JP2009215213A

JP2009215213A - 二酸化炭素の固定化方法

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Publication number: JP2009215213A
Application number: JP2008060031A
Authority: JP
Inventors: Seiji Namikata; 聖司南方; Ikuko Mitani; 育子三谷
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Priority date: 2008-03-10
Filing date: 2008-03-10
Publication date: 2009-09-24

Abstract

【課題】穏和な条件で二酸化炭素を固定化する方法の提供。
【解決手段】アリルアルコール等を一般式（３）ｔ−ＢｕＯＹ（３）（式中、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）で表される化合物と二酸化炭素とを反応させて、一般式（４）

（式中、Ｘ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はH、ＹはCl、ｎは１又２である。）で表される化合物等に変換する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、二酸化炭素の新規な固定化方法及び二酸化炭素が固定化された化合物の新規な製造方法に関する。

近年、二酸化炭素排出抑制等の観点から、二酸化炭素の固定化方法、特に、化学原料の有用物質として再資源化することにより、有機合成化学的に二酸化炭素を固定化する研究が注目されている。

このような固定化方法としては、従来から、種々の方法が提供されている（非特許文献１及び２）。

例えば、非特許文献１には、アリルアルコールをヨウ素とブチルリチウムと二酸化炭素で反応させることにより、環状カーボネートに変換する方法が開示されている。

しかしながら、非特許文献１に開示の方法で使用する試薬ブチルリチウムは非常に強い塩基であり、取扱いに非常に注意を必要とする上、この強塩基を多量に使用しなければならず、安全面で問題がある。

非特許文献２には、プロパルギルアルコールを銀イオンの存在下で反応させることにより、環状カーボネートに変換する方法が開示されている。

しかしながら、非特許文献２に開示の方法では、１０気圧という非常に高い圧力下で行う必要があり、取扱い面で不利である。

一方、非特許文献１及び非特許文献２等に代表される二酸化炭素の固定化方法で得られる化合物は、環状カーボネートである。この環状カーボネートはポリカーボネートの原料となる他、燃料電池用電解液及び樹脂添加剤としても利用できるため、需要が延びつつある。

従って、環状カーボネートの製造という観点からも、比較的安全性の高い状況で二酸化炭素を固定して環状カーボネートを製造する方法の開発が要望されている。
J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1981, p.465-466 J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, p.12902-12903

本発明の主な目的は、強塩基及び高圧を必要とせず、穏和な条件で、二酸化炭素を固定化することができる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を使用することにより、上記問題を解決することに至った。すなわち、本発明は、下記の二酸化炭素の固定化方法、二酸化炭素が固定化された化合物の新規な製造方法並びに当該化合物に係る。

項１．二酸化炭素を固定化する方法であって、一般式（１）

（式中、Ｘ^１は、−Ｏ−又は−ＮＲ^６−（Ｒ^６は、水素又はアルキル基を示す）を示す。Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。Ｒ^３は水素又はアルキル基を示す。Ｒ^４及びＲ^５は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。また、Ｒ^１又はＲ^２は、Ｒ^３又はＲ^４と結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１は、Ｒ^２と結合して環を形成していてもよい。Ｒ^３は、Ｒ^５と結合して環を形成してもよい。Ｒ^４は、Ｒ^５と結合して環を形成していてもよい。ｎは、１又は２を示す。）
で表される化合物、又は一般式（２）

（式中、Ｘ^２は、−Ｏ−又は−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は、水素又はアルキル基を示す）を示す。Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。Ｒ^９は、水素又はアルキル基を示す。また、Ｒ^７は、Ｒ^８と結合して環を形成していてもよい。ｍは、１又は２を示す。）
で表される化合物を、一般式（３）

（式中、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物と二酸化炭素とを反応させて、それぞれ一般式（４）

（式中、Ｘ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｙ及びｎは上述と同様である。）
で表される化合物、又は一般式（５）

（式中、Ｘ^２、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｙ及びｍは上述と同様である。）
で表される化合物に変換することを特徴とする、二酸化炭素の固定化方法。

