JP2009255467A - インモールド用転写フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】熱転写プリンターで印刷した絵柄層がインモールド転写時に流れないようにし、且つ耐傷性、耐溶剤性等の堅牢性を与えることのできるインモールド用転写フィルムを提供するものである。
【解決手段】（１）基材上に少なくとも電離放射線硬化性樹脂を主成分とする保護層、熱硬化性樹脂を含有する耐熱層、受像層兼接着層をこの順に積層したインモールド用転写フィルムを用いる。（２）さらに、上記耐熱層中にポリイソシアネートを３０重量％以上含有する（１）項記載のインモールド用転写フィルムを用いる。（３）さらに、保護層と耐熱層の間に、軟化点が５０〜１３０℃である熱可塑性樹脂を主成分とする中間接着層を設けた（１）、（２）項記載のインモールド用転写フィルム
【選択図】 なし

Description

近年、携帯電話、ノートパソコンなどの機器でデザインの差別化を図る傾向がある。この加飾工法として、成型同時加飾の採用が増えてきている。成型同時加飾の工法としては、インモールド転写、インモールド成型、インサートモールドがある。この中で、本発明は、インモールド転写に用いられる転写フィルムに関するものである。さらに絵柄層の印刷を熱転写プリンターで行うことのできるインモールド用転写フィルムに関する。

インモールド転写は、射出成型金型内に転写フィルムを送り込み、フィルムの接着側に溶融樹脂を注入することで樹脂の溶融温度と射出圧力を利用して成型と同時に絵柄を転写する技術である。成型と加飾の２つの工程を一括しておこなえるうえに成型後のトリミング等も不要であるなど生産性が高い特徴がある。さらに、従来インモールド用転写フィルムへの絵柄層の印刷は、従来グラビア印刷、シルクスクリーン印刷等を用いていたが、デザインの差別化から小ロット印刷が可能な方法として、熱転写プリンターにより、絵柄を形成の可能なインモールド用転写フィルムが望まれてきた。

インモールド転写により加飾された成型物の用途によっては、擦過性、耐薬品性などの堅牢性が要求されるものがある。この場合、インモールド用転写フィルムの転写層に保護層を設け、成型物の表面に保護層が転写されるようにしていた。保護層の堅牢性を上げるためには、硬化性樹脂を主成分とする保護層にする必要がある。しかし、インモールド転写を行う前に保護層を硬化すると成型物の３次元への追従性が低下する傾向がある。この為、インモールド転写後に、成型物表面の保護層を硬化する必要があり、硬化タイプの樹脂としては、電離放射線硬化タイプが適切である。熱硬化タイプでは、硬化による熱処理で成型物の変形を与えてしまう。しかし、インモールド用転写フィルムの転写層に電離放射線硬化性樹脂を主成分とする保護層を未硬化状態でインモールド転写を行うと射出成型時の加熱樹脂の注入により、金型の樹脂注入ゲート近傍で絵柄層が、流れる不具合を生じていた。（特許文献１）
特開平６−１５５５１８号

本発明は、熱転写プリンターで印刷した絵柄層がインモールド転写時に流れないようにし、且つ耐傷性、耐溶剤性等の堅牢性を与えることのできるインモールド用転写フィルムを提供するものである。

（１）基材上に少なくとも電離放射線硬化性樹脂を主成分とする保護層、熱硬化性樹脂を含有する耐熱層、受像層兼接着層をこの順に積層したインモールド用転写フィルムを用いる。
（２）さらに、上記耐熱層中にポリイソシアネートを３０重量％以上含有する（１）項記載のインモールド用転写フィルムを用いる。
（３）さらに、保護層と耐熱層の間に、軟化点が５０〜１３０℃である熱可塑性樹脂を主成分とする中間接着層を設けた（１）、（２）項記載のインモールド用転写フィルムを用いる。

熱転写プリンターで印刷した絵柄層がインモールド転写時に流れないようになり、且つ耐傷性、耐溶剤性等の堅牢性を与えることのできるインモールド用転写フィルムを提供することができる。

本発明に用いるインモールド用転写フィルムは、基材上に少なくとも電離放射線硬化性樹脂を主成分とする保護層、熱硬化性樹脂を含有する耐熱層、受像層兼接着層をこの順に積層したものである。

