JP2009231233A - ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導テープ線材の製造方法及びそれに用いるプラズマ処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ系（ＲＥ１２３系）超電導体の前駆体膜の形成に要する加熱処理時間を大幅に短縮することができるとともに、出発原料の金属有機酸塩がフッ素を含むと否とにかかわらず、厚みが２μｍを超える厚膜で、かつ、高い臨界電流を有するＲＥ１２３系超電導テープ線材が得られること。
【解決手段】テープ状基板上に、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ系超電導体を構成する各金属元素を所定の組成比で含む金属有機酸塩を混合してなる原料溶液を塗布し、原料塗布テープ状基板を作製する第１工程と、グロー放電プラズマ中を前記原料塗布テープ状基板を通過させることにより、前記超電導体の前駆体膜が形成された前駆体膜形成テープ状基板を得る第２工程と、前記前駆体膜形成テープ状基板に前記超電導体を生成させる熱処理を施す第３工程とを備えたＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導テープ線材の製造方法である。
【選択図】図２

Description

酸化物超電導テープ線材であって、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ系に代表されるＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ系超電導テープ線材は、超電導磁石、超電導モータなどの各種超電導応用機器への利用を図る研究が盛んになっている。本発明は、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導テープ線材の製造方法、及びそれに用いるプラズマ処理装置に関するものである。

テープ状の希土類系酸化物超電導体、すなわち、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ系に代表されるＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（以下、ＲＥ１２３と記す。ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏのうち少なくとも１種の元素、６．４≦ｙ≦７．０）系超電導体の製造にあたり、ＭＯＤ法（金属有機酸塩堆積法：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）が知られている。

このＭＯＤ法は、金属有機酸塩が均一に溶解した原料溶液を基板上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより、基板上に成膜を行う方法である。このＭＯＤ法は、非真空プロセスであるため、真空中でガスを導入して行う他のプロセスに比べて、低コストで高速成膜が可能という特長があり、長尺のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導テープ線材の製造に適するものである。

ここで、ＲＥ１２３系超電導体膜は、その超電導特性が超電導相結晶の結晶方位に強く依存することから、基板表面に垂直な方向に結晶のｃ軸を配向させるだけでなく、基板面に平行な方向にも、超電導相結晶のａ軸やｂ軸を揃えて二軸配向させる必要がある。そのために、基板材料として、超電導相結晶の結晶格子定数に近い格子定数を有する材料を選択し、その基板材料も二軸配向させる必要がある。

そして、ＭＯＤ法においては、出発原料である金属有機酸塩を熱分解させると、通常はＢａの炭酸塩が生成する。一度このＢａの炭酸塩が生じると、ＲＥ１２３系超電導膜を生成させるには、このＢａ炭酸塩を分解させなければいけないため、８００℃以上の高温で熱処理を行う必要がある。ところが、８００℃以上の高温で熱処理を行うと、基板の結晶性の影響が弱くなった条件で成長するため、得られるＲＥ１２３系超電導膜の結晶の面内配向性に乱れが生じる可能性が高くなることとなる。

そこで、前記Ｂａ炭酸塩を経由せずに、８００℃以下の温度での熱処理によりＲＥ１２３系超電導膜を生成するために、フッ素を含む有機酸塩（例えば、トリフルオロ酢酸塩）を出発原料として、水蒸気雰囲気中で熱処理を行い、フッ化物を経由してＲＥ１２３系超電導膜を生成させるプロセスの開発が近年精力的に行われている。

ところが、ＭＯＤ法においてフッ素を含む有機酸塩を水蒸気雰囲気中で処理する場合には、フッ化水素が発生する。フッ化水素は有毒であるため、その排気のために処理設備が必要となる。さらに、塗布膜に供給する水蒸気ガスのフロー状態によって、ＲＥ１２３系超電導膜の生成が強く影響されるため、水蒸気ガスフローの状態を細かく制御する必要がある。一方、フッ素を含む有機酸塩を含まない場合は、発生するフッ化水素の排気処理設備は必要ないし、水蒸気ガスのフローによって、ＲＥ１２３系超電導膜の生成が影響されることもない。

また、ＭＯＤ法においてフッ素を含む金属有機酸塩を出発原料とする場合、金属有機酸塩の分解速度に影響する仮焼処理中の昇温速度が速いと、金属有機酸塩の熱分解が不充分であり、仮焼後に得られる、ＲＥ１２３系超電導体の前駆体膜の膜中に、溶媒やフッ化物の有機鎖が残存する傾向がある。そのため、ＲＥ１２３系超電導膜の生成のための、その後の熱処理（本焼）の昇温中に、残存している溶媒やフッ化物の有機鎖が急激に分解して、膜中にクラックやボイドが多数発生する。これらのクラックやボイドのため、ＲＥ１２３系超電導膜の超電導特性が著しく低下することとなる。

そこで、従来、仮焼処理中の昇温速度を制御するようにした、テープ状酸化物超電導体の製造方法が提案されている（特開２００３−３００７２６号公報）。

しかしながら、この従来の製造方法では、残存している溶媒やフッ化物の有機鎖の急激な分解が抑制され、ＲＥ１２３系超電導膜の厚膜化は達成されるものの、ＲＥ１２３系超電導膜の厚みが２μｍ程度になると、クラックが発生するという問題があった。

