以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
(電子写真感光体)
図1は、実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。図1に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2と、感光層3とから構成されている。そして、感光層3は、導電性支持体2上に、下引層4、電荷発生層5、電荷輸送層6がこの順序で積層された構造を有している。図1に示す電子写真感光体1では、最表面層である電荷輸送層6が、後述する本発明に係る樹脂組成物から形成された架橋膜からなる。
また、図2乃至図5は、それぞれ他の実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。図2及び図3に示す電子写真感光体は、図1に示す電子写真感光体と同様に電荷発生層5と電荷輸送層6とに機能が分離された感光層3を備えるものである。また、図4及び図5は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層(単層型感光層8)に含有するものである。
図2に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2と、感光層3とから構成されている。そして、感光層3は、導電性支持体2上に、下引層4、電荷発生層5、電荷輸送層6及び保護層7がこの順序で積層された構造を有している。図2に示す電子写真感光体1では、最表面層である保護層7が、後述する本発明に係る樹脂組成物から形成された架橋膜からなる。
図3に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2と、感光層3とから構成されている。そして、感光層3は、導電性支持体2上に、下引層4、電荷輸送層6、電荷発生層5、及び保護層7がこの順序で積層された構造を有している。図3に示す電子写真感光体1では、最表面層である保護層7が、後述する本発明に係る樹脂組成物から形成された架橋膜からなる。
図4に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2と、感光層3とから構成されている。そして、感光層3は、導電性支持体2上に、下引層4、単層型感光層8がこの順序で積層された構造を有している。図4に示す電子写真感光体1では、最表面層である単層型感光層8が、後述する本発明に係る樹脂組成物から形成された架橋膜からなる。
図5に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2と、感光層3とから構成されている。そして、感光層3は、導電性支持体2上に、下引層4、単層型感光層8、及び保護層7がこの順序で積層された構造を有している。図5に示す電子写真感光体1では、最表面層である保護層7が、後述する本発明に係る樹脂組成物から形成された架橋膜からなる。
上記のように、本実施形態に係る電子写真感光体が備える感光層は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層に含有する単層型感光層、又は電荷発生材料を含有する層(電荷発生層)と電荷輸送材料を含有する層(電荷輸送層)とを別個に設けた機能分離型感光層のいずれであってもよい。機能分離型感光層の場合、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序はいずれが上層であってもよい。なお、機能分離型感光層の場合、それぞれの層がそれぞれの機能を満たせばよいという機能分離が行われ、単層型感光層に比べ、より高い機能が実現される。
以下、代表例として図2に示す電子写真感光体1に基づいて、各要素について説明する。
導電性支持体2としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、金属ベルト等が挙げられる。また、導電性支持体2としては、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等を使用することができる。ここで、「導電性」とは、体積抵抗率が1013Ωcmであることをいう。
導電性支持体2の表面は、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、中心線平均粗さ(Ra)で0.04μm以上0.5μm以下に粗面化することが望ましい。導電性支持体2の表面の中心線平均粗さ(Ra)が0.04μm未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が不十分となる傾向がある。他方、中心線平均粗さ(Ra)が0.5μmを越えると、被膜を形成しても画質が不十分となる傾向がある。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性支持体2表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行なう湿式ホーニング、又は回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行なうセンタレス研削、陽極酸化処理等が望ましい。
また、他の粗面化の方法としては、導電性支持体2表面を粗面化することなく支持体表面上に、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させた層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も望ましく用いられる。
上記陽極酸化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は、化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中(ニッケル等の金属塩を加えてもよい)で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行なうことがよい。
陽極酸化膜の膜厚については、0.3μm以上15μm以下が望ましい。この膜厚が0.3μm未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、15μmを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
また、導電性支持体2には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。酸性水溶液による処理としては、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液による処理が挙げられ、具体的には以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調整する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が10質量%以上11質量%以下の範囲、クロム酸が3質量%以上5質量%以下の範囲、フッ酸が0.5質量%以上2質量%以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5質量%以上18質量%以下の範囲が望ましい。処理温度は42℃以上48℃以下が望ましいが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜が形成される。被膜の膜厚は、0.3μm以上15μm以下が望ましい。0.3μm未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、15μmを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
ベーマイト処理は、導電性支持体を、90℃以上100℃以下の純水中に5分間以上60分間以下浸漬すること、又は90℃以上120℃以下の加熱水蒸気に5分間以上60分間以下接触させることにより行なわれる。被膜の膜厚は、0.1μm以上5μm以下が望ましい。これをさらに被膜溶解性の低い電解質溶液(アジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等)を用いて陽極酸化処理してもよい。
下引層4は、導電性支持体2上に形成される。下引層4は、例えば、有機金属化合物及び/又は結着樹脂を含有して構成される。
有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等が挙げられる。
有機金属化合物としては、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物が望ましく使用される。
結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−N−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知のものが挙げられる。これらを2種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
また、下引層4には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス2メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−2−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−3,4−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させてもよい。
また、下引層4中には、低残留電位化や環境安定性の観点から、電子輸送性顔料を混合及び/又は分散してもよい。電子輸送性顔料としては、特開昭47−30330号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
これらの顔料の中では、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、酸化亜鉛又は酸化チタンが、他種に比べ、電子移動性が高いので望ましく使用される。
また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、結着樹脂等で表面処理してもよい。
電子輸送性顔料は多すぎると下引層4の強度を低下させ、塗膜欠陥の原因となるため、下引層4の固形分全量を基準として望ましくは95質量%以下、より望ましくは90質量%以下で使用される。
また、下引層4には、電気特性の向上や光散乱性の向上等の目的により、各種の有機化合物の微粉末若しくは無機化合物の微粉末を添加することが望ましい。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が有効である。
添加微粉末の体積平均粒子径は、0.01μm以上2μm以下のものが望ましい。微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は下引層4の固形分全量を基準として、10質量%以上90質量%以下であることが望ましく、30質量%以上80質量%以下であることがより望ましい。
下引層4は上述した各構成材料を含有する下引層形成用塗布液を用いて形成される。下引層形成用塗布液に使用される有機溶剤としては、有機金属化合物や結着樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合及び/又は分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常のものが挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
各構成材料の混合及び/又は分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、振動ボールミル、コロイドミル、ペイントシェーカー超音波等を用いる常法が適用される。混合及び/又は分散は有機溶剤中で行われる。
下引層4を形成する際の塗布方法としては、例えば、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いることができる。
塗布液の乾燥は、通常、溶剤を蒸発させ、成膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った導電性支持体2は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引層4を形成することが望ましい。
下引層4の膜厚は、望ましくは0.01μm以上30μm以下、より望ましくは0.05μm以上25μm以下である。
電荷発生層5は、電荷発生材料、さらには必要に応じて結着樹脂を含んで構成される。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や三方晶セレン、酸化亜鉛等の無機顔料等公知のものを使用することができる。特に、380nm以上500nm以下の露光波長の光源を用いる場合には、電荷発生材料としては、金属及び無金属フタロシアニン顔料、三方晶セレン、ジブロモアントアントロン等が望ましい。その中でも、特開平5−263007号公報及び特開平5−279591号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平5−98181号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平5−140472号公報及び特開平5−140473号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平4−189873号公報及び特開平5−43813号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に望ましい。
また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも特に、分光吸収スペクトルで、810nm以上839nm以下に吸収極大を有し、一次粒子径が0.10μm以下であり、且つ、BET法による比表面積値が45m2/g以上であるものが望ましい。
