JP2009253223A

JP2009253223A - 光半導体素子封止用シート

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Publication number: JP2009253223A
Application number: JP2008102779A
Authority: JP
Inventors: Mitsuharu Akazawa; 光治赤沢; Keisuke Hirano; 敬祐平野
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2008-04-10
Filing date: 2008-04-10
Publication date: 2009-10-29
Anticipated expiration: 2028-04-10
Also published as: JP5123031B2

Abstract

【課題】輝度保持率が良好な光半導体装置を提供することができる光半導体素子封止用シートを提供すること。また、光半導体素子に接続されたワイヤーを断線することがない低い封止可能温度と、封止後の高温下でのシート伸び率が小さい、すなわち、良好な耐リフロー性とを有する光半導体素子封止用シートを提供すること。
【解決手段】官能基を有するアクリル系ポリマーと、エポキシ樹脂又は酸無水物からなる架橋剤とを含有してなる光半導体素子封止用シート。
【選択図】なし

Description

本発明は、光半導体素子封止用シートに関する。

近年、青色光や白色光といった短波長の光を発するLEDについて、透明性のみならず、光を長時間照射しても劣化を起こさない、又は、長時間の発熱にも変色しないような輝度保持率等が求められている。また、封止の際に温度が高くなると光半導体素子の不良が生じるため低い温度で光半導体素子の封止を行う必要もある。さらに、実装時には基板上の半田に光半導体素子を載せて高温下で半田を溶かすようなリフローにおいても、硬化物が変形してしまうという問題もあった。

従来、ＬＥＤの封止剤としては透明性、電気絶縁性、耐湿性、接着性等の観点からエポキシ樹脂が用いられている。また、アクリル系ポリマーを用いた光半導体素子封止用樹脂も提案されている（特許文献１）。
特開２００６−１３７８５５号公報

しかし、青色、白色ＬＥＤの封止材にエポキシ樹脂を使用した場合にＬＥＤを長時間点灯させると樹脂が劣化して変色するため、ＬＥＤから取り出される光は低下してしまう問題があった。また、特許文献１に示される光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、架橋剤としてアクリル酸とメチルメタクリレートを用いているが、ポリマーの酸化劣化が生じて樹脂が変色して輝度が低下するために酸化防止剤を添加する必要があった。

従って、本発明の課題は、輝度保持率が良好な光半導体装置を提供することができる光半導体素子封止用シートを提供することであり、また、光半導体素子に接続されたワイヤーを断線することがない低い封止可能温度と、封止後の高温下でのシート伸び率が小さい、すなわち、良好な耐リフロー性とを有する光半導体素子封止用シートを提供することである。

本発明は、
〔１〕官能基を有するアクリル系ポリマーと、エポキシ樹脂又は酸無水物からなる架橋剤とを含有してなる光半導体素子封止用シート、及び
〔２〕前記〔１〕記載の光半導体素子封止用シートを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置
に関する。

本発明によれば、良好な輝度保持率を備えることができ、また、光半導体素子に接続されたワイヤーを断線することがない低い封止可能温度と、封止後の高温下でのシート伸び率が小さい、すなわち、良好な耐リフロー性とを実現することができる。

本発明の光半導体素子封止用シートは、官能基を有するアクリル系ポリマーと、エポキシ樹脂又は酸無水物からなる架橋剤とを含有してなる点に特徴を有する。官能基はカルボキシル基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。本発明のシートにおいて、官能基を有するアクリル系ポリマーが封止前は架橋されておらず、封止した後に加熱による架橋剤の反応によりアクリル系ポリマーが架橋されるという利点を有するものである。従って、封止の際、アクリル系ポリマーは低い軟化点を有するために光半導体素子に接続されたワイヤーを断線することがなく低い封止可能温度を有し、また、封止後は架橋剤の反応によりアクリル系ポリマーが架橋されシートが硬化されるため、耐熱性、すなわち、耐リフロー性が良好であり、さらに封止された光半導体装置は輝度保持率が良好となる。

本発明において、官能基を有するアクリル系ポリマーは、好ましくはメタクリル系モノマー又はアクリル系モノマーと、カルボキシル基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するメタクリル系モノマー又はアクリル系モノマーを用いて得られるポリマーである。なかでも、メタクリル系モノマーと、カルボキシル基を有するメタクリル系モノマーを用いて得られるポリマーであることがさらに好ましい。

メタクリル系モノマーとしては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）等が挙げられ、アクリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、耐久性の観点からは、メタクリル酸メチル、又はメタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルの組み合わせを用いることが好ましい。

重合に供される全モノマー中のメタクリル系モノマー及び／又はアクリル系モノマーの使用量は、耐久性の観点から好ましくは８０〜９９重量％、より好ましくは９０〜９９重量％、さらに好ましくは９５〜９９重量％である。

