JP2009269908A

JP2009269908A - ラウロラクタムの製造方法

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Publication number: JP2009269908A
Application number: JP2009067145A
Authority: JP
Inventors: Tsunemi Sugimoto; 常実杉本; Yasuhisa Fukuda; 泰久福田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2008-04-09
Filing date: 2009-03-19
Publication date: 2009-11-19

Abstract

【課題】シクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応によるラウロラクタムの製造において、簡便かつ高収率でラウロラクタムを製造し得る工業的に有利な製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の上記課題は、五酸化リン、および塩化亜鉛の存在下、ニトリル化合物を溶媒として使用してシクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応を行うラウロラクタムの製造方法によって解決される。
本発明により、簡便かつ高収率でラウロラクタムを製造し得る工業的に有利なラウロラクタムの製造方法を提供することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、シクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応によりラウロラクタムを製造する方法に関する。

現在、シクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応によりラウロラクタムを製造する工業的方法としては、濃硫酸または発煙硫酸を転位剤とする方法が一般的に用いられている。しかし、硫酸がオキシムに対して当モル必要であり、反応後に硫酸をアンモニアなどの塩基で中和する必要があることから、副生成物として大量の硫酸アンモニウム（硫安）が排出されることが問題であった。斯かる問題を解決する方法として種々の触媒反応系が検討されてきた。例えば、塩化シアヌルを触媒としてベックマン転位反応を行う方法（特許文献１、非特許文献１参照）、ジアルキルアミド化合物、五酸化リンの存在下にオキシムを転位させる方法（特許文献２参照）、ジアルキルアミド化合物、五酸化リン、含フッ素強酸の存在下にオキシムを転位させる方法（特許文献３、非特許文献２参照）、ジアルキルアミド化合物、縮合リン酸化合物、場合により更に含フッ素強酸の存在下にオキシムを転位させる方法（特許文献４参照）、ジアルキルアミド化合物、五酸化リンまたは縮合リン酸化合物、非含フッ素スルホン酸無水物の存在下にオキシムを転位させる方法（特許文献５参照）、ジアルキルアミド化合物、無機酸、カルボン酸無水物の存在下にオキシムを転位させる方法（特許文献６参照）、酸無水物存在下、反応系中に含まれる水の合計モル数を酸無水物に対して１５以下の条件でオキシムを転位させる方法（特許文献７参照）、が知られている。

しかしながら、シクロドデカノンオキシムをベックマン転位させてラウロラクタムを工業的に製造するためには、これらの方法は、それぞれ、更に解決すべき課題や問題を有する。

具体的には、特許文献１、非特許文献１に記載の製法は、ラクタムの収率に優れていることから有望な方法であるが、触媒である塩化シアヌルがオキシムと反応するときに塩化水素を遊離放出するため、反応装置の腐食が問題となる。

特許文献２に記載の製法では、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、Ｎ−アルキル環状アミド及びジアルキルスルホキシドからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物と五酸化リンを触媒として使用しているが、ラクタムの収率は７０％以下と工業的に満足できるレベルではない。

特許文献３に記載の製法では、触媒として使用している五酸化リンは、オキシムの約０．１〜２０モル％と比較的少ないものの、ラクタムの収率は９０％以下と工業的に満足できるレベルではなく、また、含フッ素強酸を使用しているため、装置の腐食の問題があり、特殊な装置が必要である。さらに、含フッ素強酸はきわめて強い酸であるため安全性の面での問題があり、廃液の処理も煩雑である。

特許文献４に記載の製法では、縮合リン酸化合物、Ｎ，Ｎ-二置換アミド化合物、場合により更に含フッ素強酸の存在下でオキシム転位を実施しているが、含フッ素強酸が存在する場合のみ高収率であり、含フッ素強酸を使用する場合には特許文献３と同様な問題がある。

特許文献５に記載の製法では、縮合リン酸化合物を触媒として使用しているが、ラクタムの収率は８５％以下と工業的に満足できるレベルではなく、含フッ素強酸共存下で転位させなければならない為、特許文献３と同様の問題がある。

特許文献６には、触媒成分であるジアルキルアミド化合物、無機酸、カルボン酸無水物の存在下でのオキシムの転位が記載されているが、ラクタムの収率は８２％以下と低く、工業的レベルには達していない。