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択してもよい。また、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択してもよい。望ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールAとフタル酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
電荷発生層5は、電荷発生材料を蒸着により、又は電荷発生材料及び結着樹脂を含有する電荷発生層形成用塗布液により形成される。電荷発生層5を、電荷発生層形成用塗布液を用いて形成する場合、電荷発生材料と結着樹脂の配合比(質量比)は、10:1乃至1:10の範囲が望ましい。
電荷発生層形成用塗布液に上記各構成材料を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法が挙げられる。この際、分散によって顔料の結晶型が変化しない条件が必要とされる。さらにこの分散の際、粒子を望ましくは0.5μm以下、より望ましくは0.3μm以下、さらに望ましくは0.15μm以下の粒子サイズにすることがかぶり等の画質欠陥を低減させるのに有効である。
分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
電荷発生層形成用塗布液を用いて電荷発生層5を形成する場合、塗布液の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いることができる。
電荷発生層5の膜厚は、望ましくは0.1μm以上5μm以下、より望ましくは0.2μm以上2.0μm以下である。
電荷輸送層6は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して構成される。
電荷輸送材料としては、p−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されない。これらの電荷輸送材料は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
また、電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記一般式(a−1)、(a−2)又は(a−3)で示される化合物が望ましい。
式(a−1)中、R34は、水素原子、又はメチル基を示す。また、k10は、1又は2を示す。Ar6及びAr7は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換のアリール基、−C6H4−C(R38)=C(R39)(R40)、又は−C6H4−CH=CH−CH=C(Ar)2を表し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が1以上5以下の範囲のアルキル基、炭素数が1以上5以下の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が1以上3以下の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。なお、R38、R39及びR40は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。Arは、置換若しくは未置換のアリール基を表す。
式(a−2)中、R35及びR35’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、又は炭素数1以上5以下のアルコキシ基を示す。R36、R36’、R37及びR37’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上2以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−C(R38’)=C(R39’)(R40’)、又は−CH=CH−CH=C(Ar’)2を表す。なお、R38’、R39’及びR40’は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。Ar’は、置換若しくは未置換のアリール基を表す。m4及びm5は、それぞれ独立に、0以上2以下の整数を示す。
式(a−3)中、R41は、水素原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、―CH=CH―CH=C(Ar’’)2を表す。Ar’’は、置換若しくは未置換のアリール基を表す。R42、R42’、R43及びR43’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上2以下のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
電荷輸送層6に用いる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比(質量比)は、10:1乃至1:5が望ましい。
また、高分子電荷輸送材としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものが挙げられる。特に、特開平8−176293号公報や特開平8−208820号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、他の化合物に比べ、高い電荷輸送性を有しており、特に望ましいものである。
高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層6の構成材料として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
電荷輸送層6は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。
電荷輸送層形成用塗布液の溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、2−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは1種を単独で或いは2種以上を混合して用いることができる。
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
電荷輸送層6の膜厚は、望ましくは5μm以上50μm以下、より望ましくは10μm以上30μm以下である。
感光層3には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、又は光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
また、感光層3には、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも1種の電子受容性物質を含有させてもよい。
電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、o−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Cl、CN、NO2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に望ましい。
本実施形態の電子写真感光体においては、最表面層である保護層7が下記の第1又は第2の樹脂組成物から形成される架橋膜である。
第1の樹脂組成物は、下記一般式(1)で表わされる芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとを反応させて得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、熱硬化性樹脂及び電荷輸送成分を含む樹脂組成物である。
式(1)中、R
11は、炭素数1以上6以下のアルキル基を示し、a1は0以上3以下の整数を示し、a1が2又は3のとき、R
11はそれぞれ同一であっても異なってもよい。
第2の樹脂組成物は、下記一般式(2)で表わされる芳香族炭化水素と下記一般式(3)で表わされるフェノール系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂及び電荷輸送成分を含む樹脂組成物である。
式(2)中、R
12は、炭素数1以上6以下のアルキル基を示し、b1は0以上3以下の整数を示し、b1が2又は3のとき、R
12はそれぞれ同一であっても異なってもよい。
式(3)中、R
13は、炭素数1以上4以下のアルキル基を示し、c1は0以上2以下の整数を示し、c1が2のとき、R
13はそれぞれ同一であっても異なってもよい。
上記第1の樹脂組成物に配合される上記一般式(1)で表わされる芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとを反応させて得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂(以下、これを「本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂」という場合もある)は、合成したもの、或いは市販品を用いることができる。
市販品としては、例えば、「ニカノールY−50」、「ニカノール G」、「ニカノール L」、「ニカノール M」(フドー(株)製、商品名)などが挙げられる。これらのうち、ニカノールY−50は、ニカノールGなどに比べて分子量が低く、低級アルコールとの親和性が高く、保護層として用いる場合は溶解性の点でより好ましい。
本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を合成する方法としては、一般的な手法を用いることができる。具体的には、例えば、上記一般式(1)で表わされる芳香族炭化水素と、ホルムアルデヒドを供給できる化合物とを、酸触媒の存在下で、通常80℃以上110℃以下程度の温度で、1時間以上6時間以下かけて反応させることにより、本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を製造することが可能である。
上記一般式(1)で表わされる芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。これらのうち、反応が比較的容易であることや、種々の樹脂との相溶性の点で、キシレンが好ましい。
ホルムアルデヒドを供給できる化合物としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが挙げられる。
酸触媒としては、例えば、硫酸、トルエンスルホン酸、リン酸などが挙げられる。
本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、樹脂中の触媒を除去するための精製方法として種々の後処理を行ってもよい。合成後の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂に対して、例えば、メタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解させ、水洗、貧溶剤を用いた再沈殿等の処理を行うか、イオン交換樹脂、又は無機固体を用いて処理を行うことも有効である。
イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト15、アンバーライト200C、アンバーリスト15E(以上、ローム・アンド・ハース社製);ダウエックスMWC−1−H、ダウエックス88、ダウエックスHCR−W2(以上、ダウ・ケミカル社製);レバチットSPC−108、レバチットSPC−118(以上、バイエル社製);ダイヤイオンRCP−150H(三菱化成社製);スミカイオンKC−470、デュオライトC26−C、デュオライトC−433、デュオライト−464(以上、住友化学工業社製);ナフィオン−H(デュポン社製)等の陽イオン交換樹脂;アンバーライトIRA−400、アンバーライトIRA−45(以上、ローム・アンド・ハース社製)等の陰イオン交換樹脂が挙げられる。
無機固体としては、例えば、Zr(O3PCH2CH2SO3H)2,Th(O3PCH2CH2COOH)2等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体;スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン;コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸;ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸;シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、CaO、MgO等の単元系金属酸化物;シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等複合系金属酸化物;酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物;LiSO4,MgSO4等の金属硫酸塩;リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩;LiNO3,Mn(NO3)2等の金属硝酸塩;シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体;アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
また、本実施形態においては、本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を、上記ホルムアルデヒドを供給できる化合物と塩基とを用いて、レゾール化することも可能である。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などが挙げられる。