好適に用いられるメタクリル系モノマー中のメタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルの使用量比（メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル）は、好ましくは８０／２０〜２０／８０、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。

カルボキシル基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するメタクリル系モノマー又はアクリル系モノマーとしては、カルボキシル基を導入するためのメタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）等；エポキシ基を導入するためのメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）等；水酸基を導入するためのメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）等が挙げられる。また、これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、重合反応性、製造容易性の観点から、メタクリル酸（ＭＡＡ）を用いることが好ましい。本発明においては、かかる官能基を有するメタクリル系モノマー又はアクリル系モノマーを用いることによって、アクリル系ポリマーに官能基を導入することができる。

重合に供される全モノマー中の官能基を有するメタクリル系モノマー又はアクリル系モノマーの使用量は、熱・光耐久性と高熱時の強度のバランスの観点から好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。

重合の際、上記モノマーは溶媒に溶解させることができる。溶媒としては、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。

溶媒に対するモノマーの使用量は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３０〜７０重量部、より好ましくは４０〜６０重量部となるように配合することが望ましい。

また、重合の際に重合用触媒を用いてもよく、重合用触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等が挙げられる。重合用触媒の使用量は、重合に供される全モノマー１００重量部に対して好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。

重合反応としては、例えば、モノマーを溶解する溶媒、重合用触媒、上記モノマー等を適宜配合して窒素雰囲気下、６０〜８０℃で１〜３時間重合させる反応が挙げられるが、これに限定されない。

本発明に用いられるアクリル系ポリマーは、好ましくはメタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルとメタクリル酸、メタクリル酸メチルとメタクリル酸、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルとメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、又はアクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとアクリル酸を用いて得られるポリマーであることが好ましい。

アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０万〜１００万、より好ましくは２０万〜８０万、さらに好ましくは４０万〜７０万である。重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定することができる。

アクリル系ポリマーの軟化点は、好ましくは６０〜１１５℃、より好ましくは６０〜９０℃である。軟化点が１１５℃を超えるアクリル系ポリマーは封止時のシート成形性に支障をきたすので軟化点が低いアクリル系ポリマーがワイヤー断線を防止するために好ましい。軟化点は、動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。

軟化点の調整は、例えば、後述の実施例のように、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）の比率を調整することで行うことが可能となる。軟化点の観点から、全モノマー中のメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）の使用量は２０〜５０重量％であることが好ましい。

本発明に用いられる架橋剤は、上記アクリル系ポリマーの官能基に応じて適宜選択するが、エポキシ樹脂又は酸無水物からなる架橋剤であることが好ましい。例えば、カルボキシル基及び水酸基に対してはエポキシ樹脂を、エポキシ基に対しては酸無水物を使用することができる。具体的に、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、酸無水物としては、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが相溶性の点で好ましい。上記架橋剤はシートにした時点では作用しておらず、封止後加熱により架橋されるものであり、従って、封止時のワイヤー断線防止と封止後の耐リフロー性を両立することができる。

架橋剤の使用量は、使用される全モノマー１００重量部に対して好ましくは５０〜１２０重量部、より好ましくは９０〜１１０重量部、さらに好ましくは９５〜１０５重量部である。

本発明において、架橋剤の助剤として架橋用触媒を用いてもよく、架橋用触媒としては、トリメトキシボロキシン（ＴＭＢ）等が挙げられる。架橋用触媒の使用量は、使用される全モノマー１００重量部に対して好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。

上記のアクリル系ポリマー、架橋剤、架橋用触媒を含む混合物（光半導体素子封止用組成物溶液）は、ポリエステルフィルムのような基材上に通常の塗工機を用いて塗布して、１００〜１５０℃で２〜１０分間乾燥させて光半導体素子封止用シートとすることができる。また、光半導体素子封止用シートを複数重ねて１００〜１５０℃でラミネートしてもよい。さらに本発明のシートは必要により、従来公知の樹脂シートとラミネートして使用することもできる。

光半導体素子封止用シートは、熱・光に対する耐久性と高温強度（耐ハンダリフロー）のバランスの観点から、官能基がカルボキシル基であり、架橋剤がエポキシ樹脂であることが好ましい。

光半導体素子封止用シートの厚みは、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜４００μｍである。

本発明の光半導体素子封止用シートは、例えば、青色又は白色LED素子を搭載した光半導体装置（液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイ、広告看板等）に好適に用いられる。本発明はまた、上記の光半導体素子封止用シートを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供する。かかる光半導体装置は、該シートを用いて封止しているために良好な輝度保持率を備えることができる。

