JPH0274504A - 酸化物系超電導材料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸化物系超電導材料の製法に関する。

［従来の技術］ 酸化物系超電導材料としてはＢ　ａ　Ｐ　ｂ　１−ｘ　
Ｂ　ｌ　ｘ　Ｏｓが従来から知られているが、その臨界
温度はせいぜい１３に程度であった。しかしながら、近
年臨界温度の高い酸化物系超電導材料としてＬａ−８ｒ
−Ｃｕ−０系の材料（約４０Ｋ）が見出され、これを契
機に高温超電導材料の開発が活発に行なわれており、す
でにＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の材料（約９０Ｋ）　、Ｂ１
−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−θ系の材料（約１１０Ｋ）および
Ｔ　ｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の材料（約１２０に）
が見出さている。

これらの酸化物系超電導材料の製法としては、金属酸化
物や炭酸塩を粉砕混合したのち、これを焼成して酸化物
の焼結体をつるという乾式法をはじめ、スパッタリング
、真空蒸着などのドライプロセスや、ゾル−ゲル法で代
表される液相法などが行なわれている。

前記製法のうち、液相法は硝酸塩のような金属の無機塩
、有機金属化合物（金属カルボン酸塩、金属アルコキシ
ド、金属アセチルアセトナトなどを含む、金属と炭素ま
たは金属と酸素の結合を分子内に有する化合物）または
この両者を原料として用いる方法であり、均質で超電導
特性のよい材料がえられる、簡単なｇｉ置により低コス
トで製造しうるなどの点で優れた製法である。そのなか
でも有機金属化合物を用いる方法は原料の純度が高い、
えられる酸化物粒子が非常に小さいものになるという点
で優れている。

従来の液相法による有機金属化合物を使用する酸化物系
超電導材料の製法においては、［ジャパニーズ・ジャー
ナル・オブ・アプライド・フイジクス（Ｊａｐａｎｅｓ
ｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ）　。

Ｖｏｌ、２７　Ｎｏ、４．＾Ｉ］ｒｉｌ、ＰＬ　５３６
（１９８８）＃よび同Ｖｏ１．２７゜Ｎｏ、４．Ａｐｒ
ｉｌ、ＰＬ　６４６（１９８８）Ｊ、「ニラポン・セラ
ミックス・キヨーカイ・ガクジュラ・ロンブンシ（Ｎｉ
ｐｐｏｎ−３ｅｒａａｉｋｋｕｓｕ−Ｋｙｏｋａｉ−Ｇ
ａｋｕＪｕｔｓｕ−Ｒｏｎｂｕｎｓｈｉ）　９６［４］
、Ｐ４６８（１９８８）および同９６［６］Ｐ７１０（
１９８８）　Ｊなどに見られるように、原料に含まれて
いる有機物は、電気炉内での熱分解（燃焼）によって最
終的には除去され、酸化物系超電導材料が製造されてい
る。

［発明が解決しようとする課題１ しかしながら熱分解によって有機成分を除去すると、超
電導材料の前駆体の最表面がまず固化し、そののち内部
から有機物の除去（分解）がおこるためクラックが入り
やすく、また熱歪によってもクラックが生じやすく、そ
の結果超電導特性、とくに臨界電流密度の小さい材料し
かうることができなくなる。

たとえば膜を作製するばあいには、このようなりラック
の生成を防ぐためにコーティング間を非常に少なくする
ことで解決しているが、そのばあい非常に膜厚が薄くな
り、せいぜい−回当りのコーティング操作で００５〜０
．２ｆ１ｍ程度の厚さの膜しかうることができず、膜を
厚くするために］−ティングと熱分解を何度も繰返ざな
【ノれば／、ｆら＜７いという生産面での欠点をかかえ
ている。

また、化合物には固有の蒸気圧があるので熱分解（燃焼
）によって有機物だけが除去されるにとどまらず、昇華
などによって金属まで除去され、生成物の組成が目的と
する組成からずれてしまうという問題がある。酸化物系
超電導材料の製造において最も重要なことは、正確に生
成物の金属組成比を制御しなければ超電導特性のよいも
のが作れないということである。この昇華による組成の
ずれは、試料の形状などの影響も受け、その組成ずれを
経験的に把（屋しがたく、組成ずれを児込んで原料組成
比を決定することは困難である。