また、特開２００７−１６５１５３号公報には、厚膜テープ状ＲＥ系（１２３）超電導体の製造方法が提案されている。この製造方法は、前駆体を形成する熱処理（仮焼）と、超電導体生成の熱処理（本焼）との間に、超電導体生成の熱処理温度よりも低い温度で中間熱処理を施すことにより、厚膜条件でも溶媒やフッ化物の有機鎖を低減し、クラックの発生を防止して、高い臨界電流を有する厚みが２μｍを超える厚膜（約２．５〜４μｍ）のテープ状ＲＥ系（１２３）超電導体を製造するようにしたものである。

しかしながら、この従来の製造方法では、前記中間熱処理の温度に上昇させるまでに２００分程度の時間を要し、到達した中間熱処理温度で６０〜１２０分の保持時間を必要としており、前記中間熱処理に相当の長い時間を要し、生産性が低いという問題があった。
特開２００３−３００７２６号公報 特開２００７−１６５１５３号公報

そこで、本発明の課題は、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ系（ＲＥ１２３系）超電導体の前駆体膜の形成に要する加熱処理時間を従来に比べて大幅に短縮することができるとともに、出発原料の金属有機酸塩がフッ素を含むものでも、フッ素を含まないものでも、いずれにおいても、厚みが２μｍを超える厚膜で、かつ、高い臨界電流を有するＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導テープ線材を得ることができる、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導テープ線材の製造方法、及びそれに用いるプラズマ処理装置を提供することにある。

前記の課題を解決するため、本願発明は、次の技術的手段を講じている。

請求項１の発明は、テープ状基板上に、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏのうち少なくとも１種の元素、６．４≦ｙ≦７．０）系超電導体を構成する各金属元素を所定の組成比で含む金属有機酸塩を混合してなる原料溶液を塗布し、該原料溶液を乾燥して、原料塗布テープ状基板を作製する第１工程と、グロー放電プラズマ中を前記原料塗布テープ状基板を通過させることにより、前記超電導体の前駆体膜が形成された前駆体膜形成テープ状基板を得る第２工程と、得られた前記前駆体膜形成テープ状基板に前記超電導体を生成させる熱処理を施す第３工程とを備えたことを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導テープ線材の製造方法である。

請求項２の発明は、請求項１記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導テープ線材の製造方法において、前記金属有機酸塩がフッ素を含むものであり、前記グロー放電プラズマのプラズマ生成ガスが水素を含むものであることを特徴とするものである。

請求項３の発明は、請求項１又は２記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導テープ線材の製造方法において、前記第２工程において、円筒状外周面を有する回転電極に高周波電力又は直流電力を供給して前記グロー放電プラズマを発生させることを特徴とするものである。

請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導テープ線材の製造方法において、前記第２工程において、前記原料塗布テープ状基板を加熱しながら、前記グロー放電プラズマ中を通過させることを特徴とするものである。

請求項５の発明は、請求項１、２、３又は４に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導テープ線材の製造方法の製造方法における前記第２工程に用いられるプラズマ処理装置であって、グロー放電プラズマを発生させるための電極と、長尺の前記原料塗布テープ状基板を前記グロー放電プラズマ中を通過させ、該プラズマ中を通過させて得られた前記前駆体膜形成テープ状基板を引き取る搬送手段と、プラズマ生成ガスを導入するガス導入管を有するとともに、前記電極及び前記搬送手段を内部に収容する反応容器とを備えたことを特徴とするプラズマ処理装置である。

請求項６の発明は、請求項５記載のプラズマ処理装置において、前記電極は、回転駆動され、円筒状外周面を有するドラム状の回転電極であることを特徴とするものである。

請求項７の発明は、請求項５又は６記載のプラズマ処理装置において、前記反応容器内に、前記グロー放電プラズマへ搬送されている前記原料塗布テープ状基板を加熱する基板加熱手段を備えていることを特徴とするものである。

本発明のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導テープ線材の製造方法は、原料塗布テープ状基板を、グロー放電プラズマ中を通過させることにより、ＲＥ１２３系超電導体の前駆体膜が形成された前駆体膜形成テープ状基板（前駆体膜形成テープ線材）を得るようにした工程を備えている。これにより、ＲＥ１２３系超電導体の前駆体膜の形成に要する加熱処理時間を従来に比べて大幅に短縮することができ、さらに、良質な前駆体膜を得ることができるので、厚みが２μｍを超える厚膜で、かつ、高い臨界電流を有するＲＥ１２３系超電導テープ線材を得ることができる。

さらに、出発原料にフッ素を含まない金属有機酸塩を用いたものでも、大気圧、あるいは大気圧付近の圧力下で発生させたグロー放電プラズマを用いることによって、ＲＥ１２３系超電導体の良質な前駆体膜を得ることができるので、フッ素を含む金属有機酸塩を用いたものと同等の超電導特性を有するＲＥ１２３系超電導テープ線材を製造することができる。

また、本発明のプラズマ処理装置は、長尺の前駆体膜形成テープ状基板を生産性良く作製することができる。

以下、本発明について、実施例を含めてより詳しく説明する。

本発明の製造方法では、原料塗布テープ状基板を加熱処理して、テープ状基板表面にＲＥ１２３系超電導体の前駆体膜をするに際し、電気炉などの加熱炉を用いる従来方法とは違って、グロー放電プラズマを用いるようにしている（第２工程）。