項２．反応が有機溶媒中で行われる、項１に記載の方法。

項３．反応が２０℃以下の温度で行われる、項１又は２に記載の方法。

項４．反応が０．５〜１．５ａｔｍの圧力下で行われる、項１〜３のいずれかに記載の方法。

項５．一般式（１）又は（２）で表される化合物に対して、一般式（３）で表される化合物を０．１〜４当量添加する、項１〜４のいずれかに記載の方法。

項６．一般式（４）

（式中、Ｘ^１は、−Ｏ−又は−ＮＲ^６−（Ｒ^６は、水素又はアルキル基を示す）を示す。Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。Ｒ^３は、水素又はアルキル基を示す。Ｒ^４及びＲ^５は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。また、Ｒ^１又はＲ^２は、Ｒ^３又はＲ^４と結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１は、Ｒ^２と結合して環を形成していてもよい。Ｒ^３は、Ｒ^５と結合して環を形成してもよい。Ｒ^４は、Ｒ^５と結合して環を形成していてもよい。Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。ｎは、１又は２を示す。）で表される化合物、又は
一般式（５）

（式中、Ｘ^２は、−Ｏ−又は−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は、水素又はアルキル基を示す）を示す。Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。Ｒ^９は、水素又はアルキル基を示す。また、Ｒ^７は、Ｒ^８と結合して環を形成していてもよい。Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。ｍは、１又は２を示す。）
で表される化合物を製造する方法であって、それぞれ一般式（１）

（式中、Ｘ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びｎは上述と同様である。）
で表される化合物、又は一般式（２）

（式中、Ｘ^２、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びｍは上述と同様である。）
で表される化合物に、一般式（３）

（式中、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物と二酸化炭素とを反応させることを特徴とする製造方法。

項７．反応が有機溶媒中で行われる、項６に記載の方法。

項８．反応が２０℃以下の温度で行われる、項６又は７に記載の方法。

項９．反応が０．５〜１．５ａｔｍの圧力下で行われる、項６〜８のいずれかに記載の方法。

項１０．一般式（１）又は（２）で表される化合物に対して、一般式（３）で表される化合物を０．１〜４当量添加する、項６〜９のいずれかに記載の方法。

項１１．下記一般式（６）

（式中、Ｘ^２は、−Ｏ−又は−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は、水素又はアルキル基を示す）を示す。Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物。

本発明において、「二酸化炭素を固定化する」とは、二酸化炭素を原料として用いて、当該二酸化炭素が分子中に組み込まれた有機化合物を製造することをいう。

特に、本発明では、二酸化炭素を原料として用いて、後述する一般式（４）又は（５）で表される化合物を製造することをいい、当該固定化方法として第１態様及び第２態様が挙げられる。

第１態様の固定化方法
本発明の第１態様の二酸化炭素の固定化方法は、一般式（１）

（式中、Ｘ^１は、−Ｏ−又は−ＮＲ^６−（Ｒ^６は、水素又はアルキル基を示す）を示す。Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。Ｒ^３は水素又はアルキル基を示す。Ｒ^４及びＲ^５は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。また、Ｒ^１又はＲ^２は、Ｒ^３又はＲ^４と結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１は、Ｒ^２と結合して環を形成していてもよい。Ｒ^３は、Ｒ^５と結合して環を形成してもよい。Ｒ^４は、Ｒ^５と結合して環を形成していてもよい。ｎは、１又は２を示す。）で表される化合物と、
一般式（３）

（式中、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物と、二酸化炭素とを反応させて、一般式（４）

（式中、Ｘ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｙ及びｎは上述と同様である。）
で表される化合物に変換することを特徴とする。

一般式（１）において、Ｘ^１は、−Ｏ−又は−ＮＲ^６−を示す。

Ｒ^６は、水素又はアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は限定的でないが、通常１〜４程度、好ましくは１〜２程度である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分岐していてもよく、また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜３程度とすればよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。本発明では、Ｒ^６として、水素が好ましい。

Ｒ^１は、水素又はアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は限定的でないが、通常１〜４程度、好ましくは１〜２程度である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分岐していてもよく、また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜３程度とすればよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。本発明では、Ｒ^１として、水素が好ましい。

Ｒ^２は、水素又はアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は限定的でないが、通常１〜４程度、好ましくは１〜２程度である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分岐していてもよく、また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜３程度とすればよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。本発明では、Ｒ^２として、水素が好ましい。