本発明の光半導体装置は、上記の光半導体素子封止用シートを用いて、例えば、ＬＥＤ素子を封止することにより製造することができる。具体的には、ＬＥＤ素子が搭載された基板の上に、真空ラミネーターなどを用いて光半導体素子封止用シートを、好ましくは１００〜１８０℃で、好ましくは０.１〜０．５ＭＰａで封止して、好ましくは１３０〜１８０℃で好ましくは１〜３時間加熱してポストキュアすることにより、光半導体素子を封止して光半導体装置を製造することができる。

実施例１
溶媒としての酢酸エチル２００重量部にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０重量部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）４５重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）５重量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１重量部を添加し、８０℃窒素雰囲気下で２時間重合して、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマー溶液を得た。この溶液に用いた全モノマー１００重量部に対して、架橋剤としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＥＰ８２８）５重量部と、架橋用触媒としての２，４，６−トリメトキシボロキシン（ＴＭＢ）（東京化成工業社製）１重量部をさらに混合して、光半導体素子封止用組成物溶液を得た。この溶液をポリエステルフィルムの上に塗布し、１３０℃で２分間乾燥して、厚み１００μｍのシートを得た。このシートを３枚を１３０℃にてラミネートし厚み３００μｍの光半導体素子封止用シートを得た。

実施例２
溶媒としての酢酸エチル２００重量部にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０重量部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）２５重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）５重量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１重量部を添加し８０℃窒素雰囲気下で２時間重合して、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマー溶液を得た。この溶液に用いた全モノマー１００重量部に対して、架橋剤としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＥＰ８２８）５重量部と、架橋用触媒としての２，４，６−トリメトキシボロキシン（ＴＭＢ）（東京化成工業社製）１重量部をさらに混合して、光半導体素子封止用組成物溶液を得た。この溶液を用いて、実施例１と同様にして厚み３００μｍの光半導体素子封止用シートを得た。

実施例３
溶媒としての酢酸エチル２００重量部にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９５重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）５重量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１重量部を添加し８０℃窒素雰囲気下で２時間重合して、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマー溶液を得た。この溶液に用いた全モノマー１００重量部に対して、架橋剤としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＥＰ８２８）５重量部と、架橋用触媒としての２，４，６−トリメトキシボロキシン（ＴＭＢ）（東京化成工業社製）１重量部をさらに混合して、光半導体素子封止用組成物溶液を得た。この溶液を用いて、実施例１と同様にして厚み３００μｍの光半導体素子封止用シートを得た。

実施例４
溶媒としての酢酸エチル２００重量部にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４８重量部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）４３重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）９重量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１重量部を添加し８０℃窒素雰囲気下で２時間重合して、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマー溶液を得た。この溶液に用いた全モノマー１００重量部に対して、架橋剤としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＥＰ８２８）５重量部と、架橋用触媒としての２，４，６−トリメトキシボロキシン（ＴＭＢ）（東京化成工業社製）１重量部をさらに混合して、光半導体素子封止用組成物溶液を得た。この溶液を用いて、実施例１と同様にして厚み３００μｍの光半導体素子封止用シートを得た。

実施例５
溶媒としての酢酸エチル２００重量部にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０重量部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）４５重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）５重量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１重量部を添加し８０℃窒素雰囲気下で２時間重合して、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマー溶液を得た。この溶液に用いた全モノマー１００重量部に対して、架橋剤としての脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、ＥＨＰＥ３１５０）５重量部と、架橋用触媒としての２，４，６−トリメトキシボロキシン（ＴＭＢ）（東京化成工業社製）１重量部をさらに混合して、光半導体素子封止用組成物溶液を得た。この溶液を用いて、実施例１と同様にして厚み３００μｍの光半導体素子封止用シートを得た。

実施例６
溶媒としての酢酸エチル２００重量部にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０重量部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）４５重量部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）５重量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１重量部を添加し８０℃窒素雰囲気下で２時間重合して、エポキシ基を有するアクリル系ポリマー溶液を得た。この溶液に用いた全モノマー１００重量部に対して、架橋剤としての４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製、ＭＨ７００）５重量部と、架橋用触媒としての２，４，６−トリメトキシボロキシン（ＴＭＢ）（東京化成工業社製）１重量部をさらに混合して、光半導体素子封止用組成物溶液を得た。この溶液を用いて、実施例１と同様にして厚み３００μｍの光半導体素子封止用シートを得た。

実施例７
溶媒としての酢酸エチル２００重量部にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０重量部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）４５重量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）５重量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１重量部を添加し、８０℃窒素雰囲気下で２時間重合して、水酸基を有するアクリル系ポリマー溶液を得た。この溶液に用いた全モノマー１００重量部に対して、架橋剤としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＥＰ８２８）５重量部と、架橋用触媒としての２，４，６−トリメトキシボロキシン（ＴＭＢ）（東京化成工業社製）１重量部をさらに混合して、光半導体素子封止用組成物溶液を得た。この溶液を用いて、実施例１と同様にして厚み３００μｍの光半導体素子封止用シートを得た。