このようなグロー放電プラズマ中には、プラズマ生成ガス元素のイオンやラジカルなどの活性種が高い密度で存在する。本発明者らは、このようなグロー放電プラズマにさらされた塗布膜では、熱エネルギーのみによる熱分解とは異なり、金属有機酸塩の化学結合がほぼ同時に切断され、分解が５分未満の短時間の間に進行し、かつ、いわゆる仮焼前駆体として、分子レベルでより均一分散された良質な前駆体膜が得られることを見出したものである。

本発明の方法では、塗布膜中にフッ素を含む金属有機酸塩が含まれる場合、第２工程において、プラズマ生成ガスとして水素を含有させたガスを用いることにより、塗布膜中に存在するフッ素は水素と反応してフッ化水素として除去できる。この場合、グロー放電プラズマ中の水素分圧を０．５Ｔｏｒｒ（０．５×１３３．３Ｐａ）以上にすれば、塗布膜中のフッ素を十分に除去する効果が期待できる。また、１．０Ｔｏｒｒ（１．０×１３３．３Ｐａ）以上の酸素を含有させることにより、塗布膜中に存在する炭素を酸素と反応させて炭酸ガスとして効果的に排除することができる。

一方、塗布膜中にフッ素を含む金属有機酸塩を含まない場合、加熱炉による通常の熱分解ではＢａ炭酸塩が生成するが、本発明の方法では、グロー放電プラズマを用いることにより、Ｂａ炭酸塩が生成せず、さらに、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各金属有機酸塩がミクロに均一分散された良質な前駆体膜が得られる。

これにより、第３工程における熱処理の温度が８００℃未満（例えば、７８０℃）の温度でも、二軸配向したＲＥ１２３系超電導体膜の生成が可能である。フッ素を含む金属有機酸塩を処理する場合に発生するフッ化水素は有毒であるため、その排気のために処理設備が必要となるが、塗布膜中にフッ素を含む有機酸塩を含まない場合は、そのような設備は必要ない。また、１．０Ｔｏｒｒ（１．０×１３３．３Ｐａ）以上の酸素を含有させることにより、塗布膜中に存在する炭素を酸素と反応させて炭酸ガスとして効果的に排除することができる。

本発明の方法では、第２工程においては、塗布膜中にフッ素が存在する場合にも存在しない場合にも、水素分圧が３０Ｔｏｒｒ（３０×１３３．３Ｐａ）より大きく、又は、酸素分圧が６０Ｔｏｒｒ（６０×１３３．３Ｐａ）より大きいとグロー放電プラズマの発生が困難となる。これらの適正な範囲の水素分圧、酸素分圧を有するグロー放電プラズマを生成するために、ヘリウムガスを混合して全圧力が１００〜１５００Ｔｏｒｒ（１００×１３３．３Ｐａ〜１５００×１３３．３Ｐａ）の範囲を満たすようにすることがよい。より好ましくは、水素分圧は２〜１５Ｔｏｒｒ（２×１３３．３Ｐａ〜１５×１３３．３Ｐａ）の範囲、酸素分圧は４〜３０Ｔｏｒｒ（４×１３３．３Ｐａ〜３０×１３３．３Ｐａ）の範囲、そのときの全圧力は４００〜９００Ｔｏｒｒ（４００×１３３．３Ｐａ〜９００×１３３．３Ｐａ）の範囲である。

本発明の方法では、第２工程において原料塗布テープ状基板をグロー放電プラズマ中を通過させるに際し、基板加熱手段によって原料塗布テープ状基板を加熱することがよい。原料塗布テープ状基板を加熱すると、加熱しない場合に比べて、プラズマ処理時間を短縮できるという効果がある。これは、加熱によって塗布膜中の炭素を効果的に蒸発させることができるためであり、炭素を除去するに要する時間分だけプラズマ処理の時間を短くすることができる。なお、原料塗布テープ状基板の温度は、５００℃以下となるようにすることがよい。５００℃を超えると、得られる前駆体膜中にＹがリッチ（ｒｉｃｈ）の非超電導酸化物が生成し、後の熱処理工程（第３工程）においてＲＥ１２３系超電導体膜の良好な生成（良好な結晶成長）が阻害される。

本発明の方法の第２工程の実施に用いるプラズマ処理装置としては、反応容器内に平行平板型の電極、あるいは、ドラム状の回転電極を備えたプラズマ処理装置を用いることができる。ドラム状回転電極を備えたプラズマ処理装置は、電界の集中がないためアーク放電が起き難いなどの利点がある。

図１は本発明の方法の実施に用いるプラズマ処理装置の構成を概略的に示す図である。

図１に示すプラズマ処理装置は、箱状をなす反応容器（チャンバー）１１を備えており、反応容器１１内には、グロー放電プラズマを発生させるための平行平板型電極として、上部電極１８と下部電極１９との二つの平板状電極が所定距離を隔てて対向配置されている。グロー放電プラズマの安定化を図るため、電極１８，１９それぞれの表面には、ガラス板からなる誘電体板２０が固着されている。上部電極１８は、整合器１５を介して高周波電源１４に接続されている。下部電極１９は接地されている。