なお、ｎが２の場合において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ２つずつ存在することになるが、当該２つのＲ^１は同一であってもよく、また異なっていてもよい。同様に当該２つのＲ^２は同一であってもよく、異なっていてもよい。

Ｒ^３は、水素又はアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は限定的でないが、通常１〜４程度、好ましくは１〜２程度である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分岐していてもよく、また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜３程度とすればよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。本発明では、Ｒ^３として、水素が好ましい。

Ｒ^４は、水素又はアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は限定的でないが、通常１〜４程度、好ましくは１〜２程度である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分岐していてもよく、また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜４程度とすればよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。本発明では、Ｒ^４として、水素が好ましい。

Ｒ^５は、水素又はアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は限定的でないが、通常１〜４程度、好ましくは１〜２程度である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分岐していてもよく、また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜４程度とすればよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。本発明では、Ｒ^５として、水素が好ましい。

また、Ｒ^１又はＲ^２は、Ｒ^３又はＲ^４と結合して環を形成していてもよい。例えば、Ｒ^１又はＲ^２と、Ｒ^４とが環を形成する場合、Ｒ^１（又はＲ^２）及びＲ^４が結合して形成する基は、アルキレン基等が挙げられる。当該アルキレン基の炭素数は限定的でないが、通常２〜４程度、好ましくは２〜３程度である。また、当該アルキレン基は、直鎖であっても、分岐していてもよい。また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜２程度とすればよい。アルキレン基の具体例としては、トリメチレン基等が好適に挙げられる。

Ｒ^１は、Ｒ^２と結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１とＲ^２とが環を形成する場合、Ｒ^１及びＲ^２が結合して形成する基は、例えば、アルキレン基等が挙げられる。当該アルキレン基の炭素数は限定的でないが、通常４〜６程度、好ましくは４〜５程度である。また、当該アルキレン基は、直鎖であっても、分岐していてもよい。また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜４程度とすればよい。アルキレン基の具体例としては、ペンタメチレン基等が好適に挙げられる。

Ｒ^３は、Ｒ^５と結合して環を形成してもよい。Ｒ^３とＲ^５とが環を形成する場合、Ｒ^３及びＲ^５が結合して形成する基は、例えば、アルキレン基等が挙げられる。当該アルキレン基の炭素数は限定的でないが、通常３〜５程度、好ましくは３〜４程度である。また、当該アルキレン基は、直鎖であっても、分岐していてもよい。また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜３程度とすればよい。アルキレン基の具体例としては、テトラメチレン基等が好適に挙げられる。

Ｒ^４は、Ｒ^５と結合して環を形成していてもよい。Ｒ^４とＲ^５とが環を形成する場合、Ｒ^４及びＲ^５が結合して形成する基は、例えば、アルキレン基等が挙げられる。当該アルキレン基の炭素数は限定的でないが、通常５〜７程度、好ましくは５〜６程度である。また、当該アルキレン基は、直鎖であっても、分岐していてもよい。また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜３程度とすればよい。アルキレン基の具体例としては、ペンタメチレン基等が好適に挙げられる。

本発明の上記一般式（１）の化合物と反応させる化合物は、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルであり、下記一般式（３）

で表される。

ただし、式中、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示し、好ましくはＩである。

本発明の固定化方法は、上記一般式（１）で表される化合物と、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルと、二酸化炭素とを反応させる。

反応条件は限定的でないが、例えば、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒は限定的ではないが、本発明では、非プロトン性溶媒が好適に挙げられる。非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ベンゼン（ＰｈＨ）等が挙げられる。好ましくは、アセトニトリル等である。

固定化方法は、二酸化炭素の固定化方法の分野において一般的に行われている手法で行えばよい。例えば、有機溶媒中に上記一般式（１）で表される化合物及び次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルを混合し、次いで、二酸化炭素の雰囲気に晒すことにより、行うことができる。

必要に応じて、予め有機溶媒に、二酸化炭素のバブリング等により、有機溶媒中の二酸化炭素濃度を飽和させておいてもよい。これにより、一段と固定化反応を生じやすくできる。

反応条件は限定的でないが、好ましくは常圧（具体的には、０．５〜１．５ａｔｍ）で行えばよい。本発明では、高圧（例えば、１０ａｔｍ以上）とせずとも、二酸化炭素を固定化することが可能である。