基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートを始めとするポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、アイオノマー等のプラスチックフィルム、及びグラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類、セロファン等があり、また、これらの２種以上を積層した複合フィルムなども使用できる。さらに、プラスチック成形物への転写を考慮する場合には、転写フィルムが成形物の形に添うように熱変形することが好ましく、易成形ＰＥＴフィルムやアクリルフィルム等、熱変形が容易な基材を使用するのが良い。これらの基材の厚さは、その強度及び耐熱性が適切になるように材料に応じて適宜変更しているが、通常は１０〜１００μｍ程度が好ましい。

上記保護層に用いられる、電離放射線硬化性樹脂としては、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマー又はモノマーの、単体又は混合物からなる組成物を使用できる。或いは、カチオン重合性官能基を有するプレポリマーやモノマーからなる組成物も電離放射線硬化性樹脂として使用できる。

ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレートなどである。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどがある。また、多官能モノマーとして、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがある。

更に好ましい電離放射線硬化性樹脂としては、電離放射線硬化可能なアクリル−シリカハイブリッド樹脂である。アクリル−シリカハイブリッド樹脂は、そのシリカ成分が１５〜６０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量％であることが好ましい。上記範囲以外では膜強度が低下し、保護層としての機能が劣化することがある。

また、該アクリル−シリカハイブリッド樹脂は硬化前には常温でタックがないことが好ましい。タックがなければ、基材上に保護層を塗布乾燥して設けたものを一旦巻物にした場合に、保護層が基材の反対側の面に貼りついて基材からはがれてしまう、いわゆるブロッキングと呼ばれる不具合が起こりにくくなるだけでなく、保護層の上にさらに耐熱層を積層する場合においても、積層しやすくなるなど、フィルム設計が容易になるメリットがある。また、該アクリル−シリカハイブリッド樹脂の硬化前のＴｇは３０℃以上であることが好ましい。３０℃未満では常温でタックが出やすくなる傾向がある。

カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ系樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーがある。

また上記電離放射線硬化樹脂以外にも熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、或いは、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂等のビニル系樹脂を、１種又は２種以上混合使用することができる。上記アクリル系樹脂は、そのモノマーとして、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸−２−クロルエチル、（メタ）アクリル酸−３−クロルプロピル等の（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキル、（メタ）アクルル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、α−クロル（メタ）アクリル酸メチル、α−クロル（メタ）アクリル酸エチルなどのハロゲン化（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクルル酸−１−クロル−２−ヒドロキシエチルなどの水酸基を持つα−アルキル（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーの１種又は２種以上からなる単独重合体又は共重合体である。なお、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを意味する。

電離放射線硬化性樹脂を、紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、該混合物に更に光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。なお、これらの光重合開始剤の添加量としては、電離放射線硬化性樹脂分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。

更に必要に応じて、各種添加剤を添加しても良い。これらの添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウムの粉末等の体質顔料（充填剤）、アルミナ、シリカ等の粉末からなる減磨剤、ワックス等の滑剤、着色剤、紫外線吸収剤等がある。

なお、電離放射線としては、電離放射線硬化性樹脂中の分子を架橋させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常用いられるものは、紫外線又は電子線であるが、この他、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いる事も可能である。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用される。紫外線の波長としては通常１９０〜３８０ｎｍの波長域が主として用いられる。電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。

保護層の厚みとしては、絵柄の転写される成型物の耐摩耗性や耐薬品性の要求に応じて適宜調整可能であり、３〜２０μｍが適当である。さらに好ましくは、４〜１５μｍの範囲とする。

耐熱層としては、熱硬化性樹脂を含有するものである。さらに、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物を主成分とすることが好ましく、熱硬化性樹脂としては、ポリイソシアネートを用いることが好ましい。耐熱層には、ポリイソシアネートを３０〜９０重量％の範囲で用いることが好ましい。反応基を有する熱可塑性樹脂とポリイソシアネートとの反応硬化物としてもよいし、反応基を有さない熱可塑性樹脂とポリイソシアネートとの混合物としてもよい。反応基を有する熱可塑性樹脂とポリイソシアネートの混合物において、耐熱層が全て硬化層となると、インモールド転写時に成型物の３次元形状への追従性が劣り、クラックが発生する可能性があるので、耐熱層には、反応基のない熱可塑性樹脂を一部含有するのが好ましい。耐熱層中に反応基のない熱可塑性樹脂の含有率は、２０〜９０重量％の範囲が好ましい。さらに好ましくは、３０〜７０重量％の範囲とする。