下部電極１９の内部には、後述する送り出しロール１６からの原料塗布テープ状基板１を加熱する基板加熱手段としての加熱用ヒータ２１が設けられており、原料塗布テープ状基板１の温度を調節できるようになっている。反応容器１１には、ガス成分ごとに所定圧力に調整されたプラズマ生成ガスを導入する複数のガス導入管１２（１つだけ図示）が接続され、また、ガスの排気管１３が接続されている。

また、反応容器１１内には、送り出しロール１６と巻き取りロール１７が設けられている。送り出しロール１６に巻回された長尺の原料塗布テープ状基板１は、巻き取りロール１７が駆動モータ（図示せず）によって回転されることで、送り出しロール１６から連続的に引き出されてプラズマ発生領域Ｐへ導かれる。そして、プラズマ発生領域Ｐを通過して得られた前駆体膜形成テープ状基板１’は、巻き取りロール１７に連続的に巻き取られるようになっている。送り出しロール１６及び巻き取りロール１７は、搬送手段を構成している。

図２は本発明の方法の実施に用いる別のプラズマ処理装置の構成を概略的に示す図である。ここで、前記図１に示すプラズマ処理装置と共通する部分には同一の符号を付して説明を省略し、異なる点について説明する。

図２に示すように、反応容器１１内には、ドラム状の対向ロール２３が回転自在に設けられており、この対向ロール２３の上方に、これと所定距離を隔てて対向するように、ドラム状回転電極２２が設けられている。グロー放電プラズマを発生させるためのドラム状回転電極２２は、グロー放電プラズマの安定化を図るため、その円筒状外周面にアルミナ（誘電体）が溶射されている。

このドラム状回転電極２２の両側の回転軸は、それぞれ、軸受によって電気的に絶縁された状態で軸支されている。そして、ドラム状回転電極２２の一方側の回転軸は、反応容器１１の外側面に取り付けられた回転電極用駆動モータの駆動軸に電気的に絶縁された状態で連結されており、他方側の回転軸は、整合器１５を介して高周波電源１４に電気的に接続されている。接地されている前記対向ロール２３は、電極を兼用しており、その円筒状外周面にアルミナ（誘電体）が溶射されている。グロー放電プラズマは、ドラム状回転電極２２と対向ロール２３の間に発生する。

そして、長尺の原料塗布テープ状基板１は、巻き取りロール１７が駆動モータ（図示せず）によって回転されることで、送り出しロール１６から送り出されてプラズマ発生領域Ｐへ導かれる。そして、プラズマ発生領域Ｐを通過して得られた前駆体膜形成テープ状基板１’は、巻き取りロール１７に巻き取られるようになっている。なお、送り出しロール１６から対向ロール２３に至る搬送ラインの近傍には、送り出しロール１６からの原料塗布テープ状基板１を加熱する基板加熱手段としての加熱用ランプ２４が設けられている。

以下、本発明の実施例について、比較例を含めて説明する。

まず、比較例１について説明する。

基板として、厚み０．０５０ｍｍ、幅１０ｍｍのハステロイ基板上にＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７及びＣｅＯ_２を順次形成した複合基板を用いた。また、Ｙ及びＢａのトリフルオロ酢酸塩（フッ素を含む金属有機酸塩）とＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように２−オクタノン中に金属含有量が１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解し、これを原料溶液とした。そして、前記基板上に前記原料溶液を塗布し、これを１２０℃で乾燥させた。この塗布と乾燥のサイクルをさらに２回繰り返して表面に塗布膜が形成された原料塗布テープ状基板を作製した。

次いで、電気炉を使用し、圧力１ａｔｍ（１．０１×１０^５Ｐａ）であって、水蒸気濃度２．１％、酸素ガス濃度９７．９％というガス雰囲気中において、前記原料塗布テープ状基板に、温度勾配２℃／ｍｉｎで室温から５００℃まで加熱する処理（仮焼）を施すことにより（加熱処理時間：２４０分）、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（以下、Ｙ１２３と記す）超電導体の前駆体膜が形成された前駆体膜形成テープ状基板を作製した。このとき、加熱処理中に発生したフッ化水素ガスは、水に溶かした後、強アルカリと中和反応させることによって処理した。

次いで、電気炉を使用し、濃度１３．５％の水蒸気と濃度０．０９％の酸素とが混合された圧力１ａｔｍ（１．０１×１０^５Ｐａ）のアルゴンガス雰囲気中において、前記の前駆体膜形成テープ状基板を、温度勾配３℃／ｍｉｎで５００℃から７６０℃まで昇温し、７６０℃にて９０分保持することにより、結晶格子が正方晶のＹ１２３超電導膜が形成されたＹ１２３超電導テープ線材を得た（中間熱処理なし）。その後、４００℃まで冷却し、圧力１ａｔｍ（１．０１×１０^５Ｐａ）の純酸素雰囲気において温度４００℃にて３０分保持することにより、正方晶から斜方晶へ相変態させて、斜方晶の結晶格子を持つＹ１２３超電導膜とした。Ｙ１２３超電導膜の厚みは、２．８μｍであった。

このようにして得られた比較例１のＹ１２３超電導テープ線材について、その所定寸法の切断片を温度７７．３Ｋの液体窒素に浸漬して、自己磁場中で１．０μＶ／ｃｍの電界基準を用いて、単位幅当たりの臨界電流Ｉｃを測定した。