反応温度は限定的でないが、本発明では、通常２０℃以下、好ましくは０℃以下、特に好ましくは−２０〜−４０℃程度である。上記の範囲とすることにより、所望の生成物の収率を向上させることができる。

反応時間は限定的でなく、反応条件等に応じて適宜決定すればよいが、通常３〜７２時間程度、好ましくは、１０〜２４時間程度とすればよい。

一般式（１）で表される化合物と、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルとの混合割合は、前者に対して、後者を０．１〜４当量程度、好ましくは０．５〜３当量程度とすればよい。なお、本発明において、前者に対して後者１当量混合するとは、前者１ｍｏｌに対して後者を１ｍｏｌ混合することをいう。

有機溶媒中で行う場合、当該有機溶媒に含まれる一般式（１）で表される化合物の濃度は、有機溶媒の種類に応じて適宜決定されるが、例えば０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度とすればよい。

なお、一般式（１）で表される化合物及び次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルは、それぞれ市販又は公知のものを用いてもよく、また、常法に従い、反応工程中で生成してもよい。

例えば、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルとして次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−ＢｕＯＩ）を使用する場合、市販の次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチルを直接添加してもよいし、また、例えば、反応系中で、市販の次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−ＢｕＯＣｌ）と、ＮａＩ等のヨウ化アルカリ金属とを混合させることにより、次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチルを生成させてもよい。

本発明の固定化方法では、上記一般式（４）で示される化合物が製造される。

一般式（４）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｘ^１、Ｙ及びｎは上述したものと同様のものが列挙される。特に、Ｘ^１が−Ｏ−、ＹがＩである化合物が好ましい。さらにＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５がともに水素である化合物が好ましい。

なお、Ｘ^１が−Ｏ−である場合は、一般的に「環状カーボネート」と称される化合物であり、−ＮＲ^６−（Ｒ^６は上述したものと同様である）の場合は、一般的に「環状ウレタン」と称される化合物である。

本発明の第１態様の固定化方法で製造される環状カーボネートは、ポリカーボネートの原料、燃料電池用電解液、樹脂添加剤等の用途に好適に使用できる。また、「環状ウレタン」は、抗菌剤等の用途に好適に使用できる。

本発明の第１態様の二酸化炭素の固定化方法のメカニズムは明らかではないが、例えば、一般式（１）で示される化合物としてアリルアルコールを用い、かつ、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルとして次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチルを用いた場合を例として挙げて説明すると、下記のような経路を経路したものと推察される。

まず、次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチルがアリルアルコール分子中の酸素に結合した水素をヨウ素に置換する。そして、このヨウ素が置換されたアリルアルコールが分子内でオレフィン部位にヨウ素を移動させ、ヨードニウムを発生させ、同時に生じた酸素アニオン種が二酸化炭素を補足し、５−exo型の環化を経て、目的の生成物に至ると考えられる。

本発明の第１態様では、特に、一般式（１）で表される化合物と、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルとを使用するため、比較的穏やかな条件で、二酸化炭素を固定化して、一般式（４）で示される化合物を製造することが可能となる。すなわち、常圧で固定化でき、かつ強塩基等の物質を必須としないため、安全且つ低コストで簡便に固定化することができる。また、原料物質である次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルを過剰に添加する必要もなく、工業的に有利である。

第２態様の固定化方法
本発明の第２態様の二酸化炭素の固定化方法は、一般式（２）

（式中、Ｘ^２は、−Ｏ−又は−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は、水素又はアルキル基を示す）を示す。Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。Ｒ^９は、水素又はアルキル基を示す。また、Ｒ^７は、Ｒ^８と結合して環を形成していてもよい。ｍは、１又は２を示す。）
で表される化合物と、
一般式（３）

（式中、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物と、二酸化炭素とを反応させて、一般式（５）

（式中、Ｘ^２、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｙ及びｍは上述と同様である。）
で表される化合物に変換することを特徴とする。

一般式（２）において、Ｘ^２は、−Ｏ−又は−ＮＲ^１０−を示す。

Ｒ^１０は、水素又はアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は限定的でないが、通常１〜４程度、好ましくは１〜２程度である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分岐していてもよく、また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜３程度とすればよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。本発明では、Ｒ^１０として、水素が好ましい。