このように従来の熱分解（燃焼）による方法では、生成
物の金属組成比が原料の金属組成比と異なってしまうた
め、超電導特性のよいものを作るのは困難である。

一方、本発明者らは、すでに金属アルコキシドまたは金
属アセチルアセトナトを溶媒中で均質に混合したのち加
水分解し、えられた混合物を焼成する方法（特願昭６２
−２１０９２３号明細占）や、８１、Ｓｒ、　Ｃａおよ
びＣｕを、それぞれ金属アルコキシド、金属アセチルア
セトナト誘導体および金属カルボン酸塩のうちの一種以
上の化合物として溶媒に溶解、分散または懸濁させ、そ
のまままたは加水分解させたのち溶媒を除去し、えられ
たものを焼成する方法（特願昭６３−８１７１５号明細
１）によって、クラックのない優れた超電導特性を有す
る材料を製造しうろことを見出し、すでに特許出願を行
なっている。

本発明は、原料成分のうちの少なくとも１種を有機物と
して用いる酸化物系超電導材料の製法において、プラズ
マ酸化を利用することにより優れた超電導特性を有する
材料を製造することを目的とし、クラックがなく、容易
に金属組成比を制御できる超電導材料の製法を提供する
ものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、酸化物系超電導材料を製造する際に
、原料成分のうち少なくとも１種に有機物を用い、その
有機物の一部または全部をプラズマ酸化によって除去し
たのち、えられたものを焼成することを特徴とする酸化
物系超電導材料の製法に関する。

［作　用］ 本発明におけるプラズマ酸化による有機成分の除去は、
プラズマ雰囲気中に含まれている０２＋０”ｅ−１さら
には紫外線などが有機成分のＣ−■結合やＣ−Ｃ結合と
反応することによる。それゆえ成形品の形状に関係なく
、プラズマ雰囲気にさらされている表面から反応が進行
し、クラックを生じることなく、かつ組成ずれを生じる
ことなく、超電導材料を製造できる。

［実施例］ 本発明の製法は成形された超電導材料の原料からプラズ
マ酸化により有機物の全部または一部を除去する方法で
あるので、従来から知られているＬａ−５ｒ−Ｃｕ−０
系材料、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系材料、Ｂ１−５ｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−０系材料、Ｔ　ｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系材
料などをハシめ、いかなる酸化物系超電導材料の製造に
も適用することができる。このことはプラズマ沃化（Ｍ
化）による分析例からも理解できる。

本発明においては、少なくとも１種の金属の少なくとも
一部を有機金属化合物として使用することにより、プラ
ズマ酸化によって有機物が除去されることに基づく効果
をうろことができる。有機金属化合物（たとえば金属ア
ルコキシド）は他の金属化合物と比べて純度が高い、酸
化物微粒子がえられるなどの点から好ましい原料である
。

前記有機金属化合物は、いかなる構造・形態のものをも
使用することができる。これは有機物中の金属の分析で
知られるプラズマ灰化（酸化）かられかるように、有機
物の構造や形態にかかわらず、プラズマ酸化によって有
機物が除去できることに基づく。

前記有機金属化合物の代表例としては、たとえば酢酸塩
、酪酸塩、イソ酪酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩
、古草酸塩、プロピオン？！塩、安息香酸塩、アクリル
酸塩などの金属カルボン′ｖ１塩：メトキシド、エトキ
シド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、
第３級ブトキシド、第２級ブトキシド、エチレングリコ
ールからのアルコキシドなどの金属アルコキシド；金属
アセチルアセトナトなどがあげられるが、これらに限定
されるものではない。

要すれば使用されるその他の金属化合物にもとくに限定
はなく、たとえば金属の硝酸塩、炭酸塩、金属酸化物な
どが用いられる。

本発明の製法の原料として用いられる前記有機金属化合
物およびその他の金属化合物の使用割合にとくに限定は
ない。また、各使用元素の混合割合にとくに限定はない
が、たとえばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系材料のばあいＹ含有
化合物／Ｂａ含有化合物／Ｃｕ含有化合物＝１／１〜３
／１〜５（金属の原子比、以下同様）　、８ｉ−３ｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−０系材料のばあいＢｉ含有化合物／Ｓｒ含
有化合物／Ｃａ含有化合物／Ｃｕ含有化合物−１１０，
２〜１．２／　０．２〜１．２／　０．５〜２、Ｔ　ｌ
−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系材料のばあいはＢｉ系と同様
となるような割合で使用するのが好ましい。

本発明の製法においては、前記原料（合成化合物）が所
望の形状（膜状、線状、ベレット状、板状、粉体など）
に成形されたのち、プラズマ酸化され、ついで焼成され
る。該成形方法にとくに限定はなく、いかなる方法であ
ってもよい。

たとえば躾状の超電導材料を製造するばあい、所定の金
属化合物を水、エタノールなどに溶解、分散または懸濁
させて均質に混合し、基板上に乾燥後の膜厚が１回当り
のコーティングで０．０５〜５−になるようにコーティ
ングしたのち溶媒を乾燥させればよい。