その結果、臨界電流Ｉｃは、１２０Ａ／ｃｍという低い値にとどまった。また、Ｙ１２３超電導膜には、その表面を電子顕微鏡で観察したところ、ボイドやクラックが多数観察された。

次に、比較例２について説明する。

基板として、厚み０．０５０ｍｍ，幅１０ｍｍのハステロイ基板上にＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７及びＣｅＯ_２を順次形成した複合基板を用いた。また、Ｙ及びＢａのイソノナン酸塩とＣｕのプロピオン酸塩（ともにフッ素を含まない金属有機酸塩）をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように酢酸n-ブチル中に金属含有量が１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解し、これを原料溶液とした。そして、前記基板上に前記原料溶液を塗布し、これを１２０℃で乾燥させた。この塗布と乾燥のサイクルをさらに２回繰り返して表面に塗布膜が形成された原料塗布テープ状基板を作製した。

次いで、電気炉を使用し、圧力１ａｔｍ（１．０１×１０^５Ｐａ）で酸素ガス雰囲気中において、前記原料塗布テープ状基板に、温度勾配２℃／ｍｉｎで室温から５００℃まで加熱する処理（仮焼）を施すことにより、Ｙ１２３超電導体の前駆体膜が形成された前駆体膜形成テープ状基板を作製した。

次いで、電気炉を使用し、濃度０．０９％の酸素が混合された圧力１ａｔｍ（１．０１×１０^５Ｐａ）のアルゴン雰囲気中において、前記の前駆体膜形成テープ状基板を、温度勾配３℃／ｍｉｎで５００℃から７８０℃まで昇温し、７８０℃にて９０分保持することにより、結晶格子が正方晶のＹ１２３超電導膜が形成されたＹ１２３超電導テープ線材を得た（中間熱処理なし）。その後、４００℃まで冷却し、圧力１ａｔｍ（１．０１×１０^５Ｐａ）で純酸素雰囲気において温度４００℃にて３０分保持することにより、正方晶から斜方晶へ相変態させて、斜方晶の結晶格子を持つＹ１２３超電導膜とした。Ｙ１２３超電導膜の厚みは、２．８μｍであった。

このようにして得られた比較例２のＹ１２３超電導テープ線材について、その所定寸法の切断片を温度７７．３Ｋの液体窒素に浸漬して、自己磁場中で１．０μＶ／ｃｍの電界基準を用いて、単位幅当たりの臨界電流Ｉｃを測定した。

その結果、臨界電流Ｉｃは、１２６Ａ／ｃｍという低い値にとどまった。また、Ｙ１２３超電導膜には、その表面を電子顕微鏡で観察したところ、ボイドやクラックが多数観察された。

次に、実施例１について説明する。

第１工程について説明する。前記比較例１と同様に、厚み０．０５０ｍｍ，幅１０ｍｍ，長さ１０ｍの複合基板上に塗布膜（フッ素を含む）が形成された原料塗布テープ状基板１を２本作製した。

次に、第２工程について説明する。第２工程は前述した図１に示すプラズマ処理装置を用いて実施した。反応容器１１の概略寸法は、高さ４００ｍｍ×奥行き５００ｍｍ×長さ１０００ｍｍである。電極１８，１９はステンレス鋼製であり、電極１８，１９間の距離は１５ｍｍである。

前記２本のうち、まず、１本の前記原料塗布テープ状基板１を使用し、原料塗布テープ状基板１が巻回された送り出しロール１６から引き出されたテープ状基板先端部を、電極１８，１９間を経て巻き取りロール１７に固定して、プラズマ処理装置に原料塗布テープ状基板１をセットした。

反応容器１１内にＨ_２ガスとＨｅガスを導入して、Ｈ_２ガス分圧：７Ｔｏｒｒ（７×１３３．３Ｐａ）、Ｈｅガス分圧：６９３Ｔｏｒｒ（６９３×１３３．３Ｐａ）となるように各ガス流量を調整した。この導入ガスによる７００Ｔｏｒｒ（７００×１３３．３Ｐａ）の圧力下、電極１８，１９間に周波数１３．５６ＭＨｚ,電圧３５０Ｖの高周波電力を供給して、グロー放電プラズマを発生させた。また、ヒータ２１により、原料塗布テープ状基板１の温度が２００℃になるように原料塗布テープ状基板１を加熱するようにした。

そして、プラズマ発生領域Ｐを原料塗布テープ状基板１を通過させることで加熱処理することにより、前駆体膜形成テープ状基板（前駆体膜形成テープ線材）１’を作製した。この場合、原料塗布テープ状基板１の走行速度を変えることにより、プラズマ中で加熱処理される時間（プラズマ発生領域Ｐに原料塗布テープ状基板１が進入し退出するまでの時間）を変化させて、それぞれの条件で前駆体膜形成テープ状基板１’を作製した。なお、処理中に発生したフッ化水素ガスは、水に溶かした後、強アルカリと中和反応させることにより処理した。

続いて、前記２本のうち、他の１本の原料塗布テープ状基板１については、これをヒータ２１による加熱なし（室温）とした点以外は、前記と同様にして前駆体膜形成テープ状基板１’を作製した。