本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の分子量は、大きすぎるとアルコールに溶けにくくなったり熱硬化性樹脂や電荷輸送成分との相溶性が悪くなるため、数平均分子量で300以下が好ましい。なお、数平均分子量はGPCによるポリスチレン換算値を意味する。また、数平均分子量で300以下である本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を配合した場合、保護層の耐傷性及び下層との接着性を更に向上させることが容易となる。一方、本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の数平均分子量が300を超える場合、300以下のものに比較して濃度ムラが発生しやすくなる傾向にある。
第1の樹脂組成物における本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の配合量は、架橋膜を構成する不揮発分全量を基準として0.1質量%以上10質量%以下が好ましく、1質量%以上5質量%以下がより好ましい。本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の配合量が、0.1質量%未満であると、帯電性等の電気特性や接着性の向上効果が十分に得られにくくなり、10質量%を超えると、架橋膜の強度が低下して耐傷性の向上効果が十分に得られにくくなったり、また、トナーフィルミングが発生しやすくなったりするなどして、長期に亘って画質品質を維持することが困難となる傾向にある。
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらのうち、架橋膜の強度の点で、フェノール樹脂が好ましい。
第1の樹脂組成物における熱硬化性樹脂の配合量は、架橋膜を構成する不揮発分全量基準で、10質量%以上80質量%以下が好ましく、20質量%以上60質量%以下がより好ましい。熱硬化性樹脂の配合量が、10質量%未満であると、膜強度が低下する傾向にあり、80質量%を超えると、耐傷性や下層との接着性が低下する傾向にある。
第1の樹脂組成物に含まれる電荷輸送成分については後述する。
上記第2の樹脂組成物に配合される上記一般式(2)で表わされる芳香族炭化水素と上記一般式(3)で表わされるフェノール系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂(以下、これを「本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂」という場合もある)は、合成したもの、或いは市販品を用いることができる。
市販品としては、例えば、「ザイスターGP−60」、「ザイスターGP−90」、「ニカノールPR−1440M」(フドー(株)製、商品名)などが挙げられる。
本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂を合成する方法としては、一般的な手法を用いることができる。具体的には、例えば、上記一般式(2)で表わされる芳香族炭化水素と、ホルムアルデヒドを供給できる化合物とを、酸触媒の存在下で、通常80℃以上110℃以下程度の温度で、1時間以上6時間以下かけて反応させることにより、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を合成し、次いで、この芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、上記一般式(3)で表わされるフェノール系化合物とを、有機スルホン酸触媒の存在下で、通常50℃以上120℃以下程度の温度で、1時間以上24時間以下かけて反応させることにより、本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂を製造することが可能である。なお、本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂の合成においては、上記一般式(3)で表わされるフェノール系化合物とホルムアルデヒドを供給できる化合物とを反応させた後の反応物と上記一般式(2)で表わされる芳香族炭化水素とを反応させてもよく、或いは、上記一般式(2)で表わされる芳香族炭化水素、上記一般式(3)で表わされるフェノール系化合物及びホルムアルデヒドを供給できる化合物を反応させてもよい。
上記一般式(2)で表わされる芳香族炭化水素と上記一般式(3)で表わされるフェノール系化合物との配合割合は、質量比で10:90〜90:10とすることができる。
上記一般式(2)で表わされる芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。これらのうち、反応が比較的容易であることや、種々の樹脂との相溶性の点で、キシレンが好ましい。
ホルムアルデヒドを供給できる化合物としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが挙げられる。
酸触媒としては、例えば、硫酸、トルエンスルホン酸、リン酸などが挙げられる。
上記一般式(3)で表わされるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノールなどが挙げられる。
有機スルホン酸触媒としては、例えば、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂の分子量としては、重量平均分子量で1万〜50万が好ましい。
第2の樹脂組成物における本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂の配合量は、架橋膜を構成する不揮発分全量を基準として10質量%以上80質量%以下が好ましく、20質量%以上60質量%以下がより好ましい。本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂の配合量が、10質量%未満であると、膜強度が低下する傾向にあり、80質量%を超えると、耐傷性や下層との接着性が低下する傾向にある。
第2の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、熱硬化性樹脂を更に配合することができる。熱硬化性樹脂としては、本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂以外のフェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらのうち、架橋膜の強度や下層との接着性を制御できる点で、フェノール樹脂が好ましい。第2の樹脂組成物における上記熱硬化性樹脂の配合量は、架橋膜の強度や下層との接着性を制御できる観点から、本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂1質量部に対して、1質量%以上50質量%以下の範囲が好ましい。
第1の樹脂組成物及び第2の樹脂組成物に含有される電荷輸送成分としては、アリールアミン誘導体の少なくとも1種が望ましい。このアリールアミン誘導体としては、電荷輸送層6の構成材料として挙げたアリールアミンの他に、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、チオール基、アミノ基、エーテル基、カーボネート基及びエステル基からなる群から選択される少なくとも1つ以上の置換基をするアリールアミン誘導体の少なくとも1種であることが望ましい。
第1の樹脂組成物に配合されるアリールアミン誘導体としては、熱又は酸により、本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及び/又は熱硬化性樹脂と反応可能であり、形成される架橋膜の架橋構造に組み込まれ得るものが好ましい。このようなアリールアミン誘導体を配合することにより、環境安定性及び帯電維持性に優れる保護層をより確実に形成することができ、高画質化、長寿命化がより有効に実現可能となる。
第2の樹脂組成物に配合されるアリールアミン誘導体としては、熱又は酸により、本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂と反応可能であり、形成される架橋膜の架橋構造に組み込まれ得るものが好ましい。このようなアリールアミン誘導体を配合することにより、環境安定性及び帯電維持性に優れる保護層をより確実に形成することができ、高画質化、長寿命化がより有効に実現可能となる。
上記置換基を有するアリールアミン誘導体としては、下記一般式(I)乃至(V)で示される化合物が好適に挙げられる。これらの中でも、下記一般式(IV)又は(V)で示される化合物が、最表面層(本実施形態においては保護層7)の強度を高めることができ、感光体の耐久性を更に向上させることが可能になることから好適である。
F[−(X1)m1−(R1)m2−Y]m3 …(I)
上記一般式(I)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を表し、X1は酸素原子又は硫黄原子を表し、R1はアルキレン基を表し、Yは水酸基、カルボキシル基(−COOH)、チオール基(−SH)又はアミノ基(−NH2)を表し、m1及びm2はそれぞれ独立に0又は1を表し、m3は1以上4以下の整数を表す。
また、上記一般式(I)中、R1は炭素数が1以上15以下のアルキレン基が望ましく、炭素数が1以上10以下のアルキレン基がより望ましい。
F[−(X2)n1−(R2)n2−(Z)n3G]n4 …(II)
上記一般式(II)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を表し、X2は酸素原子又は硫黄原子を表し、R2はアルキレン基を表し、Zはアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、NH、COO又はOCOOを表し、Gはエポキシ基又はオキセタン基を表し、n1、n2及びn3はそれぞれ独立に0又は1を表し、n4は1以上4以下の整数を表す。
また、上記一般式(II)中、R2は炭素数が1以上15以下のアルキレン基が望ましく、炭素数が1以上10以下のアルキレン基がより望ましい。
F[−D−Si(R3)(3−a)Qa]b …(III)
上記一般式(III)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を表し、Dは可とう性を有する2価の基を表し、R3は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表し、Qは加水分解性基を表し、aは1以上3以下の整数を表し、bは1以上4以下の整数を表す。
ここで、上記可とう性を有する2価の基Dとしては、具体的には、光電特性を付与するためのFの部位と、3次元的な無機ガラス質網目構造の構築に寄与する置換ケイ素基とを結びつける働きを担う2価の基である。また、基Dは、堅い反面もろさも有する無機ガラス質網目構造の部分に適度な可とう性を付与し、膜としての機械的強靱さを向上させる働きを担う有機基構造を表す。
基Dとして具体的には、−CαH2α−、−CβH2β−2−、−CγH2γ−4−で表わされる2価の炭化水素基(ここで、αは1以上15以下の整数を表し、βは2以上15以下の整数を表し、γは3以上15以下の整数を表す)、−COO−、−S−、−O−、−CH2−C6H4−、−N=CH−、−(C6H4)−(C6H4)−、及び、これらの特性基を組み合わせた構造を有する特性基、並びに、これらの特性基の構成原子を他の置換基と置換したもの等が挙げられる。
また、上記加水分解性基Qとしては、アルコキシ基が望ましく、炭素数1以上15以下のアルコキシ基がより望ましい。
また、上記一般式(III)中、R3が置換若しくは未置換のアルキル基である場合、アルキル基は炭素数が1以上15以下であることが望ましく、炭素数が1以上10以下であることがより望ましい。また、上記一般式(III)中、R3が置換若しくは未置換のアリール基である場合、アリール基は炭素数が6以上20以下であることが望ましく、炭素数が6以上15以下であることがより望ましい。
式(IV)中、Fは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Tは2価の基を示し、R
4は1価の有機基を示し、p1は0又は1を示し、p2は1以上4以下の整数を示す。
また、上記一般式(IV)中、R4は炭素数1以上18以下の1価の有機基であることが望ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1以上18以下の1価の炭化水素基、又は、−(CH2)f1−O−R21で表わされる基であることがより望ましく、炭素数1以上4以下のアルキル基、又は、−(CH2)f1−O−R21で表わされる基であることが更に望ましく、メチル基であることが特に望ましい。なお、R21は炭素数1以上6以下の炭化水素基を示し、環を形成してもよい。また、R21は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの脂肪族炭化水素基であることが望ましい。f1は、1以上12以下の整数を示し、1以上4以下の整数であることが望ましい。また、Tは、枝分かれしてもよい炭素数1以上18以下のアルキレン基であることが望ましく、メチレン基であることがより望ましい。なお、上記一般式(IV)において、R4又はTが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でもあっても異なっていてもよい。
式(V)中、Fは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、R
5は1価の有機基を示し、Lはアルキレン基を示し、q1は1以上4以下の整数を示す。
