JP2009224673A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、弁作用金属からなる焼結体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜に固体電解質層及び集電体層を順次積層した固体電解コンデンサにおいて、二酸化マンガンの固体電解質層中に、難燃剤の粉末が分散しているので、発熱元である焼結体からきわめて近距離であるため、効果的に難燃剤の難燃化作用を発揮することが可能な固体電解コンデンサ、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、弁作用金属からなる焼結体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜に固体電解質層及び集電体層を順次積層した固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解質層中に、難燃剤の粉末が分散している固体電解コンデンサである。また、固体コンデンサの製造方法において、固体電解質層形成工程中に、難燃剤の粉末の分散物を含む層を設ける工程を設ける固体電解コンデンサの製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。特に、難燃性の高い固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

固体電解コンデンサは、例えば次の通りの方法で製造している。すなわち、先ず予じめタンタル、ニオブ等の弁作用金属からなる陽極用リード線の一端を埋め込んで、タンタル、ニオブやアルミニウム等の弁作用金属の微粉末にバインダーを混合した粉末をプレス加圧成型する。成型後、真空中において高温度で加熱して焼結し、焼結体を形成する。次に、この焼結体を化成液中に浸漬し、化成処理して酸化皮膜を形成する。酸化皮膜を形成後、ポリピロールやポリアニリン等の導電性高分子、または二酸化マンガンからなる固体電解質層を形成する。その後、カーボン層及び銀層を順次形成して集電体層とする。そして陽極用リード線に陽極端子を接続するとともに、集電体層に陰極端子を接続する。さらに集電体層を形成後のコンデンサ素子と、陽極端子及び陰極端子の一部とを絶縁樹脂等からなる外装により被覆して固体電解コンデンサとする。

ところで、この種の固体電解コンデンサは、電解液を使用したアルミニウム電解コンデンサや、フィルムコンデンサと異なり、誤接続や故障があった場合、コンデンサが発熱するので、難燃化の要求がある。特に、焼結体にタンタル焼結体を、固体電解質層に二酸化マンガンを使用したものの場合、タンタル粉末の発熱によって、二酸化マンガンが分解して酸素を放出する場合がある。
そのため、従来、この種の固体電解コンデンサの集電体層に無機質からなるバインダを設けて難燃性を持たせていた（特許文献１）。また、多層の外層樹脂の層間に消化性物質層を設けて、消化機能を設けていた（特許文献２）。
特開平１−１９４４１０公報 開平８−４５７９４公報

ところで、集電体層に無機質からなるバインダを設ける上記特許文献１の方法では、集電体層は難燃性を有するものの、コンデンサ全体としての難燃性は十分でない場合がある。
また、多層外層樹脂の層間に消化性物質層を設けて、消化機能を設ける上記特許文献２の方法では、発熱を生じる焼結体から遠く、消化機能が作用し難い場合がある。

本発明は、以上の問題に鑑みなされたものであり、弁作用金属からなる焼結体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜に固体電解質層及び集電体層を順次積層した固体電解コンデンサにおいて、二酸化マンガンの固体電解質層中に、難燃剤の粉末が分散しているので、発熱元である焼結体からきわめて近距離であるため、効果的に難燃剤の難燃化作用を発揮することが可能な固体電解コンデンサ、及び、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために、弁作用金属からなる焼結体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜に固体電解質層及び集電体層を順次積層した固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解質層中に、難燃剤の粉末が分散している固体電解コンデンサを提供するものである。
また、弁作用金属からなる焼結体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜に固体電解質層及び集電体層を順次積層した固体電解コンデンサの製造方法において、固体電解質層形成工程中に、難燃剤の粉末の分散物を含む層を設ける工程を設ける固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、弁作用金属からなる焼結体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜に固体電解質層及び集電体層を順次積層した固体電解コンデンサにおいて、二酸化マンガンの固体電解質層中に、難燃剤の粉末が分散しているので、発熱源である焼結体からきわめて近距離であるため、効果的に難燃剤の難燃化作用を発揮することが可能な固体電解コンデンサ、及び、その製造方法を提供することができる。