次に、第３工程について説明する。電気炉を使用し、濃度０．０９％の酸素が混合された圧力１ａｔｍのアルゴン雰囲気中において、前記のようにして得られた各前駆体膜形成テープ状基板１’を、温度勾配５℃／ｍｉｎで２００℃から７６０℃まで昇温し、７６０℃にて９０分保持することにより、結晶格子が正方晶のＹ１２３超電導膜が形成されたＹ１２３超電導テープ線材を得た。その後、４００℃まで冷却し、圧力１ａｔｍ（１．０１×１０^５Ｐａ）で純酸素雰囲気において温度４００℃にて３０分保持することにより、正方晶から斜方晶へ相変態させて、斜方晶の結晶格子を持つＹ１２３超電導膜とした。Ｙ１２３超電導膜の厚みは、２．８μｍであった。

そして、このようにして得られた実施例１のＹ１２３超電導テープ線材について、比較例１と同様にして、その所定寸法の切断片を温度７７．３Ｋの液体窒素に浸漬して、自己磁場中で１．０μＶ／ｃｍの電界基準を用いて、単位幅当たりの臨界電流Ｉｃを測定した。その結果を図３に示す。図３は、実施例１で作製したＹ１２３超電導テープ線材についてのプラズマ処理時間と単位幅当たりの臨界電流との関係を示すグラフ図である。

図３に示すように、原料塗布テープ状基板１のプラズマによる加熱処理に際し、ヒータ２１によって原料塗布テープ状基板１を２００℃に加熱したもの（図３において黒い四角印で示す）では、プラズマ処理時間が３分間のときに臨界電流Ｉｃが最大値に達して５０１Ａ／ｃｍが得られており、比較例１に比べて４倍以上という高い臨界電流Ｉｃが得られた。また、Ｙ１２３超電導膜には、その表面を電子顕微鏡で観察したところ、ボイドやクラックは全く観察されなかった。

また、図３に示すようにヒータ２１による原料塗布テープ状基板１の加熱を行わないもの（図３において黒い菱形印で示す）でも、原料塗布テープ状基板１を２００℃に加熱したもの比べて、同じ値の臨界電流を得るために必要な時間が長くなるものの、５分間のプラズマ処理にて３６８Ａ／ｃｍという臨界電流Ｉｃが得られ、比較例１に比べて３倍以上という高い臨界電流Ｉｃが得られた。また、Ｙ１２３超電導膜には、その表面を電子顕微鏡で観察したところ、ボイドやクラックは全く観察されなかった。

次に、実施例２について説明する。

第１工程について説明する。前記比較例１と同様に、厚み０．０５０ｍｍ，幅１０ｍｍ，長さ１０ｍの複合基板上に塗布膜（フッ素を含む）が形成された原料塗布テープ状基板１を作製した。

次に、第２工程について説明する。第２工程は、前記図３の、ドラム状回転電極２２を備えたプラズマ処理装置を用いて実施した。反応容器１１の概略寸法は、高さ４００ｍｍ×奥行き５００ｍｍ×長さ１０００ｍｍである。ドラム状回転電極２２及び対向ロール２３は、ステンレス鋼製である。ドラム状回転電極２２の直径（外径）は、１５０ｍｍである。

原料塗布テープ状基板１が巻回された送り出しロール１６から引き出されたテープ状基板先端部を、対向ロール２３を経て巻き取りロール１７に固定して、プラズマ処理装置に原料塗布テープ状基板１をセットした。

反応容器１１内にＨ_２ガスとＨｅガスを導入して、Ｈ_２ガス分圧：７Ｔｏｒｒ（７×１３３．３Ｐａ）、Ｈｅガス分圧：６９３Ｔｏｒｒ（６９３×１３３．３Ｐａ）となるように各ガス流量を調整した。この導入ガスによる７００Ｔｏｒｒ（７００×１３３．３Ｐａ）の圧力下、ドラム状回転電極２２に周波数１３．５６ＭＨｚ,電圧３５０Ｖの高周波電力を供給するとともに、ドラム状回転電極２２を１５００回／分の速度で回転させて、ドラム状回転電極２２と対向ロール２３間にグロー放電プラズマを発生させた。また、加熱用ランプ２４により、原料塗布テープ状基板１の温度が２００℃になるように原料塗布テープ状基板１を加熱するようにした。

そして、プラズマ発生領域Ｐを原料塗布テープ状基板１を通過させることで加熱処理することにより、前駆体膜形成テープ状基板（前駆体膜形成テープ線材）１’を作製した。この場合、プラズマ中で加熱処理される時間（プラズマ発生領域Ｐに原料塗布テープ状基板１が進入し退出するまでの時間）が３分となるように、原料塗布テープ状基板１の走行速度を調節した。なお、処理中に発生したフッ化水素ガスは、水に溶かした後、強アルカリと中和反応させることにより処理した。

次に、第３工程について説明する。電気炉を使用し、濃度０．０９％の酸素が混合された圧力１ａｔｍ（１．０１×１０^５Ｐａ）のアルゴン雰囲気中において、前記のようにして得られた前駆体膜形成テープ状基板１’を、温度勾配５℃／ｍｉｎで２００℃から７６０℃まで昇温し、７６０℃にて９０分保持することにより、結晶格子が正方晶のＹ１２３超電導膜が形成されたＹ１２３超電導テープ線材を得た。その後、４００℃まで冷却し、圧力１ａｔｍ（１．０１×１０^５Ｐａ）で純酸素雰囲気において温度４００℃にて３０分保持することにより、正方晶から斜方晶へ相変態させて、斜方晶の結晶格子を持つＹ１２３超電導膜とした。Ｙ１２３超電導膜の厚みは、２．８μｍであった。