また、上記一般式(V)中、R5は炭素数1以上18以下の1価の有機基であることが望ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1以上18以下の1価の炭化水素基、又は、−(CH2)f2−O−R22で表わされる基であることがより望ましく、炭素数1以上4以下のアルキル基、又は、−(CH2)f2−O−R22で表わされる基であることが更に望ましく、メチル基であることが特に望ましい。なお、R22は、炭素数1以上6以下の炭化水素基を示し、環を形成してもよい。また、R22はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの脂肪族炭化水素基であることが望ましい。f2は、1以上12以下の整数を示し、1以上4以下の整数であることが望ましい。また、Lは、枝分かれしてもよい炭素数1以上18以下のアルキレン基であることが望ましく、メチレン基であることがより望ましい。なお、上記一般式(V)において、R5又はLが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でもあっても異なっていてもよい。
また、上記一般式(I)乃至(V)における正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基Fとしては、下記一般式(VII)で示されるアリールアミン化合物が望ましい。
上記式(VII)中、Ar1、Ar2、Ar3及びAr4はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ar5は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つAr1乃至Ar5のうち1個以上4個以下は、上記一般式(I)で表わされる化合物における下記一般式(VIII)で示される部位、上記一般式(II)で表わされる化合物における下記一般式(IX)で示される部位、上記一般式(III)で表わされる化合物における下記一般式(X)で示される部位、上記一般式(IV)で表わされる化合物における下記一般式(XI)で示される部位、又は上記一般式(V)で表される化合物における下記一般式(XII)で表される部位と結合するための結合手を有し、kは0又は1を示す。
[−(X1)m1−(R1)m2−Y] …(VIII)
[−(X2)n1−(R2)n2−(Z)n3G] …(IX)
[−D−Si(R3)(3−a)Qa] …(X)
一般式(VII)中、Ar1乃至Ar4で示される置換又は未置換のアリール基としては、具体的には、下記式(VII−1)乃至(VII−7)に示されるアリール基が望ましい。
上記式(VII−7)で示されるアリール基におけるArとしては、下記式(VII−8)又は(VII−9)で示されるアリール基が望ましい。
また、上記式(VII−7)で示されるアリール基におけるZ’としては、下記式(VII−10)又は(VII−17)で示される2価の基が望ましい。
上記式(VII−1)乃至(VII−17)中、R23は水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数7以上10以下のアラルキル基を示し、R24乃至R30、R29’、及びR30’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基又はハロゲン原子を示し、m及びsはそれぞれ独立に0又は1を示し、q及びrはそれぞれ独立に1以上10以下の整数を示し、tはそれぞれ独立に1以上3以下の整数を示す。
上記式(VII−1)乃至(VII−7)中、Xは上記一般式(VIII)乃至(XII)で示される部位のいずれかを示す。
上記式(VII−16)乃至(VII−17)中、Wは下記式(VII−18)乃至(VII−26)で示される2価の基のいずれかを示す。なお、式(VII−25)中、uは0以上3以下の整数を示す。
上記一般式(VII)におけるAr5の具体的構造としては、k=0の時は上記Ar1乃至Ar4の具体的構造におけるm=1の構造が、k=1の時は上記Ar1乃至Ar4の具体的構造におけるm=0の構造が挙げられる。
上記一般式(I)で示される化合物の具体例としては、下記化合物(I−A)および、特開2007−34255号公報における表5乃至表13に記載の化合物(I−1)乃至(I−37)が挙げられる。
上記一般式(II)で示される化合物の具体例としては、下記化合物(II−A)乃至(II−O)、および、特開2007−34255号公報における表14乃至表27に記載の化合物(II−1)乃至(II−47)が挙げられる。なお、下記表中、Me又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。
また、上記一般式(III)で示される化合物としては、より具体的には、特開2007−34255号公報における表28乃至表35に記載の化合物(III−1)乃至(III−61)が挙げられる。
また、上記一般式(IV)で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物(IV−A)、及び、特開2007−34255号公報における表46乃至表55に記載の化合物(V−1)乃至(V−55)が挙げられる。なお、下記構造式中、結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。
また、上記一般式(V)で示される化合物の具体例としては、以下に示す化合物(V−1)乃至(V−61)が挙げられる。なお、上記一般式(V)で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。また、下記表中、結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。
また、保護層7を形成するための上記第1の樹脂組成物及び上記第2の樹脂組成物には、保護層7の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式(XIII−1)で示される化合物を添加してもよい。
Si(R50)(4−c)Qc …(XIII−1)
上記式(XIII−1)中、R50は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を示し、Qは加水分解性基を示し、cは1以上4以下の整数を示す。
上記一般式(XIII−1)で示される化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン(c=4);メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル)トリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、3−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン(c=3);ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン(c=2);トリメチルメトキシシラン等の1官能アルコキシシラン(c=1)等が挙げられる。膜の強度を向上させるためには3及び4官能のアルコキシシランが望ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには1及び2官能のアルコキシシランが望ましい。
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いられる。市販のハードコート剤としては、KP−85、X−40−9740、X−40−2239(以上、信越シリコーン社製)、及びAY42−440、AY42−441、AY49−208(以上、東レダウコーニング社製)等を用いることができる。
また、保護層7を形成するための上記第1の樹脂組成物及び上記第2の樹脂組成物には、保護層7の強度を高めるために、下記一般式(XIII−2)に示すような2つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも望ましい。
B−(Si(R51)(3−d)Qd)2 …(XIII−2)
上記式(XIII−2)中、Bは2価の有機基を、R51は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を示す、Qは加水分解性基を示す、dは1以上3以下の整数を示す。
上記一般式(XIII−2)で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物(XIII−2−1)乃至(XIII−2−16)が望ましいものとして挙げられる。Meはメチル基を示し、Etはエチル基を示す。
また、保護層7には、ポットライフの延長、膜特性のコントロール、トルク低減、塗布膜表面の膜厚バラツキ抑制のため、下記一般式(XIII−3)で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、若しくはその化合物からの誘導体を含有させてもよい。
上記式(XIII−3)中、A
1及びA
2は、それぞれ独立に一価の有機基を示す。
一般式(XIII−3)で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げられる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチル−1,3,5,7,9−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、3−(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げられる。これらの環状シロキサン化合物は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。
更に、保護層7には、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、各種粒子を添加してもよい。これら粒子は、1種単独で用いもよいし、2種以上併用してもよい。
粒子の一例として、ケイ素原子含有粒子が挙げられる。ケイ素原子含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素原子含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、体積平均粒子径が望ましくは1nm以上100nm以下、より望ましくは10nm以上30nm以下であり、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、或いはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。第1の樹脂組成物又は第2の樹脂組成物中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性、強度の面から樹脂組成物中の固形分全量を基準として望ましくは0.1質量%以上50質量%以下の範囲、より望ましくは0.1質量%以上30質量%以下の範囲で用いられる。
ケイ素原子含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、球状で、体積平均粒子径が望ましくは1nm以上500nm以下、より望ましくは10nm以上100nm以下であり、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子及びシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。
シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状が改善される。即ち、強固な架橋構造中にバラツキなく取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性が維持される。第1の樹脂組成物又は第2の樹脂組成物中のシリコーン粒子の含有量は、樹脂組成物中の固形分全量を基準として望ましくは0.1質量%以上30質量%以下の範囲であり、より望ましくは0.5質量%以上10質量%以下の範囲である。
また、その他の粒子としては、4弗化エチレン、3弗化エチレン、6弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系粒子や”第8回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 p89”に示されるような、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ZnO−Al2O3、SnO2−Sb2O3、In2O3−SnO2、ZnO−TiO2、ZnO−TiO2、MgO−Al2O3、FeO−TiO2、TiO2、SnO2、In2O3、ZnO、MgO等の半導電性金属酸化物が挙げられる。
また、粒子と同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、保護層形成用塗布液としての第1の樹脂組成物又は第2の樹脂組成物に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、或いは加圧下等で含浸処理してもよい。
また、保護層7には、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用してもよい。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。
また、保護層7には、ヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
