抗を低減することができる。
「第2の実施の形態の変形例に係る太陽電池の製造方法」
次に、図8A、図10A乃至図10Cを参照し、第2の実施の形態の変形例に係る太陽電池の製造方法について説明する。
図8A、図10A乃至図10Cは、本変形例に係る太陽電池の製造方法を模式的に示す図である。
本製造方法は、フォトレジストも電子ビームも用いずにグラファイト化工程を行う点で、第2の実施の形態に係る太陽電池の製造方法と相違する。
図8A、図10A乃至図10Cを参照するに、第2の実施の形態に係る太陽電池の製造方法において、フォトレジスト形成工程の後、電子ビームを照射してフォトレジストのパターンを形成した後、連続して電子ビームを照射してグラファイト化工程を行うのと相違し、本製造方法は、フォトレジストを形成せず、アモルファスカーボン層52全面にイオンビームを照射してグラファイト化してグラファイト層53を形成し、その後上部金属電極層54を形成する。
図8A(a)〜図8A(d)、図10A(a)〜図10C(k)に示されるように、本変形例に係る太陽電池の製造方法は、アモルファスカーボン層形成工程(図8A(a)乃至図8A(d))と、アモルファスカーボン層52の上層部をグラファイト化し、グラファイト層53を形成するグラファイト化工程(図10A(a))と、グラファイト層53上にフォトレジスト61を形成するフォトレジスト形成工程(図10A(b))と、メタル62のパターンが形成されたフォトマスク63を用いてフォトレジスト61にUV光を照射して露光を行う露光工程(図10A(c))と、露光されたフォトレジスト61を現像し、フォトレジスト61のパターンを形成する現像工程(図10A(d))と、上部金属電極層54を形成する上部金属電極層形成工程(図10B(e))と、フォトレジスト61を剥離するフォトレジスト剥離工程(図10B(f))と、下部電極層55と配線するためにアモルファスカーボン層52に開口を行う開口工程(図10B(g)乃至図10C(k))とを有する。
始めに、下部電極層55及びアモルファスカーボン層52を形成するアモルファスカーボン層形成工程(図8A(a)〜図8A(d))を行う。これらは、第2の実施の形態に係る太陽電池の製造方法における工程と同一である。
次に、グラファイト化工程(図10A(a))と、フォトレジスト形成工程(図10A(b))と、露光工程(図10A(c))と、現像工程(図10A(d))と、上部金属電極層形成工程(図10B(e))と、フォトレジスト剥離工程(図10B(f))とを行う。これらは、第1の実施の形態の変形例に係る半導体装置の製造方法において、図6A(b)乃至図6B(g)に示される工程と同一である。
最後に、開口工程(図10B(g)乃至図10C(k))を行う。これらは、フォトレジスト形成工程(図10B(g))、露光工程(図10B(h))、現像工程(図10C(i))、エッチング工程(図10C(j))、フォトレジスト剥離工程(図10C(k))を有し、第2の実施の形態において、図8C(j)乃至図8D(n)に示される工程と同一である。
本製造方法では、フォトレジストのパターンを用いず、アモルファスカーボン層形成工程の直後にイオンビーム照射によってグラファイト化工程を行うため、第2の実施の形態に係る太陽電池の製造方法と比較して、グラファイト化工程の所要時間を短くすることができる。また、第2の実施の形態に係る太陽電池の製造方法と同様に、グラファイト層を成膜する工程を増やさずに、グラファイト層を形成することができる。
以上のように、本変形例に係る太陽電池の製造方法によれば、製造工程数を増やさず、アモルファスカーボン層、グラファイト層、上部金属電極層の間の界面が良好で、アモルファスカーボン層と上部金属電極層の接触抵抗を減らすことができる。
まず、ガラス基板上にアモルファスカーボン層を形成した。100mmφ、厚さ1mmのパイレックスガラス基板を準備し、IPA洗浄、純水リンスを行った後、成膜チャンバに導入し、CH/Hの炭化水素系ガスにP(CHガスを混合したガスを原料とし、RFプラズマCVDにより、パイレックスガラス基板の片側の面に厚さ200nmのアモルファスカーボン層を形成した。
