JP2009203476A - ガソリン留分の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 アルミナを主成分とし、シリカ、シリカアルミナ、ボリア、チタニア、マグネシア及びこれらの複合酸化物並びにリンの含有量が担体質量に対して5質量%以下である担体と、上記担体を修飾するイットリウム、スカンジウム及びランタノイド系金属からなる群より選ばれる少なくとも1種類の金属を有する金属酸化物と、上記担体上に担持された、6A族金属及び8族金属からなる群より選ばれる少なくとも1種類の活性金属と、を含むガソリン留分の水素化脱硫触媒の存在下、接触分解ガソリン留分を70容量%以上含有するガソリン留分を、該触媒が脱硫率90%以上及びオレフィン水素化率40%以下の活性を示すように、反応圧力1〜5MPa、LHSV1〜10h−1、反応温度190〜300℃、水素/油比100〜600NL/Lの反応条件下で水素化処理することを特徴とするガソリン留分の水素化脱硫方法。
【選択図】 なし
Description
(脱硫率)<%>=100−(S/S0)×100 …(1)
(オレフィン水素化率)<%>=100−(B/B0)×100 …(2)
(1)第一反応塔(原料油が最初に導入される反応塔)の入口、あるいは
(2)各触媒床の間や複数の反応塔を持つ場合には反応塔と反応塔との間から、
の二通りの注入法がある。本実施形態において(1)のみあるいは(1)と(2)の両方といったいずれの方法も採用することができるが、好ましくは(1)と(2)の両方から水素ガスを注入する方法が好ましい。そして、より確実に副生する硫化水素を除去し、効率よく水素化脱硫反応を進行させるためには、水素ガス全注入量のうち好ましくは90容量%以下は(1)から注入し、残りの水素ガスは(2)から注入することが好ましい。さらに、(1)から注入される水素ガス量が水素ガス全注入量のうち80容量%以下であることがより好ましく、70容量%以下であることがさらに好ましく、60容量%以下であることが特に好ましい。すなわち、(2)から注入される残りの水素ガスの量が多いほど水素ガスの添加効果がより効率良く発揮される傾向にある。なお、ここでいう第一反応塔の入口とは、原料油を所定の温度まで加熱する加熱炉の手前でもよく加熱炉の出口でもよい。
スチームジャケット付き反応槽に硫酸アルミニウム水溶液400g(アルミナ濃度3.9質量%)と、アルミン酸ナトリウム500g(アルミナ濃度1.9質量%)を60℃に加熱しながら混合してアルミナ水和物スラリーを得た。スラリーをろ過洗浄した後、27%アンモニア水溶液を50mlおよび蒸留水100mlを加え90℃で12時間撹拌し、アルミナ濃度24%のアルミナ水和物を得た。得られた水和物を、その温度を95℃に維持しながら濃縮・混練した後に、酢酸イッテルビウム四水和物9.6gを含む水溶液200mLを添加した。混練後、1/16インチ柱状に押し出し成形し、110℃で2時間乾燥し、550℃で1時間焼成することにより担体を得た。担体に含まれていたイッテルビウムは酸化物質量換算で1.0質量%であった。
酢酸イッテルビウム四水和物9.6gの代わりに酢酸イットリウム四水和物13.0gを含む水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして触媒を調製した。担体に含まれるイットリウムは酸化物重量換算で1.1質量%であり、触媒の比表面積は245m3/g、細孔容積は0.44mL/gであった。また、金属担持量はNiがNiO換算で4.9質量%、MoがMoO3換算で14.9質量%であった。
酢酸イッテルビウム四水和物9.6gの代わりに酢酸セリウム一水和物10.3gを含む水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして触媒を調製した。担体に含まれるセリウムは酸化物重量換算で1.2質量%であり、触媒の比表面積は240m3/g、細孔容積は0.46mL/gであった。また、金属担持量はNiがNiO換算で4.7質量%、MoがMoO3換算で14.7質量%であった。
実施例1と同様にしてアルミナ水和物を調製し、これを95℃に維持しながら濃縮・混練した後、1/16インチ柱状に押し出し成形し、110℃で2時間乾燥し、550℃で1時間焼成することにより担体を得た。得られた担体500gに酢酸イッテルビウム四水和物5.4gを含む水溶液310mLをポアフィリング法により含浸担持した後、担体を550℃で1時間焼成した。担体に含まれていたイッテルビウムは酸化物重量換算で1.2質量%であった。
酢酸イッテルビウム四水和物を含む水溶液を添加しなかった以外は、実施例4と同様にしてアルミナ担体を得た。次いで、モリブデン酸アンモニウム((NH4)6Mo7O24・4H2O)150gに水330mLを加えて加熱溶解し、この水溶液に塩基性炭酸ニッケル(NiCO3・2Ni(OH)2・4H2O)69gを加えて含浸液を調製した。そして、上記担体500gにポアフィリング法により含浸担持した後、550℃で2時間焼成した。得られた触媒の表面積は235m3/g、細孔容積は0.46mL/gであった。また、金属担持量はNiがNiO換算で4.8質量%、MoがMoO3換算で14.8質量%であった。
Claims (2)
- アルミナを主成分とし、シリカ、シリカアルミナ、ボリア、チタニア、マグネシア及びこれらの複合酸化物並びにリンの含有量が担体質量に対して5質量%以下である担体と、
前記担体を修飾するイットリウム、スカンジウム及びランタノイド系金属からなる群より選ばれる少なくとも1種類の金属を有する金属酸化物と、
前記担体上に担持された、6A族金属及び8族金属からなる群より選ばれる少なくとも1種類の活性金属と、を含むガソリン留分の水素化脱硫触媒の存在下、
接触分解ガソリン留分を70容量%以上含有するガソリン留分を、
該触媒が脱硫率90%以上及びオレフィン水素化率40%以下の活性を示すように、反応圧力1〜5MPa、LHSV1〜10h−1、反応温度190〜300℃、水素/油比100〜600NL/Lの反応条件下で水素化処理することを特徴とするガソリン留分の水素化脱硫方法。 - 生成油中の硫黄分が10質量ppm以下となることを特徴とする請求項1記載のガソリン留分の水素化脱硫方法。
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