つぎにえられた膜から、その原料成分である有機物の一
部または全部をプラズマ酸化によって除去する。ここに
いう一部または全部とは、のちの焼成工程で膜にクラッ
クが生じたり、金属化合物が昇華したりしない程度に有
機物を除去することをいい、通常５０重量％程度以上、
好ましくは６５重量％程度以上除去することをいう。原
料として無機金属化合物を併用したばあいにも有機金属
化合物の有機物の一部または全部がプラズマ酸化により
除去されるので、前記クラックや昇華が生じることはな
い。

本発明に使用されるプラズマ装置としては、近年開発さ
れている多種のプラズマ装置のうち、プラズマ雰囲気中
に成形品をさらすことができる構造のものであればプラ
ズマ酸化できるので、本発明に使用しうる。

前記のごとく有機物を除去させつるかぎり、プラズマ酸
化の条件にとくに限定はなく、たとえば１気圧〜１０−
３　Ｔｏｒｒ、　ＲＦｌｏ　〜１０００−の０２プラズ
マ雰囲気中、１０分間〜２時間のごとき条件が好ましい
３゜このとぎ基板温度は常温でよく、また反応を促進さ
せるためにクラックや金属化合物の昇華が生じない程度
（３０〜２００℃）に基板を加熱してもよい。

またプラズマ雰囲気は０２ガス中のみならず、０２を５
０容量％以上含有するＡｒ、　　８２などとの混合ガス
中で行なってもよい。

つぎにプラズマ酸化してえられたものを０２雰囲気また
は空気中、好ましくはＹ系では０２雰囲気中、Ｂｉ系お
よび■１系では０２を含むチッ素雰囲気中や０２を含む
アルゴン雰囲気中、８００〜１０００℃で０．１〜１０
０時間焼成することにより膜状の超電導材料が製造され
る。

また線状、ベレット状などの形状の超電導材料を製造す
るばあいは、所定の金属化合物を水、エタノールなどに
溶解、分散または懸濁させて均質に混合したのち、溶媒
を除去して成形し、つぎに前記と同様にしてプラズマ酸
化、焼成を行なえばよい。このばあいプラズマ酸化およ
び焼成条件は、形状に合わせて適宜調製すればよい。

つぎに本発明の製法を実施例に基づき、さらに具体的に
説明する。

実施例１および比較例１ 目的とするＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超電導材料の組成がＹ
　　Ｂａ　　Ｃｕ　　Ｏとなるように、１２３１−δ Ｙ（ＣＨ３Ｃ００）３　・４Ｈ２０、Ｂａ　（ＣＨ３Ｃ
ＯＯ）　２およびＣＬＩ（ＣＨ３Ｃ００）２を所定の割
合で合計５ｇになるように蒸留水１２０Ｉｄ中に加え、
さらにアンモニア水を加えてｐＨを６とした。つぎに５
０時間還流し、濃青色の溶液をえた。この溶液をングネ
シア基板に滴トコーティングし、溶媒を乾燥させて、厚
さ約１ρの超電導膜の前駆体をえた。えられた前駆体を
Ｉ　ＴｏｒｒＳＲＦ３００Ｗの０２プラズマ雰囲気中に
約２時間さらした。えられたものの重量測定から、理論
的に、原料中の有機物の８幡１％が除去されでいｌこ。

つぎに０２雰囲気中、９５０℃で２時間焼成し、厚さ約
０．４ρの超電導膜をえた〈実施例１）。

一方、前記前駆体を５００℃の電気炉で０２雰囲気中、
０．５時間熱分解し、ついで上記サンプルと同時に焼成
し、比較用サンプルを製造した（比較例１）。

えられた２種のサンプルのＸ線回折パターンを測定、し
たところ、両者ともＣ軸配向した超電導膜であることが
わかった。しかし、比較用サンプルでは、Ｙ２　Ｂａｔ
　Ｃｕｔ　Ｏｓなどの絶縁相の回折ピークも認められ、
種々の不純物相が含まれていることがわかった。この不
純物相を生じた原因を理解するために、えられた２種の
サンプルのＩＣＰ分析を行なったところ、実流例１のサ
ンプルでは、原料組成比と同一組成比のＹｌ、ＯＢａ２
．０　”３．００７−１５がえられているのに対し、比
較例１のサンプルではＹｌ、ＯＢ８１．６　”２．３０
７−６と組成ずれがおこっていることが明らかとなった
。このような組成ずれは、超電導特性の劣化の原因とな
る。

つぎに、えられた２種のサンプルの抵抗の温度特性を測
定した。結果を第１図および第１表に示す。第１図中、
曲線（Ａ）は実施例１、曲１ａ　（Ｂ）は比較例１のサ
ンプルのデータである。第１表および第１図に示す結果
から、本発明の方法によりえられた超電導材料は、従来
法によるものと比べるとと臨界温度が高く、より優れた
超電導特性を示すことがわかる。