Ｒ^７は、水素又はアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は限定的でないが、通常１〜４程度、好ましくは１〜２程度である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分岐していてもよく、また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。本発明では、Ｒ^７として、水素が好ましい。

Ｒ^８は、水素又はアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は限定的でないが、通常１〜４程度、好ましくは１〜２程度である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分岐していてもよく、また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜３程度とすればよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。本発明では、Ｒ^８として、水素が好ましい。

なお、ｍが２の場合において、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ２つずつ存在することになるが、当該２つのＲ^７は同一であってもよく、また異なっていてもよい。同様に当該２つのＲ^８は同一であってもよく、異なっていてもよい。

Ｒ^９は、水素又はアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は限定的でないが、通常１〜４程度、好ましくは１〜２程度である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分岐していてもよく、また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜３程度とすればよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。本発明では、Ｒ^９として、水素が好ましい。

また、Ｒ^７は、Ｒ^８と結合して環を形成していてもよい。Ｒ^７とＲ^８とが環を形成する場合、Ｒ^７及びＲ^８が結合して形成する基は、例えば、アルキレン基等が挙げられる。当該アルキレン基の炭素数は限定的でないが、通常４〜６程度、好ましくは４〜５程度である。また、当該アルキレン基は、直鎖であっても、分岐していてもよい。また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜４程度とすればよい。アルキレン基の具体例としては、ペンタメチレン基等が好適に挙げられる。

本発明の上記一般式（２）の化合物と反応させる化合物は、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルであり、第１態様の固定化方法で上述した一般式（３）と同様（好ましいものも同様）である。

本発明の固定化方法は、上記一般式（２）で表される化合物と、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルと、二酸化炭素とを反応させる。

反応条件は限定的でないが、例えば、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、第１態様の固定化方法で上述したものと同様のものが（好ましいものも同様）挙げられる。

固定化方法は、二酸化炭素の固定化方法の分野において一般的に行われている手法で行えばよい。例えば、有機溶媒中に上記一般式（２）で表される化合物及び次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルを混合し、次いで、当該有機溶媒を二酸化炭素雰囲気に晒すことにより、行うことができる。

反応条件は限定的でないが第１態様の固定化方法で上述したものと同様のものが（好ましいものも同様）挙げられる。

反応時間、圧力、温度等は限定的でないが、第１態様の固定化方法で上述した条件と同様の条件が（好ましい条件も同様）挙げられる。

一般式（２）で表される化合物と、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルとの混合割合は、前者に対して、後者を０．１〜４当量程度、好ましくは０．５〜３当量程度とすればよい。

有機溶媒中で行う場合、当該有機溶媒に含まれる一般式（２）で表される化合物の濃度は、有機溶媒の種類に応じて適宜決定されるが、例えば０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは、０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度とすればよい。

なお、一般式（２）で表される化合物及び次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルは、第１態様で上述したように、それぞれ市販又は公知のものを用いてもよく、また、反応工程中で生成してもよい。

本発明の固定化方法では、上記一般式（５）で示される化合物が製造される。

一般式（５）中のＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｘ^２、Ｙ及びｍは上述したものと同様のものが列挙される。特に、Ｘ^１が−Ｏ−、ＹがＩである化合物が好ましい。さらに、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９がともに水素である化合物が好ましい。

上記一般式（５）の化合物の具体的な例としては、特に下記一般式（６）で示される化合物が挙げられる。

一般式（６）中、X^２及びＹは、上述したものと同様である。一般式（６）のより具体例としては、Ｘ^２が−Ｏ−であり、ＹがＩであるものが挙げられる。これらの化合物は、特に医薬品の中間原料の用途に好適に用いることができる。特に、ヨウ素官能基及び二重結合を有しているため、種々の官能基等を容易に付与できる。

なお、Ｘ^２が−Ｏ−である場合は、第１態様で上述したように、一般的に「環状カーボネート」と称される化合物であり、−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は上述したものと同様である）の場合は、一般的に「環状ウレタン」と称される化合物である。

本発明の第２態様の固定化方法で製造される環状カーボネートは、ポリカーボネートの原料、燃料電池用電解液、樹脂添加剤等の用途に好適に使用できる。また、「環状ウレタン」は、抗菌剤等の用途に好適に使用できる。