そして、このようにして得られた実施例１のＹ１２３超電導テープ線材について、比較例１と同様にして、その所定寸法の切断片を温度７７．３Ｋの液体窒素に浸漬して、自己磁場中で１．０μＶ／ｃｍの電界基準を用いて、単位幅当たりの臨界電流Ｉｃを測定した。

その結果、前記実施例１よりもさらに高い５４５Ａ／ｃｍという臨界電流Ｉｃが得られた。また、Ｙ１２３超電導膜には、その表面を電子顕微鏡で観察したところ、ボイドやクラックは全く観察されなかった。

ここで、先の実施例１で用いたプラズマ処理装置の平行平板型の対向電極１８，１９では、プラズマ中のストリーマが電極１８，１９のある一部分に集中する傾向があって、それが原因でプラズマが空間的に不均一になり、原料塗布テープ状基板１がそのようなプラズマ発生領域を通過することで、形成されるＹ１２３前駆体膜が高エネルギーで微小なダメージを受けることになる。

これに対し、ドラム状回転電極２２では、ストリーマが発生してもプラズマ発生電極としては常にフレッシュな面が提供されるので、そのストリーマが回転電極２２のある一部分に集中することがなく、高エネルギーによるダメージの少ない良質なＹ１２３前駆体が形成されるためと考えられる。

次に、実施例３について説明する。

第１工程について説明する。前記比較例２と同様に、厚み０．０５０ｍｍ，幅１０ｍｍ，長さ１０ｍの複合基板上にフッ素を含まない塗布膜が形成された原料塗布テープ状基板１を２本作製した。

次に、第２工程について説明する。第２工程は、前記実施例２と同じプラズマ処理装置を用いて実施した。前記２本のうち、まず、１本の前記原料塗布テープ状基板１をプラズマ処理装置にセットした。

反応容器１１内にＨｅガスを導入して、Ｈｅガスによる圧力が７００Ｔｏｒｒ（７００×１３３．３Ｐａ）となるように流量を調整した。圧力７００Ｔｏｒｒ（７００×１３３．３Ｐａ）のＨｅガス雰囲気下、ドラム状回転電極２２に周波数１３．５６ＭＨｚ,電圧３５０Ｖの高周波電力を供給するとともに、ドラム状回転電極２２を１５００回／分の速度で回転させて、ドラム状回転電極２２と対向ロール２３間にグロー放電プラズマを発生させた。また、加熱用ランプ２４により、原料塗布テープ状基板１の温度が２００℃になるように原料塗布テープ状基板１を加熱するようにした。

そして、プラズマ発生領域Ｐを原料塗布テープ状基板１を通過させることで加熱処理することにより、前駆体膜形成テープ状基板（前駆体膜形成テープ線材）１’を作製した。この場合、原料塗布テープ状基板１の走行速度を変えることにより、プラズマ中で加熱処理される時間（プラズマ発生領域Ｐに原料塗布テープ状基板１が進入し退出するまでの時間）を変化させて、それぞれの条件で前駆体膜形成テープ状基板１’を作製した。

続いて、前記２本のうち、他の１本の原料塗布テープ状基板１については、これを加熱用ランプ２４よる加熱なし（室温）とした点以外は、前記と同様にして前駆体膜形成テープ状基板１’を作製した。

次に、第３工程について説明する。電気炉を使用し、濃度０．０９％の酸素が混合された圧力１ａｔｍ（１．０１×１０^５Ｐａ）のアルゴン雰囲気中において、前記のようにして得られた各前駆体膜形成テープ状基板１’を、温度勾配５℃／ｍｉｎで２００℃から７８０℃まで昇温し、７８０℃にて９０分保持することにより、結晶格子が正方晶のＹ１２３超電導膜が形成されたＹ１２３超電導テープ線材を得た。その後、４００℃まで冷却し、圧力１ａｔｍ（１．０１×１０^５Ｐａ）で純酸素雰囲気において温度４００℃にて３０分保持することにより、正方晶から斜方晶へ相変態させて、斜方晶の結晶格子を持つＹ１２３超電導膜とした。Ｙ１２３超電導膜の厚みは、２．８μｍであった。

そして、このようにして得られた実施例１のＹ１２３超電導テープ線材について、比較例１と同様にして、その所定寸法の切断片を温度７７．３Ｋの液体窒素に浸漬して、自己磁場中で１．０μＶ／ｃｍの電界基準を用いて、単位幅当たりの臨界電流Ｉｃを測定した。その結果を図４に示す。図４は、実施例３で作製したＹ１２３超電導テープ線材についてのプラズマ処理時間と単位幅当たりの臨界電流との関係を示すグラフ図である。

図４に示すように、原料塗布テープ状基板１のプラズマによる加熱処理に際し、加熱用ランプ２４によって原料塗布テープ状基板１を２００℃に加熱したもの（図４において黒い四角印で示す）では、プラズマ処理時間が１．５分間のときに臨界電流Ｉｃが最大値に達して４８０Ａ／ｃｍが得られており、比較例２に比べて３．８倍以上という高い臨界電流Ｉｃが得られた。また、Ｙ１２３超電導膜には、その表面を電子顕微鏡で観察したところ、ボイドやクラックは全く観察されなかった。