本発明に述べる固体電解質層は、酸化皮膜を表面に設けた弁作用金属からなる焼結体の表面に設ける、外部から与えられた電場よりイオンを移動させることができる固体層で、ポリピロールやポリアニリン等の導電性高分子や二酸化マンガンからなる。
導電性高分子を形成するには、チオフェン、アニリン、ピロール若しくはそれらの誘導体のモノマを溶媒中に溶解し、上記焼結体をこれに浸漬後、重合させる。重合は、化学重合、電解重合、またはそれらの組み合わせにより行うことができる。
二酸化マンガンを形成するには、硝酸マンガンを水溶媒に溶解し、上記焼結体をこれに浸漬後、熱分解して二酸化マンガンを得る。

本発明に述べる集電体層は、上記固体電解質層の集電を目的とした電極層で、具体的には、導電性の大きな銀ペーストが一般的である。なお、銀はマイグレーションがあるため、これを防止するために、固体電解質層と銀ペーストの間には一般的にカーボンペースト層を設ける。

本発明に述べる難燃剤は、粉末状の難燃剤で、水に難溶性のものからなる。そのため、粉体のままで使用し、固体電解質層となる溶液に分散して用いる。粒径は０．０１μｍから２０μｍ程度で使用する。
固体電解質層を形成するのに、硝酸マンガンを２００℃から２５０℃程度の温度で熱分解して二酸化マンガンを形成する場合、２００℃から２５０℃程度の温度では、粉末形状や形態が変化しにくいものを使用する。具体的には、三酸化アンチモンのほか、アルミナ水和物、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、水酸化アルミニウムマグネシウムなどの複合金属水酸化物の少なくともひとつが使用できる。
固体電解質層を形成するのに、ポリピロールやポリアニリン等の導電性高分子を用いる場合のように高温加熱処理をしない場合は、上記の粉末状の難燃剤のほか、分解温度が２００℃程度の水酸化アルミニウムも使用できる。
三酸化アンチモンの場合、単独添加のほか、その粒径が０．３μｍから１０μｍと比較的大きい場合、この三酸化アンチモン粒子を、粒径が０．００５μｍから０．１μｍ程度の五酸化アンチモン粒子などで被覆したものや、三酸化アンチモン粒子とシリカ粒子などとの複合物が使用できる。このように、三酸化アンチモン粒子に五酸化アンチモン粒子を被覆したり、三酸化アンチモン粒子をシリカ粒子などと複合化することにより、上記溶液に分散がしやすくまた長期安定性が得られる。また、必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤等を添加してもよい。また、三酸化アンチモンはハロゲンと反応してより優れた難燃性を示すことから、使用できる範囲で、固体電解質層中のペーストにまたは、集電体層中の銀ペーストやカーボンペーストにハロゲン系の難燃剤を混合したり、これらのペーストの構成材料にハロゲン含有物質（ハロゲン化物質）をもちいたりしてもよい。特に、これらは焼結体の酸化皮膜に影響を与えない点から、集電体層中に設けるのが好ましい。
金属水酸化物の場合、粒径が０．１μｍから２０μｍ程度のものを使用する。単独添加のほか、アルミン酸カルシウムやエチレンジアミンリン酸亜鉛を併用して、上記比率範囲内で添加することにより、難燃性を大幅に向上し、しかも、リン酸エステルで表面処理することにより、耐水性が大幅に向上できる。また、シランやチタネートで表面処理すると分散性が向上する。
アルミナ水和物の場合、たとえば、ベーマイト、水酸化酸化アルミニウム、アルミナ二水和物などアルミナ部分水和物などが使用できる。
また、弁作用金属からなる焼結体の多孔質の孔径はおおよそ１μｍ前後であるため、粉末状の難燃剤の粒径がそれよりも大きい場合、たとえば３μｍ以上であれば、焼結体の多孔質内部には入り込むことができないため、焼結体多孔質内部の酸化皮膜に粉末状の難燃剤が直接接することがないので、コンデンサ特性に影響を与えることが少ない。