本発明の第２態様で二酸化炭素の固定化方法のメカニズムは明らかではないが、例えば、一般式（２）で示される化合物としてプロパルギルアルコールを用い、かつ、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルとして次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチルを用いた場合を例として挙げて説明すると、下記のような経路を経路したものと推察される。

まず、次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチルがプロパルギルアルコール分子中の酸素に結合した水素をヨウ素に置換する。そして、このヨウ素が置換されたプロパルギルアルコールが分子内でアルキン部位にヨウ素を移動させ、ヨードニウムを発生させ、同時に生じた酸素アニオン種が二酸化炭素を補足し、５−exo型の環化を経て、目的の生成物に至ると考えられる。

本発明の第２態様では、特に、一般式（２）で表される化合物と、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルとを使用するため、比較的穏やかな条件で、二酸化炭素を固定化して、一般式（５）で示される化合物を製造することが可能となる。すなわち、常圧で固定化でき、かつ強塩基等の物質を必須としないため、安全且つ低コストで簡便に固定化することができる。また、原料物質である次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルを過剰に添加する必要もなく、工業的に有利である。

本発明（第１態様及び第２態様）の二酸化炭素の固定化方法によれば、高圧力及び強塩基を必須としない条件で、すなわち、穏和な条件で二酸化炭素を固定化することができる。

本発明（第１態様及び第２態様）の製造方法によれば、穏和な条件で環状ポリカーボネート及び環状ウレタンを製造することができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されない。

実施例１
アセトニトリル（有機溶媒）３ｍＬを反応管に入れた後、二酸化炭素をバブリングすることによりアセトニトリル中の二酸化炭素濃度を飽和させた。

次いで、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル及びＮａＩを化学量論量（前者０．５ｍｍｏｌに対して後者０．５ｍｍｏｌ）となるように、アセトニトリル中に添加することにより、次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチルを生成させた。

その後、アリルアルコールを０．５ｍｍｏｌ添加し（すなわち、アリルアルコールに対し、次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチルが１当量となるように添加し）、次いで、反応管内の雰囲気を二酸化炭素（１気圧、室温ｒ．ｔ．：２０℃）にした。

これにより、下記反応式のように、アリルアルコール、次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチル及び二酸化炭素が反応し、目的の環状カーボネートを製造した。収率は、５０％であった。この結果を表１に示す。

実施例２〜１４
反応条件を上記表１のようにした以外は、実施例１と同様にして、目的の環状カーボネートを製造した。この結果を表１に併記する。

実施例１５〜１７
一般式（１）で表される化合物として、trans−２−ブテン−１−オールを用い、下記反応式及び表２に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、下記に示す環状カーボネートを製造した。この結果を表２に示す。

実施例１８及び１９
一般式（１）で表される化合物として、３−メチル−２−ブテン−１−オールを用い、下記反応式及び表３に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、下記に示す環状カーボネートを製造した。この結果を表３に示す。

実施例２０及び２１
一般式（１）で表される化合物として、２−メチル−２−プロペン−１−オールを用い、下記反応式及び表４に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、下記に示す環状カーボネートを製造した。この結果を表４に示す。

実施例２２
一般式（１）で表される化合物として、２−メチル−３−ブテン−１−オールを用い、下記反応式に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、下記に示す環状カーボネートを製造した。

実施例２３
一般式（１）で表される化合物として、２−シクロヘキセン−１−オールを用い、下記反応式に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、下記に示す環状カーボネートを製造した。

実施例２４〜２６
一般式（１）で表される化合物として、ｃｉｓ−２−ヘキセン−１−オールを用い、下記反応式及び表５に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、下記に示す環状カーボネートを製造した。この結果を表５に示す。

実施例２７
一般式（１）で表される化合物として、アリルアミンを用い、下記反応式に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、下記に示す環状ウレタンを製造した。

実施例２８
一般式（１）で表される化合物として、３−メチル−３−ブテン−１−オールを用い、下記反応式に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、下記に示す環状カーボネートを製造した。

実施例２９
ＮａＩを添加しない以外（すなわち、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルとして、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチルを用いた以外）は実施例１と同様にすると、実施例１と同一の環状カーボネートが製造された。