酸化防止剤としては以下の化合物が挙げられる。例えば、ヒンダートフェノール系としては、「Sumilizer BHT−R」、「Sumilizer MDP−S」、「Sumilizer BBM−S」、「Sumilizer WX−R」、「Sumilizer NW」、「Sumilizer BP−76」、「Sumilizer BP−101」、「Sumilizer GA−80」、「Sumilizer GM」、「Sumilizer GS」以上住友化学社製、「IRGANOX1010」、「IRGANOX1035」、「IRGANOX1076」、「IRGANOX1098」、「IRGANOX1135」、「IRGANOX1141」、「IRGANOX1222」、「IRGANOX1330」、「IRGANOX1425WL」、「IRGANOX1520L」、「IRGANOX245」、「IRGANOX259」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX3790」、「IRGANOX5057」、「IRGANOX565」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブAO−20」、「アデカスタブAO−30」、「アデカスタブAO−40」、「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」、「アデカスタブAO−70」、「アデカスタブAO−80」、「アデカスタブAO−330」以上旭電化製。ヒンダートアミン系としては、「サノールLS2626」、「サノールLS765」、「サノールLS770」、「サノールLS744」以上三共ライフテック社製、「チヌビン144」、「チヌビン622LD」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「マークLA57」、「マークLA67」、「マークLA62」、「マークLA68」、「マークLA63」以上アデカ・アーガス製、「スミライザーTPS」以上住友化学社製、チオエーテル系としては、「スミライザーTP−D」以上住友化学社製、ホスファイト系としては、「マーク2112」、「マークPEP・8」、「マークPEP・24G」、「マークPEP・36」、「マーク329K」、「マークHP・10」以上アデカ・アーガス製が挙げられる。本実施形態においては、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が望ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。
以上説明した保護層7は、上述した構成材料を含有する保護層形成用塗布液としての第1の樹脂組成物又は第2の樹脂組成物を、例えば、下層(本実施形態では電荷輸送層6)上に塗布し、必要に応じて熱、酸などによる重合又は架橋によって、硬化させることで形成される。
保護層形成用塗布液としての第1の樹脂組成物又は第2の樹脂組成物には、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン;ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の他、種々の溶媒が使用される。なお、電子写真感光体の生産に一般的に使用される浸漬塗布法を適用するためには、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が望ましい。また、使用される溶媒の沸点は50℃以上150℃以下のものが望ましく、それらを任意に混合して使用してもよい。
なお、溶剤としてアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が望ましいことから、使用される保護層7の形成に使用される電荷輸送材料としては、それらの溶剤に可溶であることが望ましい。
また、溶媒量は任意に設定されるが、少なすぎると構成材料が析出しやすくなるため、保護層形成用塗布液中に含まれる固形分の合計1質量部に対し望ましくは0.5質量部以上30質量部以下、より望ましくは1質量部以上20質量部以下とすることが望ましい。
保護層形成用塗布液を用いて保護層7を形成する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いてもよい。
保護層形成用塗布液には保護層7を硬化させるために硬化触媒を添加するのが望ましく、その際の硬化触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などが挙げられる。その他、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、メチルスルホニルp−トルエンスルホニルメタンなどのビススルホニルメタン類、シクロヘキシルスルホニルシクロヘキシルカルボニルジアゾメタンなどのスルホニルカルボニルジアゾメタン類、2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルホニル)プロピオフェノンなどのスルホニルカルボニルアルカン類、2−ニトロベンジルp−トルエンスルホネートなどのニトロベンジルスルホネート類、ピロガロールトリスメタンスルホネートなどのアルキル及びアリールスルホネート類、ベンゾイントシレートなどのベンゾインスルホネート類、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミドなどのN−スルホニルオキシイミド類、(4−フルオロベンゼンスルホニルオキシ)−3,4,6−トリメチル−2−ピリドンなどのピリドン類、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチル−1−(3−ビニルフェニル)−エチル−4−クロロベンゼンスルホネートなどのスルホン酸エステル類、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのオニウム塩類等の光酸発生剤や、プロトン酸或いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、無水カルボン酸化合物等が挙げられる。
プロトン酸或いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュア2500X、4167、X−47−110、3525、5225(商品名、キングインダストリー社製)等が挙げられる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えば、BF3、FeCl3、SnCl4、AlCl3、ZnCl2等のルイス酸を上記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。
オニウム化合物としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
無水カルボン酸化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水ステアリン酸、無水n−カプロン酸、無水n−カプリル酸、無水n−カプリン酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸等が挙げられる。
ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ等の金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズ等の有機金属化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタニウム、テトラキス(n−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジブチル・ビス(アセチルアセトナト)スズ、トリス(アセチルアセトナト)鉄、トリス(アセチルアセトナト)ロジウム、ビス(アセチルアセトナト)亜鉛、トリス(アセチルアセトナト)コバルト等の金属キレート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛等の金属石鹸が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら硬化触媒の使用量は特に制限されないが、保護層形成用塗布液に含まれる固形分の合計100質量部に対して0.1質量部以上20質量部以下が望ましく、0.2質量部以上10質量部以下が特に望ましい。
保護層7の膜厚は、0.5μm以上15μm以下が望ましく、1μm以上10μm以下がさらに望ましく、1μm以上8μm以下がより望ましい。
なお、本実施形態において、第1の樹脂組成物又は第2の樹脂組成物から形成される最表面層は保護層7としたが、かかる最表面層は例えば図1に示す電子写真感光体においては電荷輸送層6としてもよい。
また、図5に示す電子写真感光体1のように、感光層3が単層型感光層8を有する場合、単層型感光層8は、電荷発生材料と結着樹脂とを含有して形成される。電荷発生材料としては機能分離型感光層における電荷発生層5に使用されるものと同様のものを、結着樹脂としては機能分離型感光層における電荷発生層5及び電荷輸送層6に用いられる結着樹脂と同様のものが用いられる。単層型感光層8中の電荷発生材料の含有量は、単層型感光層8における固形分全量を基準として望ましくは10質量%以上85質量%以下、より望ましくは20質量%以上50質量%以下である。
単層型感光層8には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送材料や高分子電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は単層型感光層8における固形分全量を基準として5質量%以上50質量%以下とすることが望ましい。また、塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記各層と同様のものが用いられる。単層型感光層8の膜厚は、5μm以上50μm以下程度が望ましく、10μm以上40μm以下とすることがさらに望ましい。
なお、図4に示される電子写真感光体1のように単層型感光層8が最表面層となる場合、単層型感光層8は、図2に示される電子写真感光体1の保護層7と同様にして構成材料を選択して形成される。具体的には、上記第1の樹脂組成物又は上記第2の樹脂組成物に電荷発生材料を更に配合した単層型感光層形成用塗布液を調製し、これを下引層4上に塗布することにより単層型感光層8を形成することができる。この単層型感光層8の膜厚は、5μm以上30μm以下程度が望ましく、10μm以上20μm以下とすることがさらに望ましい。
(画像形成装置及びプロセスカートリッジ)
図6は、実施形態に係る画像形成装置を示す模式図である。図6に示す画像形成装置100は、画像形成装置本体(図示せず)に、上述した本実施形態に係る電子写真感光体1を備えるプロセスカートリッジ20と、露光装置30と、転写装置40と、中間転写体50とを備える。なお、画像形成装置100において、露光装置30はプロセスカートリッジ20の開口部から電子写真感光体1に露光可能な位置に配置されており、転写装置40は中間転写体50を介して電子写真感光体1に対向する位置に配置されており、中間転写体50はその少なくとも一部が電子写真感光体1に接触するように配置されている。
プロセスカートリッジ20は、ケース内に電子写真感光体1とともに帯電装置21、現像装置25、クリーニング装置27及び繊維状部材(平ブラシ状)29を、組み合わせて一体化したものである。なお、一体化したものを収納するケースには、露光のための開口部が設けられている。
ここで、帯電装置21は、電子写感光体1を接触方式により帯電させるものである。また、現像装置25は、電子写真感光体1上の静電潜像を現像してトナー像を形成するものである。
以下、現像装置25に使用されるトナーについて説明する。かかるトナーとしては、平均形状係数(ML2/A×π/4×100、ここでMLはトナー粒子の最大長を表し、Aはトナー粒子の投影面積を表す)が100以上150以下であることが望ましく、100以上140以下であることがより望ましい。さらに、トナーとしては、体積平均粒子径が2μm以上12μm以下であることが望ましく、3μm以上12μm以下であることがより望ましく、3μm以上9μm以下であることがさらに望ましい。この範囲内の平均形状係数及び体積平均粒子径を満たすトナーを用いることにより、他のトナーと比べ、高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。
トナーは、上記平均形状係数及び体積平均粒子径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法;混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法;結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法;結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法;結着樹脂と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナーが使用される。
また、上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法を使用してもよい。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が望ましく、乳化重合凝集法が特に望ましい。
トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤からなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を含有して構成される。
トナー母粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂等が挙げられる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3等が代表的なものとして例示される。
離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が代表的なものとして例示される。
また、帯電制御剤としては、公知のものが使用されるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤が用いられ得る。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用することが望ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