次に、エポキシ樹脂ベースのネガタイプのフォトレジストであるSU−8(商品名:Micro Chem社製)をスピンコートにより形成した。密閉容器中にてHMDS蒸気中に90秒間暴露した後、スピンコーターの基板ステージに真空チャックを行って固定し、3Pa・sに粘度調整したSU−8(商品名:Micro Chem社製)の薬液を2cc採取してガラス基板上へ滴下し、1000rpmの回転数で20秒回転を行って、厚さ1mmのフォトレジストを塗布した。その後、ホットプレートを用い、90℃で5分間ベーク処理を行った。
次に、フォトレジスト及びアモルファスカーボン層に電子ビームを照射した。ガラス基板を電子ビーム描画装置の処理室に導入し、予めJEOL01のテキストデータに記録したフォトレジストのパターンに従って電子銃を走査し、フォトレジストのパターンを描画した。本実施例において、フォトレジストのパターンは、100μm角の照射領域が、50μmの距離を隔て、縦横10個ずつ並んだ領域が、更に15mmの間隔を隔ててマトリックス状に配列しているようなパターンを用いた。照射条件は、加速電圧100kV、ドーズ量を500mC/cmとし、上部金属電極層形成領域においてフォトレジストが完全に除去され、アモルファスカーボン層が露出され、露出されたアモルファスカーボン層の上層部がグラファイト化されるまで照射を行った。
電子ビームの照射が終了したガラス基板について、グラファイト層が形成された領域において、赤外分光法およびラマン散乱分光を行って、sp混成軌道とsp混成軌道との割合を分析した結果、アモルファスカーボン層ではsp混成軌道/sp混成軌道の比率が86/14、グラファイト化されたグラファイト層ではsp混成軌道/sp混成軌道の比率が8/92であった。
次に、パターニングされたフォトレジストの上から上部金属電極層を蒸着した。ガラス基板を成膜室に導入し、Au−Sb(Sb1%)ターゲットを用い、電子ビーム蒸着によって金アンチモンを蒸着した。蒸着条件は、成膜室の真空度が6.7×10−3Pa、加速電圧20kV、20μA/cm、であり、厚さ100nmの金アンチモンを蒸着した。
最後に、アセトンIPA混合溶剤にて洗浄を行い、フォトレジストを剥離し、純水リンスを行って、半導体装置を得た。
得られた半導体装置をプローバのステージに設置し、隣接する上部金属電極層同士での間の抵抗を測定した値から求めた上部金属電極層とアモルファスカーボン層との接触抵抗は、10−5Ωcmであった。比較例として、グラファイト化を行わなかった場合には、上部金属電極層とアモルファスカーボン層との接触抵抗は、10−2〜10−3Ωcmであった。従って、アモルファスカーボン層の上層部をグラファイト化することによって、接触抵抗を約100分の1以下にすることができた。
アモルファスカーボン層の形成の前にガラス基板に下部電極層を形成する点、アモルファスカーボン層がp型、i型、n型の3層積層構造になっている点、最後に、下部電極層と配線するためにアモルファスカーボン層に開口を行う点、以外は、実施例1と同様にして、太陽電池を作製した。
まず、ガラス基板上に下部電極層を形成した。100mmφ、厚さ1mmのパイレックスガラス基板を準備し、IPA洗浄、純水リンスを行った後、成膜室に導入し、ITOターゲットを用いたRFマグネトロンスパッタにより、パイレックスガラス基板の片側の面に厚さ100nmの下部電極層を形成した。
次に、下部電極層上にp型アモルファスカーボン層を形成した。ガラス基板を成膜室に導入し、CH/Hの炭化水素系ガスにB(CHガスを混合したガスを原料とし、RFプラズマCVDにより、厚さ100nmのp型アモルファスカーボン層を形成した。続いて、CH/Hの炭化水素系ガスだけを原料とし、厚さ200nmのi型アモルファスカーボン層を形成し、更に、CH/Hの炭化水素系ガスにP(CHガスを混合したガスを原料とし、厚さ100nmのn型アモルファスカーボン層を形成した。