熱可塑性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、或いは、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、等の変性オレフィン系樹脂、或いは、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂等のビニル系樹脂を、１種又は２種以上混合使用することができる。上記アクリル系樹脂は、そのモノマーとして、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸−２−クロルエチル、（メタ）アクリル酸−３−クロルプロピル等の（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキル、（メタ）アクルル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、α−クロル（メタ）アクリル酸メチル、α−クロル（メタ）アクリル酸エチルなどのハロゲン化（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクルル酸−１−クロル−２−ヒドロキシエチルなどの水酸基を持つα−アルキル（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーの１種又は２種以上からなる単独重合体又は共重合体である。

上記耐熱層の厚みは、０．３〜５．０μｍが好ましい。さらに好ましくは、０．５〜２．０μｍの範囲とする。０．３μｍ以下では、印刷された絵柄層がインモールド転写時に流れないようにすることが難しくなる。５．０μｍ以上では、成型性が損なわれる傾向がある。

耐熱層と保護層の密着性を向上させる為、２つの層の間に中間接着層を適宜設けても良い。中間接着層としては、軟化点が５０〜１３０℃の熱可塑性樹脂が用いることが出来る。軟化点が前記範囲未満であると保存安定性にかける。前記範囲を超えると密着性が低下する傾向になる。熱可塑性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、或いは、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、等の変性オレフィン系樹脂、或いは、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂等のビニル系樹脂を、１種又は２種以上混合使用することができる。

中間接着層の厚みは、０．１〜５．０μｍが好ましい。さらに好ましくは、０．３〜１．０μｍの範囲とする。厚みが前記範囲未満であると密着性が低下する傾向になる。前記範囲を超えると強度低下をまねく。

受像層兼接着層としては、熱可塑性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、或いは、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、等の変性オレフィン系樹脂、或いは、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂等のビニル系樹脂を、１種又は２種以上混合使用することができる。また、特に好ましくは、アクリル変性ポリエステルウレタン樹脂を使用するとよい。

また、ブロッキング、タック防止の意味で各種フィラを添加することが可能である。たとえば、フッ素樹脂系粒子、メラミン樹脂粒子、シリコン系粒子、タルク、カオリン、炭酸マグネシュウム、炭酸カリウム、酸化チタン、シリカ、デンプン等があげられる。

受像層兼接着層の厚みは、０．１〜５．０μｍが好ましい。さらに好ましくは、０．１〜１．０μｍの範囲とする。前記範囲未満であると受像性、接着性が得られない。前記範囲を超えると耐熱性が低下する傾向になる。

各層には、製膜助剤、塗液安定剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を添加することもできる。各層は、構成材料を適切な溶剤に溶解して塗工液を作り、各種のコーティング方法で基材上に塗布、乾燥することで形成することができる。耐熱層中の熱硬化性樹脂は、塗布乾燥時に加熱して硬化させておく。

熱転写シートは、基材上に少なくとも熱溶融性の着色インク層が設けられたものである。基材としては、厚み１〜１０μｍのＰＥＴフィルムを好適に用いる。着色インク層は、着色剤と主にバインダからなるものである。バインダとしては、熱可塑性樹脂やワックス類から選択される。絵柄層がインモールド転写時に流れにくくするためには、バインダは熱可塑性樹脂を主成分とする。バインダ中の熱可塑性樹脂の割合は、５０〜９０重量％とするのが好ましい。着色インク層の厚みとしては、０．２〜３μｍ程度のものとする。好ましくは、０．４〜１．０μｍの範囲とする。厚みが前記範囲未満であると着色濃度がでにくくなる。前記範囲を超えるとインサート転写時に絵柄層が流れやすくなる。特に、着色インク層をイエロー、マゼンタ、シアン等の３色以上の着色インク層を用いて、重ね熱転写することによりフルカラーの絵柄層を形成する場合の各着色インク層の厚みは、０．２〜２．０μｍの範囲とする。基材上に着色インク層を設ける方法は、従来熱転写記録媒体の分野で用いられる方法で形成すればよい。

（実施例１）
１．熱転写シートの作製
裏面に耐熱処理を施した厚さ４．５μｍのＰＥＴフィルム上に、イエロー、マゼンタ、シアンの顔料を溶剤と共に塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂に分散し、３色の着色インキとし、グラビアコートにより、塗布厚み０．５μｍにて塗布し、３色の溶融型熱転写シートをそれぞれ作製した。