現像装置25に用いるトナーとしては、上記トナー母粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサー又はVブレンダー等で混合することによって製造される。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
現像装置25に用いるトナーには滑性粒子を添加してもよい。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウなどの動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用される。これらは、1種を単独で、又は2種以上を併用して使用できる。但し、滑性粒子の体積平均粒径としては0.1μm以上10μm以下の範囲が望ましく、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は望ましくは0.05質量%以上2.0質量%以下、より望ましくは0.1質量%以上1.5質量%以下の範囲である。
現像装置25に用いるトナーには、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機粒子、有機粒子、該有機粒子に無機粒子を付着させた複合粒子等を加えてもよい。
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。
また、上記無機粒子を、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス(ジオクチルパイロフォスフェート)オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、o−メチルフェニルトリメトキシシラン、p−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理を行ってもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも望ましく使用される。
有機粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等が挙げられる。
上記粒子の粒子径としては、体積平均平均粒子径で5nm以上1000nm以下が望ましく、5nm以上800nm以下がより望ましく、5nm以上700nm以下が更により望ましい。体積平均粒子径が、上記下限値未満であると、研磨能力に欠ける傾向があり、他方、上記上限値を超えると、電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなる傾向がある。また、上述した粒子と滑性粒子との添加量の和が0.6質量%以上であることが望ましい。
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等の為、1次粒径が40nm以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが望ましい。これらの無機酸化物粒子は公知のものを使用してもよいが、精密な帯電制御を行なう為にはシリカと酸化チタンを併用することが望ましい。また、小径無機粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなる。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ハイドロタルサイト等の無機鉱物を添加することも放電生成物を除去するために望ましい。
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉又はそれ等の表面に樹脂コーティングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、任意に設定される。
クリーニング装置27は、繊維状部材(ロール形状)27aと、クリーニングブレード(ブレード部材)27bとを備える。
クリーニング装置27は、繊維状部材27a及びクリーニングブレード27bが設けられているが、クリーニング装置としてはどちらか一方を備えるものでもよい。繊維状部材27aとしては、ロール形状の他に歯ブラシ状(平ブラシ状)としてもよい。また、繊維状部材27aは、クリーニング装置本体に固定してもよく、回転可能に支持されていてもよく、さらに感光体軸方向にオシレーション可能に支持されていてもよい。繊維状部材27aとしては、ポリエステル、ナイロン、アクリル等や、トレシー(東レ社製)等の極細繊維からなる布状のもの、ナイロン、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル等の樹脂繊維を基材状又は絨毯状に植毛したブラシ状のもの等が挙げられる。また、繊維状部材27aとしては、上述したものに、導電性粉末やイオン導電剤を配合して導電性を付与したり、繊維一本一本の内部又は外部に導電層が形成されたもの等を用いてもよい。導電性を付与した場合、その抵抗値としては繊維単体で102Ω以上109Ω以下のものが望ましい。また、繊維状部材27aの繊維の太さは、望ましくは30d(デニール)以下、より望ましくは20d以下であり、繊維の密度は望ましくは2万本/inch2以上、より望ましくは3万本/inch2以上である。
クリーニング装置27には、クリーニングブレード、クリーニングブラシで感光体表面の付着物(例えば、放電生成物)を除去することが求められる。この目的を長期に渡って達成すると共にクリーニング部材の機能を安定化させるために、クリーニング部材には、金属石鹸、高級アルコール、ワックス、シリコーンオイルなどの潤滑性物質(潤滑成分)を供給することが望ましい。
例えば、繊維状部材27aとしてロール状のものを用いる場合、金属石鹸、ワックス等の潤滑性物質と接触させ、電子写真感光体表面に潤滑成分を供給することが望ましい。クリーニングブレード27bとしては、通常のゴムブレードが用いられる。このようにクリーニングブレード27bとしてゴムブレードを使用する場合には、電子写真感光体表面に潤滑成分を供給することは、ブレードの欠けや磨耗を抑制することに特に効果的である。
以上説明したプロセスカートリッジ20は、画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
露光装置30としては、帯電した電子写真感光体1を露光して静電潜像を形成させるもの(静電潜像形成手段)であればよい。また、露光装置30の光源としては、マルチビーム方式の面発光レーザを用いることが望ましい。
転写装置40としては、電子写真感光体1上のトナー像を被転写媒体(中間転写体50)に転写するものであればよく、例えば、ロール形状の通常使用されるものが使用される。
中間転写体50としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの(中間転写ベルト)が使用される。また、中間転写体50の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものが用いられる。なお、この中間転写体を備えていない直接転写方式の画像形成装置もあるが、本実施形態に係る電子写真感光体は中間転写体を備える画像形成装置に好適である。
なお、被転写媒体とは、電子写真感光体1上に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、電子写真感光体1から直接、紙等に転写する場合は紙等が被転写媒体であり、また、中間転写体50を用いる場合には中間転写体が被転写媒体になる。
図7は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す模式図である。図7に示す画像形成装置110は、電子写真感光体1が画像形成装置本体に固定され、帯電装置22、現像装置25及びクリーニング装置27がそれぞれカートリッジ化されており、それぞれ帯電カートリッジ、現像カートリッジ、クリーニングカートリッジとして独立して備えられている。なお、帯電装置22は、コロナ放電方式により帯電させる帯電装置を備えている。
画像形成装置110においては、電子写真感光体1とそれ以外の各装置が分離されており、帯電装置22、現像装置25及びクリーニング装置27が画像形成装置本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能である。
本実施形態に係る電子写真感光体は耐久性に優れるため、カートリッジ化することが不要となる場合がある。したがって、帯電装置22、現像装置25又はクリーニング装置27をそれぞれ本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能な構成とすることで、1プリント当りの部材コストが低減される。また、これらの装置のうち2つ以上を一体化したカートリッジとして着脱可能とすることもでき、それにより1プリント当りの部材コストがさらに低減される。
なお、画像形成装置110は、帯電装置22、現像装置25及びクリーニング装置27がそれぞれカートリッジ化されている以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
図8は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す模式図である。画像形成装置120は、プロセスカートリッジ20を4つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。画像形成装置120では、中間転写体50上に4つのプロセスカートリッジ20がそれぞれ並列に配置されており、1色に付き1つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置120は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
タンデム方式の画像形成装置120では、各色の使用割合により各電子写真感光体の磨耗量が異なってくるために、各電子写真感光体の電気特性が異なってくる傾向がある。これに伴い、トナー現像特性が初期の状態から除々に変化してプリント画像の色合いが変化し、安定な画像を得ることができなくなる傾向にある。特に、画像形成装置を小型化するために、小径の電子写真感光体が使用される傾向にあり、30mmφ以下のものを用いたときにはこの傾向が顕著になる。ここで、電子写真感光体に、本実施形態に係る電子写真感光体の構成を採用すると、その直径を30mmφ以下とした場合にもその表面の磨耗が抑制される。したがって、本実施形態に係る電子写真感光体は、タンデム方式の画像形成装置に対して特に有効である。
図9は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す模式図である。図9に示した画像形成装置130は、1つの電子写真感光体で複数の色のトナー画像を形成させる、所謂4サイクル方式の画像形成装置である。画像形成装置130は、駆動装置(図示せず)により所定の回転速度で図中の矢印Aの方向に回転される感光体ドラム1を備えており、感光体ドラム1の上方には、感光体ドラム1の外周面を帯電させる帯電装置22が設けられている。
また、帯電装置22の上方には面発光レーザアレイを露光光源として備える露光装置30が配置されている。露光装置30は、光源から射出される複数本のレーザビームを、形成すべき画像に応じて変調すると共に、主走査方向に偏向し、感光体ドラム1の外周面上を感光体ドラム1の軸線と平行に走査させる。これにより、帯電した感光体ドラム1の外周面上に静電潜像が形成される。
感光体ドラム1の側方には現像装置25が配置されている。現像装置25は回転可能に配置されたローラ状の収容体を備えている。この収容体の内部には4個の収容部が形成されており、各収容部には現像器25Y,25M,25C,25Kが設けられている。現像器25Y,25M,25C,25Kは各々現像ローラ26を備え、内部に各々イエロー(Y),マゼンタ(M),シアン(C),黒(K)の色のトナーを貯留している。
画像形成装置130でのフルカラーの画像の形成は、感光体ドラム1が4回画像形成することにより行われる。すなわち、感光体ドラム1が4回画像形成する間、帯電装置22は感光体ドラム1の外周面の帯電、露光装置30は、形成すべきカラー画像を表すY,M,C,Kの画像データのうちの何れかに応じて変調したレーザビームを感光体ドラム1の外周面上で走査させることを、感光体ドラム1が各色の画像形成する毎にレーザビームの変調に用いる画像データを切替えながら繰り返す。また現像装置25は、現像器25Y,25M,25C,25Kの何れかの現像ローラ26が感光体ドラム1の外周面に対応している状態で、外周面に対応している現像器を作動させ、感光体ドラム1の外周面に形成された静電潜像を特定の色に現像し、感光体ドラム1の外周面上に特定色のトナー像を形成させることを、感光体ドラム1が各色の画像形成する毎に、静電潜像の現像に用いる現像器が切り替わるように収容体を回転させながら繰り返す。これにより、感光体ドラム1が各色の画像形成する毎に、感光体ドラム1の外周面上には、Y,M,C,Kのトナー像が順次形成されることになる。
また、感光体ドラム1の下方には無端の中間転写ベルト50が配設されている。中間転写ベルト50はローラ51,53,55に巻掛けられており、外周面が感光体ドラム1の外周面に接触するように配置されている。ローラ51,53,55は図示しないモータの駆動力が伝達されて回転し、中間転写ベルト50を図中矢印B方向に回転させる。
中間転写ベルト50を挟んで感光体ドラム1の反対側には転写装置(転写器)40が配置されており、感光体ドラム1の外周面上に順次形成されたY、M、C、BKのトナー像は1色づつ転写装置40によって中間転写ベルト50の画像形成面に転写され、最終的には、Y,M,C,K全ての画像が中間転写ベルト50上に積層される。
また、感光体ドラム1を挟んで現像装置25の反対側には、感光体ドラム1の外周面に潤滑剤供給装置29及びクリーニング装置27が配置されている。感光体ドラム1の外周面上に形成されたトナー像が中間転写ベルト50に転写されると、潤滑剤供給装置29により感光体ドラム1の外周面に潤滑剤が供給され、当該外周面のうち転写されたトナー像を保持していた領域がクリーニング装置27により清浄化される。