次に、実施例1と同様の方法を用いて、SU−8(商品名:Micro Chem社製)をスピンコートにより形成し、フォトレジスト及びアモルファスカーボン層に電子ビームの照射を行った。
電子ビームの照射が終了したガラス基板について、赤外分光法およびラマン散乱分光を行って、sp混成軌道とsp混成軌道との割合を分析した結果、アモルファスカーボン層ではsp混成軌道/sp混成軌道の比率が80/20、グラファイト化されたグラファイト層ではsp混成軌道/sp混成軌道の比率が15/85であった。
次に、実施例1と同様の方法を用いて、上部金属電極層を蒸着し、フォトレジストを剥離した。
次に、PMMA系のポジタイプのフォトレジストであるOFPR800(商品名:東京応化工業社製)をスピンコートにより形成した。密閉容器中にてHMDS(ヘキサメチルジシラザン)蒸気中に90秒間暴露した後、スピンコーターの基板ステージに真空チャックを行って固定し、0.03Pa・sに粘度調整したOFPR800(商品名:東京応化工業社製)の薬液を3cc採取してガラス基板上へ滴下し、2000rpmの回転数で20秒回転を行って、厚さ1mmのフォトレジストを塗布した。その後、ホットプレートを用い、90℃で90秒間ベーク処理を行った。
次に、アライナの基板ステージにフォトレジストが上面になるようにガラス板をセットし、フォトマスクをマスクホルダを用いて密着させ、水銀ランプを用いて、密着露光モードにて3.5秒の露光時間で露光を行った。本実施例において、フォトマスクのパターンは、5インチのガラスマスクにおいて、100μm角の開口領域が、上部金属電極層形成領域と重ならない位置に下部電極層配線用の開口ができるように、15mmの距離を隔ててマトリックス状に配列しているパターンを用いた。
次に、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)を現像液とするスピンデベロッパを用いて、現像を行い、フォトレジストのパターンを形成した。
次に、アモルファスカーボン層のエッチングを行った。BCl+ClをエッチャントガスとするICPエッチャーを用い、下部電極層が露出するまでエッチングを行った。
最後に、Oプラズマを用いたアッシャーを用いてフォトレジストをアッシング除去し、純水リンスを行って、太陽電池を得た。
得られた太陽電池をプローバのステージに設置し、隣接する上部金属電極層同士での間の抵抗を測定した値から求めた上部金属電極層とアモルファスカーボン層との接触抵抗は、10−5Ωcmであった。比較実験として、グラファイト化を行わなかった場合には、上部金属電極層とアモルファスカーボン層との接触抵抗は、10−2〜10−3Ωcmであった。従って、アモルファスカーボン層の上層部をグラファイト化することによって、接触抵抗を約100分の1以下にすることができた。
得られた太陽電池について、フォトルミネッセンス測定から求めた禁止帯幅(バンドギャップ)は1.5eVであった。また、得られた太陽電池について、AM1.5、100mW/cm、25℃での太陽電池特性を測定したところ、最大開放電圧VOC=150mV、短絡電流密度Jsc=5.2mA/cmであった。比較例として、グラファイト化を行わなかった場合には、同条件で、最大開放電圧VOC=90mV、短絡電流密度Jsc=0.73mA/cmであった。従って、アモルファスカーボン層の上層部をグラファイト化することによって、太陽電池の出力特性を向上させることができた。
本発明の第1の実施の形態に係る半導体装置の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の第1の実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法を模式的に示す図(その1)である。 本発明の第1の実施の形態に係る半導体装置の第1の製造方法を模式的に示す図(その2)である。 本発明の第1の実施の形態に係る半導体装置の第2の製造方法を模式的に示す図(その1)である。 本発明の第1の実施の形態に係る半導体装置の第2の製造方法を模式的に示す図(その2)である。 