JP2009235006A - α−アシロキシアクリル酸および/またはそのエステルの製造方法 - Google Patents
α−アシロキシアクリル酸および/またはそのエステルの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】 強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、ピルビン酸および/またはピルビン酸エステルとアシル化剤を反応させてα−アシロキシアクリル酸および/またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造する。
【選択図】 なし
Description
原料および生成物の分析には、水素炎イオン化検出器、キャピラリーカラム、スプリット/スプリットレス注入口を備え付けたガスクロマトグラフィー(GC)を用いた。また、α−アシロキシアクリル酸および/またはα−アシロキシアクリル酸エステル、2,2−ジアシロキシプロピオン酸および/またはそのエステルの同定は、質量分析計を備え付けたガスクロマトグラフィー(GC/MS)およびエレクトロスプレーイオン化高分解能質量分析(ESI−HRMS)により行った。
また、ガスクロマトグラフィーにより定量された生成物のモル数をD(モル)とした場合、生成物の選択率S(%)は以下のように表される。
さらに、生成物の収率Y(%)は以下のように表される。
[実施例1]
(イオン交換樹脂の前処理)
強酸性イオン交換樹脂であるアンバーリスト15H(MP Biomiedicals, Inc.製)3.5gを100mlねじ口三角フラスコに採り、酢酸(和光純薬工業株式会社製)25gを添加して、マグネチックスターラー上で室温において1時間攪拌した。
このフラスコに、ピルビン酸エチル(和光純薬工業株式会社製)2.4g、無水酢酸(和光純薬工業株式会社)20gを添加して密栓し、ホットスターラーで70℃に加熱して攪拌を3時間行った。その間、反応開始から15分、30分、1時間、2時間および3時間において反応液を採取し、放冷後、生成物分析を行った。反応時間に対するα−アセトキシアクリル酸エチルの収率の変化を図1に示した。また、反応開始から3時間後のピルビン酸エチルの転化率、α−アセトキシアクリル酸エチル選択率および収率を表1に示した。
反応温度を90℃、反応時間を1時間(5分、10分、15分、30分、45分、1時間で反応液を採取し分析)としたこと以外は、実施例1と同様にして反応評価を行った。反応時間に対するα−アセトキシアクリル酸エチルの収率の変化を図1に示した。また、反応開始から1時間後のピルビン酸エチルの転化率、α−アセトキシアクリル酸エチルの選択率および収率を表1に示した。
反応温度を50℃、反応時間を5時間(30分、1時間、2時間、3時間、4時間および5時間で反応液を採取し分析)としたこと以外は、実施例1と同様にして反応評価を行った。反応時間に対するα−アセトキシアクリル酸エチルの収率の変化を図1に示した。また、反応開始から5時間後のピルビン酸エチルの転化率、α−アセトキシアクリル酸エチルの選択率および収率を表1に示した。
反応終了後の液から強酸性イオン交換樹脂をろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターにより濃縮して、褐色溶液を得た。この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、ジエチルエーテルを添加して分液漏斗によりジエチルエーテル相を回収した。無水硫酸ナトリウムを加えて1晩乾燥後、ジエチルエーテルをロータリーエバポレーターにより留去して、黄褐色の反応精製液を得た。
以下の手順で反応精製液中のα−アセトキシアクリル酸エチルと2,2−ジアセトキシプロピオン酸エチルの同定を行った。すなわち、この反応精製液をGC−MSにより分析し、得られたフラグメントパターンを図2および図3に示した。図2ではm/z=158の親イオン(M+)が観測され、α−アセトキシアクリル酸エチルの分子量とよく一致した。また、図3では親イオン(M+,m/z=218)からエトキシ基(CH3CH2O,m/z=45)脱離したm/z=173のフラグメントが観測され、他のフラグメントも2,2−ジアセトキシプロピオン酸エチルの構造とよく一致した。さらに、この溶液をESI−HRMSにより分析した。ヨウ化ナトリウム(NaI)を添加して測定したESI−HRMSスペクトルを図4および図5に示した。α−アセトキシアクリル酸エチル(図4)は、m/z=181.04690にC7H10Na1O4([M+Na]+)として、2,2−ジアセトキシプロピオン酸エチル(図5)は、m/z=241.06974にC9H14Na1O6([M+Na]+)として観測された。
Claims (1)
- 強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、ピルビン酸および/またはピルビン酸エステルとアシル化剤を反応させるα−アシロキシアクリル酸および/またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法。
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