特許文献７には、酸無水物の存在下、反応系中に含まれる水の合計モル数を酸無水物に対して１５以下にしてオキシムを転位し、工業的レベルの収率でラクタムを得る方法が記載されているが、ｐ−トルエンスルホン酸無水物を触媒として用いた場合に限られる。ｐ−トルエンスルホン酸無水物は高価であるため、工業的に使用するためには、触媒分離や触媒再生、触媒リサイクルなどの煩雑な工程が必要となる。また、発明者らは五酸化リンを触媒として用いてシクロドデカノンオキシムの転位反応を実施したが、ラクタム収率は非常に低い結果であった（比較例１、２参照）。
非特許文献３には、アセトニトリル溶媒中でｐ−トルエンスルホン酸と塩化亜鉛とを触媒としてオキシムを転位させる方法が開示されているが、ｐ−トルエンスルホン酸と塩化亜鉛をともに１０ｍｏｌ％以上使用しないと工業的に満足し得る収率でラクタムが得られないことから、触媒の使用量が多くなり工業的製法としては好ましいとはいえない。
特開２００６−２１９４７０号公報特開平４−３４２５７０号公報特開平５−１０５６５４号公報特開２００１−３０２６０２号公報特開２００１−３０２６０３号公報特開２００３−１２８６３８号公報特開２００４−５９５５３号公報 Journal of American Chemical Society, pp11240 (2005) Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, pp25 (2005) Tetrahedron Letters, pp7218 (2007)

シクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応によるラウロラクタムの製造において、簡便かつ高収率でラウロラクタムを製造し得る工業的に有利な製造方法を提供することを課題とする。

本発明の上記課題は、五酸化リン、および塩化亜鉛の存在下、ニトリル化合物を溶媒として使用してシクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応を行うラウロラクタムの製造方法によって解決される。

本発明により、簡便かつ高収率でラウロラクタムを製造し得る工業的に有利なラウロラクタムの製造方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のシクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応は、五酸化リン、および塩化亜鉛の存在下、ニトリル化合物を溶媒としてベックマン転位反応することが特徴である。

反応温度としては、特に制限はないが、工業的に実施可能な温度範囲が好ましい。具体的には使用する溶媒の沸点以下が好ましく、さらには、下限が５０℃であって、上限が溶媒の沸点温度がより好ましい。５０℃以下であると反応速度が遅くなるためリアクター容積を大きくしたり、触媒量を増やさなければならなくなり、製造コストが増加して好ましくない。使用する溶媒の沸点温度より高くすると反応速度は増加するため有利であるが、反応圧力が大気圧以上となり製造設備のコストが増大するため好ましくない。

本発明では、触媒として五酸化リンと塩化亜鉛が使用される。反応を効率的に進行させるためには五酸化リンと塩化亜鉛をともに使用することが重要であり、そのいずれか一方が欠けても、反応速度や選択率が悪くなるため好ましくない（比較例１、２、３参照）。
五酸化リンと塩化亜鉛の使用量は、両者の総量としてシクロドデカノンオキシムに対して通常、０．０１〜２０ｍｏｌ％であればよく、好ましくは、０．５〜１０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．５〜５ｍｏｌ％である。触媒添加量が少なすぎる場合には転位反応速度が遅く反応時間が長くなるため、工業的に好ましくない。また、反応混合物中に存在する微量の不純物による触媒の失活が起こりやすくなり、反応が途中で停止してしまう恐れもある。一方、触媒添加量が多すぎる場合には、反応効率の面では有利であるが、触媒コストが増大するため工業的製法の見地から好ましくない。

五酸化リンと塩化亜鉛の比率は、（モル比五酸化リン：塩化亜鉛）９９：１〜１：９９、好ましくは、９：１〜１：９、更に好ましくは２：１〜１：５である。

溶媒として使用するニトリル化合物としては、反応に対して実質的に不活性であって、常温で液体のニトリル化合物、例えば、アセトニトリル、ブチロ二トリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ノナンニトリル、ドデカンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルのような脂肪族ニトリルや、シクロプロピルアセトニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、シクロヘプタンカルボニトリルのような脂環式ニトリルや、ベンゾニトリル、o-トルニトリル、m-トルニトリル、２−エチルベンゾニトリル、４−エチルベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、o-トリルアセトニトリル、m-トリルアセトニトリル、p-トリルアセトニトリル、２−フェニルブチロニトリル、４−フェニルブチロニトリルのような芳香族ニトリル、などが挙げられるが、特にアセトニトリル、ベンゾニトリルが好ましい。

反応圧力については、特に制限はないが、通常は、大気圧である。

本発明は、空気中、または窒素ガス、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

ベックマン転位反応の形態としては、回分式反応、連続式反応いずれでもよいが、工業的見地からは連続式反応が好ましい。反応器としては、回分式反応器、管型連続反応器、槽型連続反応器、槽型多段式連続反応器などを使用することができるが、管型連続反応器、槽型連続反応器、槽型多段式連続反応器などの連続反応器が好ましい。

反応終了後、得られたラウロラクタムは、晶析または蒸留などによって精製・分離することが出来る。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
窒素雰囲気下のグローブボックス中でガラス製反応管（容積１０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛０．００７２ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．０ｍｏｌ％）、五酸化リン０．００７８ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．１ｍｏｌ％）を仕込んだ後、アセトニトリル５．１ｇを添加して、８５℃のオイルバスにセットし、反応を開始した。１時間後、反応管をオイルバスから取り出し放冷した後、トルエンで希釈して、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９６．４％であり、生成したラウロラクタムの収率は９５．２％であった。