また、固体電解質は、少なくとも一部に、難燃剤の粉末が分散されていればよく、その製造方法には特に制限はない。
例えば、第１の方法として、弁作用金属の粉末から得られる焼結体に陽極酸化被膜を形成した後、次に、導電性高分子用モノマと分散した難燃剤の粉末とを含む溶液に浸漬し、重合処理するか、または、硝酸マンガンと分散した難燃剤の粉末とを含む溶液に浸漬し、熱分解することによって（難燃化処理）、固体電解質層を形成する方法がある。
また、第２の方法として、以下の方法がある。陽極酸化被膜を形成した焼結体を、硝酸マンガン水溶液に浸漬し、熱分解して二酸化マンガンを得るか、または、導電性高分子用モノマ溶液に浸漬し、重合処理する（通常処理）。次に、導電性高分子用モノマまたは硝酸マンガンと、分散した難燃剤の粉末とを含む溶液に浸漬し、熱分解または重合処理する（難燃化処理）。これらの難燃化処理と通常処理によって、固体電解質層を形成する。また、難燃化処理と通常処理は、逆の順番で行うこともできる。
また、第３の方法として、難燃化処理と通常処理を、繰り返して、固体電解質を形成することもできる。難燃化処理と通常処理は、何れを先に行ってもよく、また交互に繰り返しても、一方を連続した後に、他方を行ってもよい。つまり、何れかに難燃化処理を有するようにして、固体電解質層を形成する。

以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明に係るチップ形固体電解コンデンサを示している。
１は、陽極用リードで、タンタル、ニオブまたはアルミニウム等の弁作用金属の、直径が０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の線状や、厚さ０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の短冊薄板状からなる。
２は、コンデンサ素子で、陽極用リード１の一端を埋め込んで、タンタルやニオブまたはアルミ等の弁作用金属の平均粒径１μｍ程度の微粉末に、アクリルやカンファー等のバインダーを混合した粉末をプレス加圧成形し、次いで真空中において焼結して形成した海綿状の焼結体８と、この焼結体８に陽極酸化皮膜と、難燃剤の粉末の粉末が分散された固体電解質層３と、カーボン層や銀層の集電体層４とを順次設けたものからなる。
５は、陰極端子板で、導電性接着剤等により集電体層４に接続される。
６は、陽極端子板で、抵抗溶接やレーザ溶接等の溶接や導電性接着剤により陽極用リード１に接続される。陰極端子板５と陽極端子板６の導出部分は、図１ではコンデンサ本体にそって折れ込まれているが、逆に、下側から外側へと広がっていてもかまわない。
７は、外装で、エポキシ樹脂等の封止樹脂等でコンデンサ素子等を封止する。陰極端子板５と陽極端子板６はこの外装７の端面部より露呈させている。陰極端子板５または陽極端子板６は、外装７の底面側ではなくて外側に露呈させても、またコンデンサ本体の側面にそって底面側に延在したままでもかまわない。

図２は、本発明に係るチップ形固体電解コンデンサのコンデンサ素子の横断面図の一部を示している。
図２（ａ）は、固体電解質層３中に難燃剤の粉末９が分散された状態を示していて、図２（ｂ）は、通常処理と難燃化処置により形成された固体電解質層において、難燃化処理により形成された部分（第２の固体電解質層３ｂ）に難燃剤の粉末が分散された状態を示している。
詳しく説明すると、図２（ａ）は、弁作用金属の粉末から得られる焼結体８に陽極酸化被膜を形成した後、次に、導電性高分子用モノマまたは硝酸マンガンと、難燃剤の粉末９とを含む溶液に浸漬し、熱分解または重合処理して固体電解質層３を形成し、その表面に集電体層４を設けた状態を示している。
図２（ｂ）は、陽極酸化被膜を形成した焼結体８を、硝酸マンガン水溶液に浸漬し、熱分解して二酸化マンガンを得た後、または、導電性高分子用モノマ溶液に浸漬後重合処理して通常処理により形成された部分（第１の固体電解質層３ａ）を設けた後、次に、硝酸マンガンと難燃剤の粉末の粉末とを含む溶液に浸漬し、熱分解するか、または導電性高分子用モノマと難燃剤の粉末の粉末とを含む溶液に浸漬し、重合処理することによって、難燃化処理により形成された部分（第２の固体電解質層３ｂ）を形成し、その表面に集電体層４を設けた状態を示している。