本発明の第1の実施の形態に係る半導体装置の第3の製造方法を模式的に示す図(その1)である。 本発明の第1の実施の形態に係る半導体装置の第3の製造方法を模式的に示す図(その2)である。 本発明の第1の実施の形態の変形例に係る半導体装置の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の第1の実施の形態の変形例に係る半導体装置の製造方法を模式的に示す図(その1)である。 本発明の第1の実施の形態の変形例に係る半導体装置の製造方法を模式的に示す図(その2)である。 本発明の第2の実施の形態に係る太陽電池を模式的に示す断面図である。 本発明の第2の実施の形態に係る太陽電池の製造方法を模式的に示す図(その1)である。 本発明の第2の実施の形態に係る太陽電池の製造方法を模式的に示す図(その2)である。 本発明の第2の実施の形態に係る太陽電池の製造方法を模式的に示す図(その3)である。 本発明の第2の実施の形態に係る太陽電池の製造方法を模式的に示す図(その4)である。 本発明の第2の実施の形態の変形例に係る太陽電池を模式的に示す断面図である。 本発明の第2の実施の形態の変形例に係る太陽電池の製造方法を模式的に示す図(その1)である。 本発明の第2の実施の形態の変形例に係る太陽電池の製造方法を模式的に示す図(その2)である。 本発明の第2の実施の形態の変形例に係る太陽電池の製造方法を模式的に示す図(その3)である。
符号の説明
10、10a 半導体装置
11 ガラス基板
12 アモルファスカーボン層
13 グラファイト層
14 金属電極層
21 フォトレジスト
22 メタル
23 フォトマスク
50、50a 太陽電池
51 ガラス基板
52 アモルファスカーボン層
52a p型アモルファスカーボン層
52b i型アモルファスカーボン層
52c n型アモルファスカーボン層
53 グラファイト層
54 上部金属電極層
55 下部電極層
61、64 フォトレジスト
62、65 メタル
63、66 フォトマスク

Claims (8)

  1. ガラス基板と、
    前記ガラス基板の一方の面側に形成されるアモルファスカーボン層と、
    前記アモルファスカーボン層の上層部がグラファイト化されることにより形成されるグラファイト層と、
    前記グラファイト層の上に形成される金属電極層と
    を含む半導体装置。
  2. 前記金属電極層は複数形成されており、前記グラファイト層は、前記金属電極層の各々が形成される領域の下側に形成される、請求項1に記載の半導体装置。
  3. 前記グラファイト層は、前記アモルファスカーボン層の上層部に電子ビームが照射されてグラファイト化されることにより形成される、請求項1又は2記載の半導体装置。
  4. 請求項1乃至3いずれか一項に記載の半導体装置を含む太陽電池。
  5. ガラス基板の一方の面側にアモルファスカーボン層を形成するアモルファスカーボン層形成工程と、
    前記アモルファスカーボン層の上層部をグラファイト化するグラファイト化工程と、
    前記上層部がグラファイト化された前記アモルファスカーボン層の上に金属電極層を形成する金属電極層形成工程と
    を含む半導体装置の製造方法。
  6. 前記金属電極層形成工程は、前記金属電極層を複数形成する工程であり、
    前記グラファイト化工程は、前記金属電極層の各々をパターニングするためのフォトレジストを用いて、前記金属電極層の各々を形成する領域の下側の前記アモルファスカーボン層をグラファイト化することによって行われる、請求項5記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記グラファイト化工程は、前記アモルファスカーボン層の上層部に電子ビームを照射することによって行われる、請求項5又は6記載の半導体装置の製造方法。
  8. 請求項5乃至7いずれか一項に記載の半導体装置の製造方法を含む太陽電池の製造方法。
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