また、図４に示すように加熱用ランプ２４による原料塗布テープ状基板１の加熱を行わないもの（図４において黒い菱形印で示す）でも、原料塗布テープ状基板１を２００℃に加熱したもの比べて、同じ値の臨界電流を得るために必要な時間が長くなるものの、５分間のプラズマ処理にて４７４Ａ／ｃｍという臨界電流Ｉｃが得られ、比較例２に比べて３．７倍以上という高い臨界電流Ｉｃが得られた。また、Ｙ１２３超電導膜には、その表面を電子顕微鏡で観察したところ、ボイドやクラックは全く観察されなかった。

なお、この実施例３ではプラズマ生成ガスとしてＨｅガスのみを用いたが、Ｏ_２ガスを用いるようにしても、Ｈｅガスの場合と同様に、高い臨界電流Ｉｃが得られる。プラズマ中に酸素を含めることにより、原料塗布テープ状基板１の塗布膜中に存在する炭素は酸素と反応して炭酸ガスとして効果的に排除でき、プラズマ処理時間を短縮できるという効果がある。

また、本発明では、基板として、ハステロイ基板上にＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７及びＣｅＯ_２を順次形成した前記複合基板の他に、配向性Ｎｉ合金基板の上にＣｅＯ２、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ＣｅＯ２を順次形成した複合基板を用いるようにしてもよい。また、プラズマ処理装置の電極間に、高周波電力に代えて、直流電力をパルス状に供給する（例えばパルス幅１μｓ、周期１００μｓ）ようにしてもよい。

また、前記実施例１〜３では、金属有機酸塩として、トリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、イソノナン酸塩、プロピオン酸塩を用い、溶媒として２−オクタノンや酢酸ｎ−ブチルを用いたが、本発明の方法では、金属有機酸塩と溶媒との混合溶液として、トリフルオロ酢酸塩、ジクロロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチルサン酸塩、ネオデカン酸塩、イソノナン酸塩、プロピオン酸塩、酢酸塩及びアセチルアセトナート系錯体のうちいずれか１種以上と、有機溶媒との混合溶液を用いても、実施例１〜３と同等の効果が得られる。

本発明の方法の実施に用いるプラズマ処理装置の構成を概略的に示す図である。 本発明の方法の実施に用いる別のプラズマ処理装置の構成を概略的に示す図である。 実施例１で作製したＹ１２３超電導テープ線材についてのプラズマ処理時間と単位幅当たりの臨界電流との関係を示すグラフ図である。 実施例３で作製したＹ１２３超電導テープ線材についてのプラズマ処理時間と単位幅当たりの臨界電流との関係を示すグラフ図である。

符号の説明

１…原料塗布テープ状基板
１’…前駆体膜形成テープ状基板（前駆体膜形成テープ線材）
１１…反応容器
１２…ガス導入管
１３…排気管
１４…高周波電源
１５…整合器
１６…送り出しロール
１７…巻き取りロール
１８…上部電極
１９…下部電極
２０…誘電体板
２１…ヒータ
２２…ドラム状回転電極
２３…対向ロール
２４…加熱用ランプ

Claims (7)

1. テープ状基板上に、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏのうち少なくとも１種の元素、６．４≦ｙ≦７．０）系超電導体を構成する各金属元素を所定の組成比で含む金属有機酸塩を混合してなる原料溶液を塗布し、該原料溶液を乾燥して、原料塗布テープ状基板を作製する第１工程と、グロー放電プラズマ中を前記原料塗布テープ状基板を通過させることにより、前記超電導体の前駆体膜が形成された前駆体膜形成テープ状基板を得る第２工程と、得られた前記前駆体膜形成テープ状基板に前記超電導体を生成させる熱処理を施す第３工程とを備えたことを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導テープ線材の製造方法。
2. 前記金属有機酸塩がフッ素を含むものであり、前記グロー放電プラズマのプラズマ生成ガスが水素を含むものであることを特徴とする請求項１記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導テープ線材の製造方法。
3. 前記第２工程において、円筒状外周面を有する回転電極に高周波電力又は直流電力を供給して前記グロー放電プラズマを発生させることを特徴とする請求項１又は２記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導テープ線材の製造方法。
4. 前記第２工程において、前記原料塗布テープ状基板を加熱しながら、前記グロー放電プラズマ中を通過させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導テープ線材の製造方法。
5. 請求項１、２、３又は４に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導テープ線材の製造方法の製造方法における前記第２工程に用いられるプラズマ処理装置であって、グロー放電プラズマを発生させるための電極と、長尺の前記原料塗布テープ状基板を前記グロー放電プラズマ中を通過させ、該プラズマ中を通過させて得られた前記前駆体膜形成テープ状基板を引き取る搬送手段と、プラズマ生成ガスを導入するガス導入管を有するとともに、前記電極及び前記搬送手段を内部に収容する反応容器とを備えたことを特徴とするプラズマ処理装置。
6. 前記電極は、回転駆動され、円筒状外周面を有するドラム状の回転電極であることを特徴とする請求項５記載のプラズマ処理装置。
7. 前記反応容器内に、前記グロー放電プラズマへ搬送されている前記原料塗布テープ状基板を加熱する基板加熱手段を備えていることを特徴とする請求項５又は６記載のプラズマ処理装置。

Images