（実施例１）
平均粒径が０．５μｍのタンタル粉末をタンタル製容器に入れ、温度１４００℃の真空雰囲気中で１時間加熱する。加熱処理したタンタル粉末は互いに結合している。このタンタル粉末を容器から取り出して軽く破砕し、篩分法や風簸法等によって所定の大きさの焼結造粒粉にする。次に、破砕後のタンタル粉末を１．１×１．５×０．８ｍｍの大きさに圧縮成形し、真空中で焼成し、タンタルの焼結体を作成する。なお、この焼結体には、圧縮成形の際に、直径０．２５ｍｍのタンタル線からなる陽極リード線を植込み、その先端を引き出しておく。そして、この焼結体を濃度０．１％の硝酸液中に浸漬して１２０分、２６Ｖの電圧で陽極酸化し、酸化皮膜を形成する。
次に、濃度５％の三酸化アンチモンの粉末が分散した濃度２０％の硝酸マンガン水溶液に含浸し、その後、温度２３０℃で熱分解してこれを３回繰り返す。それにより、三酸化アンチモンの粉末が分散した二酸化マンガンの厚さ２０μｍの固体電解質層を得る。
次に、カーボンペーストからなるカーボン層を形成し、その表面に銀ペーストからなる銀層を設ける。次に、銀層を形成後、銀層に銀導電性ペーストにより陰極端子を接続するとともに、陽極用リード線に陽極端子を溶接する。そしてエポキシ樹脂をトランスファ・モールド処理して外装を形成し、エージング処理して固体電解コンデンサを得る。

（実施例２）
酸化皮膜を形成したこの焼結体を濃度２０％の硝酸マンガン水溶液に含浸し、その後、温度２３０℃で熱分解して二酸化マンガンの厚さ１０μｍの第１の固体電解質層を得、次に、実施例１と同様の濃度５％の三酸化アンチモンの粉末が分散した濃度２０％の硝酸マンガン水溶液に含浸し、その後、温度２３０℃で熱分解して三酸化アンチモンの粉末が分散した二酸化マンガンの固体電解質層を得る。これを２回繰り返して厚さ１０μｍの第２の固体電解質層を得る以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得る。

（実施例３）
酸化皮膜を形成したこの焼結体を濃度２０％の硝酸マンガン水溶液に含浸し、その後、温度２３０℃で熱分解して二酸化マンガンの厚さ１０μｍの第１の固体電解質層を得、次に、０．２ｍｏｌ／ｌのペルオキソ２硫酸アンモニウムの水溶液中に浸漬する。この浸漬後、室温で、５％の三酸化アンチモンの粉末が分散したアニリン０．２ｍｏｌ／ｌと、ラトルエンスルホン酸０．１ｍｏｌ／ｌとを含む、エタノールの等容量の混合溶液中に浸漬する。この後、空気中に３０分間放置して、重合処理する。これを２回繰り返して第２の固体電解質層を得る以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得る。