実施例８
溶媒としての酢酸エチル２００重量部にアクリル酸メチル（ＭＡ）８０重量部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１５重量部、アクリル酸（ＡＡ）５重量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１重量部を添加し８０℃窒素雰囲気下で２時間重合して、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマー溶液を得た。この溶液に用いた全モノマー１００重量部に対して、架橋剤としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＥＰ８２８）５重量部と、架橋用触媒としての２，４，６−トリメトキシボロキシン（ＴＭＢ）（東京化成工業社製）１重量部をさらに混合して、光半導体素子封止用組成物溶液を得た。この溶液を用いて、実施例１と同様にして厚み３００μｍの光半導体素子封止用シートを得た。

比較例１
溶媒としての酢酸エチル２００重量部にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００重量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１重量部を添加し８０℃窒素雰囲気下で２時間重合して、官能基を有さないアクリル系ポリマー（ポリメタクリル酸メチル）の溶液を得た。この溶液を用いて、実施例１と同様にして厚み３００μｍの光半導体素子封止用シートを得た。

比較例２
エポキシ当量７５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＥＰ１２５６）４５重量部、エポキシ当量２６０の脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、ＥＨＰＥ３１５０）３３重量部、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製、ＭＨ７００）２２重量部、２−メチルイミダゾール（四国化成社製、２ＭＺ）１．２重量部をメチルエチルケトン１１０重量部に溶解して、光半導体素子封止用組成物溶液を得た。この溶液を用いて、実施例１と同様にして厚み３００μｍの光半導体素子封止用シートを得た。

実施例１〜８および比較例１〜２のシートは以下の封止可能温度及び耐リフロー性について評価された。その結果を表１に示す。

（光半導体装置の作製）
実施例１〜８および比較例１〜２のシートを用いて、基板上に実装された1mm角の青色発光ダイオードを、１００〜２５０℃の範囲内で、圧力０．５ＭＰａにて封止し、１５０℃２時間のポストキュアを行い光半導体装置を得た（比較例１はポストキュアはなし）。これらの光半導体装置は以下の輝度保持率について評価された。その結果を表１に示す。

（評価）
（輝度保持率）
各光半導体装置に600mAの電流を流し初期の輝度と96時間経過後の輝度をＭＣＰＤ（瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００、大塚電子社製）を用いて測定し、以下の式で示される輝度保持率を算出した。
輝度保持率（％）＝（96時間経過後の輝度÷初期の輝度）×１００
なお、輝度保持率が５０％以上であれば、良好と判断した。

（封止可能温度）
各光半導体素子封止用シートを用いて１００〜２５０℃の範囲内で１０℃きざみの温度で、上記のように、光半導体装置を作製し、ワイヤーが切れずに封止できた最も高い温度を封止可能温度とした。なお、封止可能温度が１００℃から
２００℃の範囲であれば、低い封止可能温度であると判断した。

（耐リフロー性；２６０℃でのシート伸び率）
実装した場合に実施されることを想定した耐リフロー性として260℃でのシート伸び率を評価した。光半導体素子封止用シートを１５０℃２時間ポストキュアして、シート（比較例１はポストキュアはなし）をよこ1cm×たて5cm（厚み300μm）の短冊状に切り、重さ2gの荷重をたて方向にかけ、260℃1分でのシート伸び率を測定し、これを耐リフロー性の指標とした。
260℃でのシート伸び率（％）＝［（試験後の長さ−初期の長さ）÷初期の長さ］×１００
なお、２６０℃でのシート伸び率が５０％以下であれば、耐リフロー性が良好であると判断した。

表１の結果により、実施例１〜８によれば、良好な輝度保持率を備えることができ、また、光半導体素子に接続されたワイヤーを断線することがない低い封止可能温度と、封止後の高温下でのシート伸び率が小さい、すなわち、良好な耐リフロー性とを実現することができる。実施例１〜３を比べると、MMAの量が多くなり、BMAの量が少なくなるとアクリル系ポリマーの軟化点が高くなり、封止可能温度も高くなることがわかる。また、実施例1と４を比べると、MMAとBMAの量が同等であっても、MAAの割合が高いとシートに着色が生じ、輝度保持率も低下することがわかる。

本発明の光半導体素子封止用シートは、例えば、青色又は白色LED素子を搭載した光半導体装置（液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイ、広告看板等）に好適に用いられる。

Claims

官能基を有するアクリル系ポリマーと、エポキシ樹脂又は酸無水物からなる架橋剤とを含有してなる光半導体素子封止用シート。
前記官能基がカルボキシル基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される１種以上である、請求項１記載の光半導体素子封止用シート。
前記官能基がカルボキシル基であり、前記架橋剤がエポキシ樹脂である、請求項１又は２記載の光半導体素子封止用シート。
請求項１〜３いずれかに記載の光半導体素子封止用シートを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置。