（実施例２）
窒素雰囲気下のグローブボックス中でガラス製反応管（容積１０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛０．００７０ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．０ｍｏｌ％）、五酸化リン０．００７２ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．０ｍｏｌ％）を仕込んだ後、ベンゾニトリル５．０ｇを添加して、１００℃のオイルバスにセットし、反応を開始した。１時間後、反応管をオイルバスから取り出し放冷した後、トルエンで希釈して、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９９．９％であり、生成したラウロラクタムの収率は９４．０％であった。

（実施例３）
窒素雰囲気下のグローブボックス中でガラス製反応管（容積１０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛０．０１３９ｇ（シクロドデカノンオキシムの２．０ｍｏｌ％）、五酸化リン０．００８１ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．１ｍｏｌ％）を仕込んだ後、アセトニトリル５．０ｇを添加して、８５℃のオイルバスにセットし、反応を開始した。１時間後、反応管をオイルバスから取り出し放冷した後、トルエンで希釈して、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１００％であり、生成したラウロラクタムの収率は９４．８％であった。

（実施例４）
窒素雰囲気下のグローブボックス中でガラス製反応管（容積１０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム２．０ｇ（１０．１６ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛０．０２８０ｇ（シクロドデカノンオキシムの２．０ｍｏｌ％）、五酸化リン０．００７０ｇ（シクロドデカノンオキシムの０．４８ｍｏｌ％）を仕込んだ後、アセトニトリル１０．０ｇを添加して、８５℃のオイルバスにセットし、反応を開始した。１時間後、反応管をオイルバスから取り出し放冷した後、トルエンで希釈して、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１００％であり、生成したラウロラクタムの収率は９２．９％であった。

（実施例５）
窒素雰囲気下のグローブボックス中でガラス製反応管（容積１０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛０．０１３６ｇ（シクロドデカノンオキシムの２．０ｍｏｌ％）、五酸化リン０．０２１７ｇ（シクロドデカノンオキシムの３．０ｍｏｌ％）を仕込んだ後、アセトニトリル５．０ｇを添加して、８５℃のオイルバスにセットし、反応を開始した。１時間後、反応管をオイルバスから取り出し放冷した後、トルエンで希釈して、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１００％であり、生成したラウロラクタムの収率は９２．１％であった。

（実施例６）
窒素雰囲気下のグローブボックス中でガラス製反応管（容積１０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛０．００７０ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．０ｍｏｌ％）、五酸化リン０．０１４２ｇ（シクロドデカノンオキシムの２．０ｍｏｌ％）を仕込んだ後、アセトニトリル５．０ｇを添加して、８５℃のオイルバスにセットし、反応を開始した。１時間後、反応管をオイルバスから取り出し放冷した後、トルエンで希釈して、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９９．２％であり、生成したラウロラクタムの収率は９１．５％であった。

（比較例１）
窒素雰囲気下のグローブボックス中でガラス製反応管（容積１０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、五酸化リン０．００９５ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．３ｍｏｌ％）を仕込んだ後、アセトニトリル５．０ｇを添加して、８５℃のオイルバスにセットし、反応を開始した。１時間後、反応管をオイルバスから取り出し放冷した後、トルエンで希釈して、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は４．６％であり、生成したラウロラクタムの収率は４．３％であった。

（比較例２）
窒素雰囲気下のグローブボックス中でガラス製反応管（容積１０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、五酸化リン０．０２９３ｇ（シクロドデカノンオキシムの４．０ｍｏｌ％）を仕込んだ後、アセトニトリル５．０ｇを添加して、８５℃のオイルバスにセットし、反応を開始した。１時間後、反応管をオイルバスから取り出し放冷した後、トルエンで希釈して、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は４５．４％であり、生成したラウロラクタムの収率は４３．２％であった。

（比較例３）
窒素雰囲気下のグローブボックス中でガラス製反応管（容積１０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛０．０１７４ｇ（シクロドデカノンオキシムの２．５ｍｏｌ％）を仕込んだ後、アセトニトリル５．２ｇを添加して、８５℃のオイルバスにセットし、反応を開始した。１時間後、反応管をオイルバスから取り出し放冷した後、トルエンで希釈して、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は２．７％であり、生成したラウロラクタムの収率は２．５％であった。

Claims

五酸化リンおよび塩化亜鉛の存在下、ニトリル化合物を溶媒としてシクロドデカノンオキシムをベックマン転位させることを特徴とするラウロラクタムの製造方法。
五酸化リンと塩化亜鉛の合計使用量が、シクロドデカノンオキシムに対して５モル％以下であることを特徴とする請求項１記載のラウロラクタムの製造方法。
ニトリル化合物がアセトニトリルまたはベンゾニトリルであることを特徴とする請求項１または請求項２記載のラウロラクタムの製造方法。
五酸化リンと塩化亜鉛の比率（モル比五酸化リン：塩化亜鉛）が２：１〜１：５であることを特徴とする請求項１乃至３記載のラウロラクタムの製造方法。