２．インモールド用転写フィルムの作製
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムの表面に下記の保護層用塗工液１を、乾燥厚みが５μｍとなるようバーコーターにて塗工した。続いて、保護層の上に下記の耐熱層用塗工液１を乾燥厚みが、２μｍとなるようにバーコーターにて塗工した、さらにその上に下記の受像層兼接着層用塗工液１を乾燥厚みが０．１μｍとなるようにバーコーターにて塗工してインモールド用転写フィルム１を作製した。
さらに、上記の熱転写シートと熱転写プリンター（ヘッド解像度６００ｄｐｉ）を用いて、インモールド用転写フィルム１の受像層兼接着層面にフルカラーの絵付けをおこなった。

保護層用塗工液１
ＵＶ硬化性アクリル−シリカハイブリッド樹脂 ７０重量部（固形分３０％、シリカ成分２３％、Ｔｇ４５℃、重量平均分子量２０，０００）
光開始剤 １．０重量部（ダロキュア１１７３、チバスペシャリティケミカル製）
ＭＥＫ ３０重量部

耐熱層用塗工液１
アクリル樹脂 １５重量部（分子量３００，０００ Ｔｇ１０５℃）
ポリイソシアネート １０重量部（タケネートＤ−２０４、固形分５０％、武田薬品製）
ＭＥＫ ７５重量部

受像層兼接着層用塗工液１
ポリエステル樹脂 １５重量部（分子量３０，０００、Ｔｇ６８℃）
ＭＥＫ ４５重量部
トルエン ４０重量部

（実施例２）
実施例１のインモールド用転写フィルムの作製において保護層と耐熱層の間に中間接着層を下記の中間接着層塗工液１を乾燥厚みが、０．５μｍとなるようにバーコーターにて塗工して設けた以外は、実施例１と同様にインモールド用転写フィルム２を作製した。
中間接着層用塗工液１
アクリル変性ポリエステルウレタン樹脂 ５０重量部（サンプレンＩＢ５８２、固形分４２％、軟化点１２０℃、三洋化成製）
トルエン ４０重量部
ＩＰＡ １０重量部

（比較例１）
実施例１の耐熱層塗工液を下記の耐熱層塗工液２にて乾燥厚みが、２μｍとなるようにバーコーターにて塗工し、作製した以外は、同様にインモールド用転写フィルム３を作製した。
耐熱層塗工液２
アクリル樹脂 １５重量部（分子量３００，０００、Ｔｇ１０５℃）
ＭＥＫ ４５重量部
トルエン ４０重量部

以上のようにして得られた絵付け済みのインモールド用転写フィルムをインモールド用成型金型にいれ、アクリル樹脂を注入し、インモールド転写による成型同時加飾を行い、加飾の施された成型品を作成した。つづいて、コンベア式ＵＶ照射装置（ＧＳ製ＣＳ３０）にて、２００ｍｊ/ｃｍ^２の積算光量のＵＶ光を照射して保護層を硬化した。

評価方法
（１）成型樹脂注入ゲート近傍の絵柄流れ
○：流れ無し、△：やや流れが見られる、×：流れる
（２）箔切れ性
○：箔切れ性良好、△：面状剥離傾向あり、×：面状剥離大
（３）耐水・耐溶剤性
試料に水、エタノール、ＭＥＫ、トルエンをそれぞれ１滴滴下し、３０分後に拭き取り試料の様子を観察する。
○：変化無し、△：若干侵される、×：完全に侵される
（４）耐傷性
試料を２５０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけたスチールウール（ボンスター＃００００）で１０回擦る。
○：変化無し、△：若干の傷あり、×：キズ大
（５）密着性
碁盤目テスト：ＪＩＳ Ｋ５４００に準ずる。

以上の評価結果は表１の通りである。
表１

Claims (3)

1. 基材上に少なくとも電離放射線硬化性樹脂を主成分とする保護層、熱硬化性樹脂を含有する耐熱層、受像層兼接着層をこの順に積層したことを特徴とするインモールド用転写フィルム
2. 前記耐熱層中にポリイソシアネートを３０重量％以上含有することを特徴とする請求項１記載のインモールド用転写フィルム。
3. 前記保護層と耐熱層の間に、軟化点が５０〜１３０℃である熱可塑性樹脂を主成分とする中間接着層を設けることを特徴とする請求項１または２記載のインモールド用転写フィルム。