（実施例４）
酸化皮膜を形成したこの焼結体を濃度２０％の硝酸マンガン水溶液に含浸し、その後、温度２３０℃で熱分解して二酸化マンガンの厚さ１０μｍの第１の固体電解質層を得、次に、実施例１と同様の濃度５％の三酸化アンチモンの粉末が分散した濃度２０％の硝酸マンガン水溶液に含浸し、その後、温度２３０℃で熱分解して三酸化アンチモンの粉末が分散した二酸化マンガンの厚さ１０μｍの第２の固体電解質層を得る。次に、濃度２０％の硝酸マンガン水溶液に含浸し、その後、温度２３０℃で熱分解して二酸化マンガンの厚さ１０μｍの第１の固体電解質層を得る以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得る。

（実施例５）
酸化皮膜を形成したこの焼結体を濃度２０％の硝酸マンガン水溶液に含浸し、その後、温度２３０℃で熱分解して二酸化マンガンの厚さ１０μｍの第１の固体電解質層を得、次に、実施例３と同様の５％の三酸化アンチモンの粉末が分散した導電性高分子用モノマを含む溶液に浸漬し、重合処理し第２の固体電解質層を得る。次に、０．２ｍｏｌ／ｌのペルオキソ２硫酸アンモニウムの水溶液中に浸漬する。この浸漬後、室温で、アニリン０．２ｍｏｌ／ｌと、トルエンスルホン酸０．１ｍｏｌ／ｌとを含む、エタノールの等容量の混合溶液中に浸漬する。この後、空気中に３０分間放置して、重合処理して第１の固体電解質層を得る以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得る。

（実施例６−８）
三酸化アンチモンの粉末を、水酸化酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムマグネシウムまたは水酸化マグネシウムの粉末に変更した以外、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得た。

（実施例９−１１）
三酸化アンチモンの粉末を、水酸化酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムマグネシウムまたは水酸化マグネシウムの粉末に変更した以外、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを得た。

（実施例１２）
三酸化アンチモンの粉末を、水酸化アルミニウムの粉末に変更した以外、実施例３と同様にして固体電解コンデンサを得た。

（実施例１３−１５）
三酸化アンチモンの粉末を、水酸化酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムマグネシウムまたは水酸化マグネシウムの粉末に変更した以外、実施例４と同様にして固体電解コンデンサを得た。

（実施例１６）
三酸化アンチモンの粉末を、水酸化アルミニウムの粉末に変更した以外、実施例５と同様にして固体電解コンデンサを得た。

以上の実施例と、集電体層中に難燃剤の粉末を添加しないものを比較例（実施例１−５の番号に対応）として、容量と漏れ電流と難燃性を測定し（ｎ＝２０）、表１の結果を得た。漏れ電流の測定方法は、１０Ｖで、１分間かけたときの値とした。難燃性の評価方法は、電気的に短絡させたものを使用し、１５分ごとに電流を０．５Ａずつ上げていく燃焼を誘発するための過電圧試験を行い、６０分経過後のコンデンサの表面温度を測定し平均値を記した。
以上の結果より、容量、漏れ電流とも難燃剤の粉末の添加による影響は見られず、また、難燃剤の粉末の添加による、実施例の過電圧試験によるコンデンサ表面温度の上昇は抑えていることが確認できた。

本発明に係るチップ形固体電解コンデンサの横断面図である。 本発明に係るチップ形固体電解コンデンサのコンデンサ素子の横断面図の一部を示している。

符号の説明

１…陽極用リード ２…コンデンサ素子 ３…固体電解質層 ３ａ…第１の固体電解質層 ３ｂ…第２の固体電解質層 ４…集電体層 ５…陰極端子板 ６…陽極端子板 ７…外装 ８…焼結体 ９…難燃剤の粉末。

Claims (2)

1. 弁作用金属からなる焼結体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜に固体電解質層及び集電体層を順次積層した固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解質層中に、難燃剤の粉末が分散している固体電解コンデンサ。
2. 弁作用金属からなる焼結体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜に固体電解質層及び集電体層を順次積層した固体電解コンデンサの製造方法において、固体電解質層形成工程中に、難燃剤の粉末の分散物を含む層を設ける工程を設ける固体電解コンデンサの製造方法。

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