中間転写ベルト50よりも下方側には給紙装置60が配置されており、給紙装置60内には記録材料としての用紙Pが多数枚積層された状態で収容されている。給紙装置60の左斜め上方には取り出しローラ61が配置されており、取り出しローラ61による用紙Pの取り出し方向下流側にはローラ対63、ローラ65が順に配置されている。積層状態で最も上方に位置している記録紙は、取り出しローラ61が回転されることにより給紙装置60から取り出され、ローラ対63、ローラ65によって搬送される。
また、中間転写ベルト50を挟んでローラ55の反対側には転写装置42が配置されている。ローラ対63、ローラ65によって搬送された用紙Pは、中間転写ベルト50と転写器42の間に送り込まれ、中間転写ベルト50の画像形成面に形成されたトナー像が転写装置42によって転写される。転写装置42よりも用紙Pの搬送方向下流側には、定着ローラ対を備えた定着装置44が配置されており、トナー像が転写された用紙Pは、転写されたトナー像が定着装置44によって溶融定着された後に画像形成装置130の機体外へ排出され、排紙受け(図示せず)上に載る。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<ベース感光体の作製>
(ベース感光体1)
酸化亜鉛(比表面積値:16m2/g、平均粒径:70nm、テイカ社製試作品)100質量部をトルエン500質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤(KBM603、信越化学社製)1.5質量部を添加し、2時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、150℃で2時間焼き付けを行った。
次に、上記で得られた表面処理を施した酸化亜鉛100質量部をテトラヒドロフラン600質量部と攪拌混合し、アリザリン0.9質量部をテトラヒドロフラン50質量部に溶解させた溶液を添加し、50℃にて4時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに60℃で減圧乾燥を行いアリザリン付与酸化亜鉛顔料を得た。
このアリザリン付与酸化亜鉛顔料60質量部、硬化剤としてのブロック化イソシアネート(スミジュール3175、住友バイエルンウレタン社製)15質量部、及び、ブチラール樹脂(エスレックBM−1、積水化学社製)15質量部をメチルエチルケトン85質量部に分散混合した混合液38質量部と、メチルエチルケトン25質量部とを混合し、1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて2時間の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてのジオクチルスズジラウレート0.005質量部、及び、シリコーンオイル(SH29PA、東レダウコーニングシリコーン社製)0.01質量部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を30mmφの円筒状アルミニウム基材上に浸漬塗布し、160℃、120分間の加熱乾燥を行い、膜厚18μmの下引層を形成した。
次に、X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が、7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°、28.3°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン1質量部を、ポリビニルブチラール(エスレックBM−S、積水化学社製)1質量部、及び酢酸n−ブチル100質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで1時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を上記下引層上に浸漬塗布し、110℃で10分間加熱乾燥して、膜厚0.15μmの電荷発生層を形成した。
次に、下記式(A−1)で示されるベンジジン化合物2.5質量部及び下記式(A−2)で示される高分子化合物(粘度平均分子量39,000)3質量部をクロロベンゼン20質量部に溶解させた塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、135℃、50分の加熱を行なって膜厚22μmの電荷輸送層を形成した。これをベース感光体1とする。
(ベース感光体2)
ホーニング処理を施した30mmΦの円筒状基板上にジルコニウム化合物(商品名:オルガチックスZC540、マツモト製薬社製)100質量部、シラン化合物(商品名:A1100、日本ユニカー社製)10質量部、イソプロパノール400質量部、及びブタノール200質量部からなる溶液を浸漬塗布し、150℃にて、8分間加熱乾燥し、0.1μmの下引層を形成した。
次に、X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が、7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°、28.3°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン1質量部を、ポリビニルブチラール(エスレックBM−S、積水化学)1質量部、及び酢酸n−ブチル100質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで1時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を上記下引層上に浸漬塗布し、100℃で10分間加熱乾燥して、膜厚0.15μmの電荷発生層を形成した。
次に、下記式(A−3)で示される電荷輸送性化合物2質量部及び上記式(A−2)で示される高分子化合物(粘度平均分子量50,000)3質量部をクロロベンゼン20質量部に溶解させた塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、115℃、60分の加熱を行なって膜厚19μmの電荷輸送層を形成した。これをベース感光体2とする。
(ベース感光体3)
30mmΦのアルミニウム製の円筒状基材をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをRz=0.6μmとした。このセンタレス研磨処理が施されたアルミニウム基材を洗浄するために、脱脂処理、2質量%水酸化ナトリウム溶液で1分間エッチング処理、中和処理及び純水洗浄をこの順に行った。次に、アルミニウム基材に対して、10質量%硫酸溶液によりその表面に陽極酸化膜(電流密度1.0A/dm2)を形成した。水洗後、80℃の1質量%酢酸ニッケル溶液に20分間浸漬して封孔処理を行った。更に、純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、表面に7μmの陽極酸化膜を形成されたアルミニウム基材を得た。
次に、X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が、7.4°、16.6°、25.5°及び28.3°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン1質量部を、ポリビニルブチラール(エスレックBM−S、積水化学)1質量部、及び酢酸n−ブチル100質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで1時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を上記陽極酸化膜上に浸漬塗布し、100℃で12分間加熱乾燥して、膜厚0.14μmの電荷発生層を形成した。
次に、上記式(A−1)で示されるベンジジン化合物2.5質量部及び上記式(A−2)で示される高分子化合物(粘度平均分子量39,000)3質量部をクロロベンゼン20質量部に溶解させた塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、135℃、50分の加熱を行なって膜厚22μmの電荷輸送層を形成した。これをベース感光体3とする。
(ベース感光体4)
ホーニング処理を施した30mmΦの円筒状基板上にジルコニウム化合物(商品名:オルガチックスZC540、マツモト製薬社製)100質量部、シラン化合物(商品名:A1100、日本ユニカー社製)10質量部、イソプロパノール400質量部、及びブタノール200質量部からなる溶液を浸漬塗布し、150℃にて、8分間加熱乾燥し、0.1μmの下引層を形成した。
次に、X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が、7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°、28.3°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン1質量部を、ポリビニルブチラール(エスレックBM−S、積水化学)1質量部、及び酢酸n−ブチル100質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで1時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を上記下引層上に浸漬塗布し、100℃で10分間加熱乾燥して、膜厚0.15μmの電荷発生層を形成した。
次に、下記式(A−4)で示される電荷輸送性化合物2質量部及び上記式(A−2)で示される高分子化合物(粘度平均分子量50,000)3質量部をクロロベンゼン20質量部に溶解させた塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、115℃、60分の加熱を行なって膜厚19μmの電荷輸送層を形成した。これをベース感光体4とする。
(ベース感光体5)
酸化亜鉛(比表面積値:16m2/g、平均粒径:70nm、テイカ社製試作品)100質量部をトルエン500質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤(KBM603、信越化学社製)1.5質量部を添加し、2時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、150℃で2時間焼き付けを行った。
次に、上記で得られた表面処理を施した酸化亜鉛100質量部をテトラヒドロフラン600質量部と攪拌混合し、アリザリン0.9質量部をテトラヒドロフラン50質量部に溶解させた溶液を添加し、50℃にて4時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに60℃で減圧乾燥を行いアリザリン付与酸化亜鉛顔料を得た。
このアリザリン付与酸化亜鉛顔料60質量部、硬化剤としてのブロック化イソシアネート(スミジュール3175、住友バイエルンウレタン社製)15質量部、及び、ブチラール樹脂(BM−1、積水化学社製)15質量部をメチルエチルケトン85質量部に溶解した溶液38質量部と、メチルエチルケトン25質量部とを混合し、1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて2時間の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてのジオクチルスズジラウレート0.005質量部、及び、シリコーンオイル(SH29PA、東レダウコーニングシリコーン社製)0.01質量部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を30mmφの円筒状アルミニウム基材上に浸漬塗布し、160℃、120分間の加熱乾燥を行い、膜厚18μmの下引層を形成した。
次に、X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が、7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°、28.3°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン1質量部を、ポリビニルブチラール(エスレックBM−S、積水化学社製)1質量部、及び酢酸n−ブチル100質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで1時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を上記下引層上に浸漬塗布し、110℃で10分間加熱乾燥して、膜厚0.15μmの電荷発生層を形成した。
次に、下記式(A−5)で示される高分子化合物(重量平均分子量90,000)7質量部をクロロベンゼン20質量部に溶解させた塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、135℃、60分の加熱を行なって膜厚24μmの電荷輸送層を形成した。これをベース感光体5とする。
<電子写真感光体の作製>
(実施例A−1)
レゾール型フェノール樹脂(PL−2211、不揮発分58%、群栄化学製)6質量部、下記式(V−10)で示される電荷輸送性化合物5質量部を、キシレン樹脂(ニカノールY−50、数平均分子量250、フドー(株))0.2質量部(保護層中の全固形分に対する比率2.3質量%)、テトラヒドロフラン3質量部及びn−ブタノール7質量部に溶解し、その後ポリエーテル変性シリコーンオイル(KF355(A)、信越化学社製)0.002質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸0.01質量部を加えた塗液を、ベース感光体1上に、ブレード塗布法で塗布し、150℃で45分間の乾燥を行なって膜厚4.5μmの保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をPR−1Aとする。
(実施例A−2)
メチル化ベンゾグアナミン樹脂(スーパーベッカミン(R)13−535、大日本インキ社製)50質量部をキシレン70質量部に溶解し、これを蒸留水100mlを用いて3回水洗した。最終洗浄水の電導度は、11μS/cmであった。この溶液を減圧にて溶剤留去し、水あめ状の樹脂23質量部(不揮発分100%)を得た。