実施例３０
ＮａＩの代わりに、ＮａＢｒを添加した以外（すなわち、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルとして、次亜臭素酸ｔｅｒｔ−ブチルを用いた以外）は実施例１と同様にすると、実施例１と同一の環状カーボネートが製造された。

実施例３１
一般式（２）で表される化合物として、プロパルギルアルコールを用い、下記反応式に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、下記に示す環状カーボネートを製造した。

比較例１
次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに、ヨウ素（Ｉ_２）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を試みた。しかし、環状カーボネートは生成しなかった。

比較例２
次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに、Ｎ−ヨードスクシンイミドを用いた以外は実施例１と同様にして反応を試みた。しかし、環状カーボネートは生成しなかった。

比較例３
二酸化炭素のバブリングを行わず、且つ、反応時の雰囲気を二酸化炭素を含まない雰囲気とした以外は、実施例１と同様にして反応を試みた。しかし、環状カーボネートは生成しなかった。

Claims

二酸化炭素を固定化する方法であって、一般式（１）

（式中、Ｘ^１は、−Ｏ−又は−ＮＲ^６−（Ｒ^６は、水素又はアルキル基を示す）を示す。Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。Ｒ^３は水素又はアルキル基を示す。Ｒ^４及びＲ^５は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。また、Ｒ^１又はＲ^２は、Ｒ^３又はＲ^４と結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１は、Ｒ^２と結合して環を形成していてもよい。Ｒ^３は、Ｒ^５と結合して環を形成してもよい。Ｒ^４は、Ｒ^５と結合して環を形成していてもよい。ｎは、１又は２を示す。）
で表される化合物、又は一般式（２）

（式中、Ｘ^２は、−Ｏ−又は−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は、水素又はアルキル基を示す）を示す。Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。Ｒ^９は、水素又はアルキル基を示す。また、Ｒ^７は、Ｒ^８と結合して環を形成していてもよい。ｍは、１又は２を示す。）
で表される化合物を、一般式（３）

（式中、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物と二酸化炭素とを反応させて、それぞれ一般式（４）

（式中、Ｘ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｙ及びｎは上述と同様である。）
で表される化合物、又は一般式（５）

（式中、Ｘ^２、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｙ及びｍは上述と同様である。）
で表される化合物に変換することを特徴とする、二酸化炭素の固定化方法。
反応が有機溶媒中で行われる、請求項１に記載の方法。
反応が２０℃以下の温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
反応が０．５〜１．５ａｔｍの圧力下で行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
一般式（１）又は（２）で表される化合物に対して、一般式（３）で表される化合物を０．１〜４当量添加する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
一般式（４）

（式中、Ｘ^１は、−Ｏ−又は−ＮＲ^６−（Ｒ^６は、水素又はアルキル基を示す）を示す。Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。Ｒ^３は、水素又はアルキル基を示す。Ｒ^４及びＲ^５は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。また、Ｒ^１又はＲ^２は、Ｒ^３又はＲ^４と結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１は、Ｒ^２と結合して環を形成していてもよい。Ｒ^３は、Ｒ^５と結合して環を形成してもよい。Ｒ^４は、Ｒ^５と結合して環を形成していてもよい。Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。ｎは、１又は２を示す。）で表される化合物、又は
一般式（５）

（式中、Ｘ^２は、−Ｏ−又は−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は、水素又はアルキル基を示す）を示す。Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。Ｒ^９は、水素又はアルキル基を示す。また、Ｒ^７は、Ｒ^８と結合して環を形成していてもよい。Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。ｍは、１又は２を示す。）
で表される化合物を製造する方法であって、それぞれ一般式（１）

（式中、Ｘ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びｎは上述と同様である。）
で表される化合物、又は一般式（２）

（式中、Ｘ^２、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びｍは上述と同様である。）
で表される化合物に、一般式（３）

（式中、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物と二酸化炭素とを反応させることを特徴とする製造方法。
反応が有機溶媒中で行われる、請求項６に記載の方法。
反応が２０℃以下の温度で行われる、請求項６又は７に記載の方法。
反応が０．５〜１．５ａｔｍの圧力下で行われる、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
一般式（１）又は（２）で表される化合物に対して、一般式（３）で表される化合物を０．１〜４当量添加する、請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
下記一般式（６）

（式中、Ｘ^２は、−Ｏ−又は−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は、水素又はアルキル基を示す）を示す。Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物。