Ｊ′ｌｌイ旧 第　　　　１　　　　表 えられた２種のサンプルの５ＥＨＩ！察を行なうと、実
施例１のサンプルはクラックがなく、きれいな膜である
ことが確認できた。一方比較例１のサンプルには多数の
クラックがあった。Ｔｃ測定の際、比較例１のサンプル
がゼロ抵抗を示さなかったのは、超電導材料にクラック
があり、超電導バスがつながっていないためと考えられ
る。

実施例２および比較例２ 目的とするＢ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導材料の
組成がＢ１２５ｒ２Ｃａｔ　Ｃｕｚ　Ｏｘとなるように
、ａｔエトキシドの０．２１１ｏｌ　／ＴＪエタノール
溶液、Ｓｒエトキシドの１．０ｍｏｌ　／ｆＩエタノー
ル溶液、Ｃａエトキシドの０．９１０１　／ρエタノー
ル溶液およびＣｕエトキシドの０．９１１０１　／ｆｌ
エタノール溶液を混合しく全か２０１ｄ）、さらにエタ
ノール２０１１１１を加えて希釈し、漠肖色の溶液をえ
た。この溶液をマグネシア基板上にコーティングし、溶
媒を乾燥させて厚さ２加の超電前１１ａ駆体をえた。

えられた前駆体に処理時間を３時間にした他は実施例１
と同様の条件で、０２プラズマ酸化を行なった。えられ
たものの重量を測定したところ理論的に、原料中の有機
物の全部が除去されていた。

つぎに電気炉中で空気中、８７０℃、２時間焼成して厚
さ０１−の超電導膜をえた（実施例２）。

一方前記プラズマ酸化のかわりに０２雰囲気中、６００
℃で３０分間熱分解した他は実施例２と同様にして比較
用サンプルをえた（比較例２）。

えられた２種のサンプルのＴＣＰ分析を行なうど、実施
例２のサンプルは ８１２ｏ′Ｓｒ２．ｏＣａ１ｏＣｕ２ｏＯ，Ｘであり組
成ずれがなかったが、比較例２のサンプルは Ｂｉ　　　Ｓｒ　　　Ｃａ　　　Ｃｕ　　　Ｏであり組
成ずれを２．０　２．１　１．２　１．９　　ｘ生じて
いることがわかった。

また両サンプルの抵抗の温度特性を測定した。

結果を第２図および第２表に示す。第２図中、曲線（Ｃ
）は実施例２、曲線（１））は比較例２のサンプルのデ
ータである。第２図およびおよび第２表に示す結果から
、本発明の方法によりえられた超電導材料が優れた超電
導特性を示ずごとがわかる。

またＳＥＮ観察から比較例２の超電導材料はクラックが
あり、超電導パスがつながっていないため、ゼロ抵抗を
示さなかったと考えられる。

第　　　　２　　　　表 実施例３および比較例３ 実施例１および比較例１で用いたＣＩＪ　（ＣＨ３ＣＯ
Ｏ）　２とＹ（Ｃ１１３Ｃ００）３のかわりにＣ１１（
ＮＯ３）２とＹ（ＮＯ３）　３を用いたほかは、実施例
１および比較例１と同様の操作で本発明によるサンプル
と従来法によるサンプルを作製した。

えられた２種のサンプルの抵抗の温度特性を測定した結
果を、第３図および第３表に示す。第３図中、曲線（［
）は実施例３、曲線（Ｆ）は比較例３のサンプルのデー
タである。

第　　　　３　　　　表 ［発明の効果］ 本発明の製法によれば、原料の組成から金属の組成が変
化していない、クラックのない優れた超電導特性を有す
る酸化物系超電導材料を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は、それぞれ実施例１と比較例１、実施例２
と比較例２または実施例３と比較例３でえられた酸化物
系超電導材料の抵抗と温度との関係を示すグラフである
。 第３図および第３表に表す結果から明らかなＪ：うに、
本発明の方法によれば３種類の金属ソースのうち一つを
有機金属化合物としたときにおいても、実施例１および
２と同様の理由により従来法による材料にも優れた特性
を示す超電導材料が再現性よく、簡単な操作で容易にう
ろことができる。 代　　理　　人 大　　岩　　増　　雄 度（Ｋ） 第３図 度（Ｋ＞ 第２図 度（Ｋ） 正　書（自発］ 平成 ４＃１年２月２２日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物系超電導材料を製造する際に、原料成分の
   うち少なくとも一種に有機物を用い、その有機物の一部
   または全部をプラズマ酸化によって除去したのち、えら
   れたものを焼成することを特徴とする酸化物系超電導材
   料の製法。