実施例A−1におけるレゾール型フェノール樹脂6質量部に代えて、上記の水あめ状の樹脂3質量部を用いた以外は実施例A−1と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をPR−2Aとする。なお、保護層中の全固形分に対するキシレン樹脂固形分比は、2.4質量%であった。
(実施例A−3)
実施例A−1におけるキシレン樹脂(ニカノールY−50)の配合量を0.5質量部(保護層中の全固形分に対する比率5.6質量%)に変えた以外は実施例A−1と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をPR−3Aとする。
(実施例A−4)
実施例A−1におけるキシレン樹脂(ニカノールY−50)の配合量を0.6質量部(保護層中の全固形分に対する比率7.0質量%)に変えた以外は実施例A−1と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をPR−4Aとする。
(実施例A−5〜A−8)
実施例A−1〜A−4におけるベース感光体1をベース感光体2に変えた以外はそれぞれの実施例と同様にして、保護層を形成し、それぞれの感光体を得た。これらの感光体をPR−5A〜PR−8Aとする。
(実施例A−9)
実施例A−1における電荷輸送性化合物(V−10)に代えて、下記式(IV−B)で示される電荷輸送性化合物を用いた以外は実施例A−1と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をPR−9Aとする。
(実施例A−10)
実施例A−1における電荷輸送性化合物(V−10)に代えて、下記式(II−A)で示される電荷輸送性化合物を用いた以外は実施例A−1と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をPR−10Aとする。
(比較例A−1)
実施例A−1においてキシレン樹脂(ニカノールY−50)を配合しなかった以外は実施例A−1と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をPR−C1Aとする。
(比較例A−2)
実施例A−5においてキシレン樹脂(ニカノールY−50)を配合しなかった以外は実施例A−5と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をPR−C5Aとする。
(比較例A−3)
実施例A−9においてキシレン樹脂(ニカノールY−50)を配合しなかった以外は実施例A−9と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をPR−C9Aとする。
(比較例A−4)
実施例A−10においてキシレン樹脂(ニカノールY−50)を配合しなかった以外は実施例A−10と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をPR−C10Aとする。
<電子写真感光体の評価−A>
実施例A−1〜A−10及び比較例A−1〜A−4で得られた電子写真感光体について、以下の方法により耐傷性評価、画質評価及び接着性評価を行った。得られた結果を表60に示す。
(耐傷性評価及び画質評価)
電子写真装置(富士ゼロックス社製フルカラープリンター「DocuCentre Color 400 CP」と同様の構造を有する改造プリンター)に上記で得られた電子写真感光体を装着し、低温低湿(10℃、15%RH)の環境下において、画像濃度50%のハーフトーン画像で1万枚のプリント試験を実施した。なお、トナーは、DocuCentre Color 400 CP標準トナーを使用した。
1万枚のプリント終了時に感光体の表面を目視で観察し、下記判定基準に基づいて耐傷性を評価した。
A:傷が見られない。
C1:部分的に傷が見られる。(画質上問題なし)
C2:傷が見られる。(画質に筋発生)
1万枚時点でのプリント画質について下記判定基準に基づいて目視により画質を評価した。
A:良好。
C1:若干の濃度低下が見られる。
C2:濃度低下による明らかな白ぬけが見られる。
(接着性評価)
JIS K5400(1990)に規定の碁盤目テープ法に準拠して、保護層の接着性の評価を実施した。具体的には、まず感光体の保護層から感光層を貫通して導電性基材に届く切り込みを、1mm間隔で碁盤目状に縦横100マスとなるように付けた。この上に、セロハン粘着テープを貼り付け、更にテープ上を消しゴムでこすることにより、保護層にセロハン粘着テープを十分に付着させた。付着させてから1〜2分後に、粘着テープの一端を持ち、引き剥がしたテープが保護層面に対して直角となるように保ちながら粘着テープの剥離を行った。100マスのうち欠損が見られなかった数に基いて、下記判定基準により接着性を評価した。
A:欠損が見られない個所が、100マス中80マス以上。
B:欠損が見られない個所が、100マス中50マス以上80マス未満。
C:欠損が見られない個所が、100マス中50マス未満。
表に示すように、本実施例の電子写真感光体は、比較例のものに比べて、感光体表面の耐傷性及び画質維持性に優れ、保護層の下層との接着性が向上していることが確認された。
<芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂1の合成>
キシレンとフェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂(ザイスターGP−60、フドー(株))117g、37%ホルマリン200g、及びトリエチルアミン1.2gを、85℃で3時間反応させた。次に、この反応液に酢酸エチル1.5Lを加え、更に水洗を十分に行った後、酢酸エチルを留去し、レゾール型の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂1を123g得た。得られた樹脂のIRスペクトルを図10に示す。また、ザイスターGP−60の構造は以下のとおりである。
(実施例B−1)
上記で合成した芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂1を6質量部と、下記式(V−10)で示される電荷輸送性化合物を5質量部とを、テトラヒドロフラン3質量部及びn−ブタノール7質量部に溶解し、その後ポリエーテル変性シリコーンオイル(KF355(A)、信越化学社製)0.002質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸0.01質量部を加えた塗液を、ベース感光体3上に、ブレード塗布法で塗布し、160℃で60分間の乾燥を行なって膜厚4.5μmの保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をPR−1Bとする。
(実施例B−2)
実施例B−1におけるベース感光体3に代えてベース感光体4を用いた以外は実施例B−1と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をPR−2Bとする。
(実施例B−3)
実施例B−1におけるベース感光体3に代えてベース感光体5を用いた以外は実施例B−1と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をPR−3Bとする。
(実施例B−4)
実施例B−3における電荷輸送性化合物(V−10)に代えて下記式(IV−B)で示される電荷輸送性化合物を用いた以外は実施例B−3と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をPR−4Bとする。
(実施例B−5)
実施例B−3における電荷輸送性化合物(V−10)に代えて下記式(II−A)で示される電荷輸送性化合物を用いた以外は実施例B−3と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をPR−5Bとする。
(実施例B−6)
実施例B−3における芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂1に代えて、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂(ザイスターGP−90、フドー(株))を用いた以外は実施例B−3と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をPR−6Bとする。なお、ザイスターGP−90の構造は以下のとおりである。
(実施例B−7)
実施例B−3における芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂1に代えて、下記の代表的構造を有するホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂(ニカノールPR−1440M、フドー(株))を用いた以外は実施例B−3と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をPR−7Bとする。
(実施例B−8)
実施例B−6における電荷輸送性化合物(V−10)に代えて上記式(IV−B)で示される電荷輸送性化合物を用いた以外は実施例B−6と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をPR−8Bとする。
(実施例B−9)
実施例B−6におけるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂(ザイスターGP−90、フドー(株))に代えてキシレンホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂(ザイスターGP−60、フドー(株))を用いた以外は実施例B−6と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をPR−9Bとする。
(実施例B−10)
実施例B−3における芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂1(6質量部)に代えて、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂1を4質量部、及びフェノール樹脂(PL−4852、群栄化学工業(株))を2質量部用いた以外は実施例B−3と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をPR−10Bとする。
(比較例B−1)
実施例B−3における芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂1に代えてフェノール樹脂(PL−4852、群栄化学工業(株))を用いた以外は実施例B−3と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をPR−C1Bとする。
(比較例B−2)
実施例B−3における芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂1に代えてレゾール樹脂(PL−51283、住友ベークライト(株))を用いた以外は実施例B−3と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をPR−C2Bとする。
(比較例B−3)
実施例B−3における芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂1に代えてレゾール樹脂(PL−2207、群栄化学工業(株))を用いた以外は実施例B−3と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をPR−C3Bとする。
<電子写真感光体の評価−B>
実施例B−1〜B−10及び比較例B−1〜B−3で得られた電子写真感光体について、以下の方法により耐傷性評価、画質評価及び接着性評価を行った。得られた結果を表61に示す。
(耐傷性評価及び画質評価)
電子写真装置(富士ゼロックス社製フルカラープリンター「DocuCentre Color 400 CP」と同様の構造を有する改造プリンター)に上記で得られた電子写真感光体を装着し、高温高湿(28℃、75%RH)の環境下において、画像濃度50%のハーフトーン画像で2万枚のプリント試験を実施した。なお、トナーは、DocuCentre Color 400 CP標準トナーを使用した。
各枚(1千枚、5千枚、2万枚)のプリント終了時に感光体の表面を目視で観察し、下記判定基準に基づいて耐傷性を評価した。
A:傷が見られない。
C1:部分的に傷が見られる。(画質上問題なし)
C2:傷が見られる。(画質に筋発生)
2万枚時点でのプリント画質について下記判定基準に基づいて目視により画質を評価した。
A:良好。
C1:若干の濃度低下が見られる。
C2:濃度低下による明らかな白ぬけが見られる。
(接着性評価)
JIS K5400(1990)に規定の碁盤目テープ法に準拠して、保護層の接着性の評価を実施した。具体的には、まず感光体の保護層から感光層を貫通して導電性基材に届く切り込みを、1mm間隔で碁盤目状に縦横100マスとなるように付けた。この上に、セロハン粘着テープを貼り付け、更にテープ上を消しゴムでこすることにより、保護層にセロハン粘着テープを十分に付着させた。付着させてから1〜2分後に、粘着テープの一端を持ち、引き剥がしたテープが保護層面に対して直角となるように保ちながら粘着テープの剥離を行った。100マスのうち欠損が見られなかった数に基いて、下記判定基準により接着性を評価した。
A:欠損が見られない個所が、100マス中80マス以上。
B:欠損が見られない個所が、100マス中50マス以上80マス未満。
C:欠損が見られない個所が、100マス中50マス未満。
表に示すように、本実施例の電子写真感光体は、比較例のものに比べて、感光体表面の耐傷性及び画質維持性に優れ、保護層の下層との接着性が向上していることが確認された。
1…電子写真感光体、2…導電性支持体、3…感光層、4…下引層、5…電荷発生層、6…電荷輸送層、7…保護層、8…単層型感光層、20…プロセスカートリッジ、100,110,120,130…画像形成装置。