JP2009203311A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Noboru Mizobe
昇 溝部
Akihito Otsuka
章仁 大塚
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Abstract

【課題】 構造用複合材料、土木建築用材料を始めとして、電気・電子材料分野におけるLSIや発光ダイオード用の絶縁被覆材、封止剤など、プリント配線板や積層板等の接着剤、マトリクス材、インク、塗料などに好適に使用し得る熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 (A)エポキシ樹脂、(B)ベンゾオキサジン化合物及び(C)硬化促進剤として化1で示されるベンズイミダゾール化合物又はその塩を含有する熱硬化性樹脂組成物とする。
【化1】
Figure 2009203311

(式中、R1及びR2は同一又は異なって水素原子、ヒドロキシル基或いはカルボキシル基を有してもよいアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、R1及びR2が結合して環を形成してもよく、R及びRは同一又は異なって水素原子、ヒドロキシル基或いはカルボキシル基を有してもよい低級アルキル基又はハロゲン原子を表わす。)
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
熱硬化性樹脂として知られているエポキシ樹脂は、機械的強度及び電気的絶縁特性に優れ、また接着性、耐水性、耐熱性等が良好であるところから、構造用複合材料、土木建築用材料を始めとして、電気・電子材料分野におけるLSIや発光ダイオード用の絶縁被覆材、封止剤など、プリント配線板や積層板等の接着剤、マトリクス材、インク、塗料などに広く使用されている。
特許文献1には、フレキシブルプリント配線板の基材として使用されるポリイミドフィルムと銅箔を接着する接着剤として、ベンゾオキサジン化合物を配合したエポキシ樹脂組成物の利用が提案されているが、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤あるいは硬化助剤としてイミダゾール化合物を使用する点の開示はない。
特開平4−227936号公報
本発明は、種々の用途への利用が期待される新規な組成を有する熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、(A)エポキシ樹脂、(B)ベンゾオキサジン化合物及び(C)硬化促進剤として化1の一般式で示されるベンズイミダゾール化合物又はその塩を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
Figure 2009203311
(式中、R1及びR2は同一又は異なって水素原子、ヒドロキシル基或いはカルボキシル基を有してもよいアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、R1及びR2が結合して環を形成してもよく、R及びRは同一又は異なって水素原子、ヒドロキシル基或いはカルボキシル基を有してもよい低級アルキル基又はハロゲン原子を表わす。)
本発明の熱硬化性樹脂組成物は良好な熱硬化性を有しており、構造用複合材料、土木建築用材料を始めとして、電気・電子材料分野におけるLSIや発光ダイオード用の絶縁被覆材、封止剤など、プリント配線板や積層板等の接着剤、マトリクス材、インク、塗料などに好適なものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の実施において使用する(A)エポキシ樹脂は、一般にエポキシ樹脂として使用されているものであれば、いかなるものでもよい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;グリシジルエステル型エポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂;線状脂肪族エポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;複素環型エポキシ樹脂;ハロゲン化エポキシ樹脂等の1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂が挙げられ、これらのエポキシ樹脂を組み合わせて使用することも可能である。
本発明の実施において使用される(B)ベンゾオキサジン化合物は、化2または化3の一般式で示されるものである。
Figure 2009203311
(式中、nは1〜4の整数を表す。Rは低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基またはアラルキル基を表す。Rは水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基または、化4に示される1〜4価の有機基を表す。)
Figure 2009203311
(式中、nは1〜4の整数を表す。Rは水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基またはアラルキル基を表す。Rは低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基または、化5に示される1〜4価の有機基を表す。)
Figure 2009203311
Figure 2009203311
このようなベンゾオキサジン化合物は、従来公知の方法(例えば、特開昭49−047378号公報参照)に従って、1級アミン類、アルデヒド類及びフェノール類を反応させることにより得られる。また、一部のベンゾオキサジン化合物については、工業薬品として市販されている。
本発明の実施においては、ベンゾオキサジン化合物として種類の異なるベンゾオキサジン化合物を組み合わせて使用することも可能である。ベンゾオキサジン化合物の配合量は、熱硬化性樹脂組成物の総量に対して、40〜90重量%の割合であることが好ましい。
本発明において使用される(C)硬化促進剤は、前記の化1の一般式で示されるベンズイミダゾール化合物又はその塩である。具体的な化合物として、例えば、
ベンズイミダゾール、
1−メチルベンズイミダゾール、
1,2−ジメチルベンズイミダゾール、
1−エチル−2−ペンチルベンズイミダゾール、
1−ヘキシル−2−ヘプチル−5,6−ジメチルベンズイミダゾール、
1−アリル−2−メチルベンズイミダゾール、
1−ベンジル−2−イソプロピルベンズイミダゾール、
1−フェニル−2−ブチルベンズイミダゾール、
1−メチル−2−ベンジルベンズイミダゾール、
1−プロピル−2−(4−メチルフェニルメチル)−4−クロロベンズイミダゾール、
1−メチル−2−フェニルベンズイミダゾール、
1−ベンジル−2−パラトリルベンズイミダゾール、
1−アリル−2−(4−クロロフェニル)−5−メチルベンズイミダゾール、
2−メチルベンズイミダゾール、
2−エチルベンズイミダゾール、
2−イソプロピルベンズイミダゾール、
2−ペンチルベンズイミダゾール、
2−ノニルベンズイミダゾール、
2−ペンチル−5−メチルベンズイミダゾール、
2−ヘプチル−5,6−ジメチルベンズイミダゾール、
2−ベンジルベンズイミダゾール、
2−パラトリル−6−クロロベンズイミダゾール、
2−ブチルベンズイミダゾール、
2−ヘキシルベンズイミダゾール、
1−ベンジル−2−ペンチルベンズイミダゾール、
1−ドデシル−2−メチルベンズイミダゾール、
2−(1−プロピルオクチル)ベンズイミダゾール、
4−(2−ベンズイミダゾリル)ブタン酸などの他、
化6の化学式で示されるベンズイミダゾール化合物(2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ〔1,2−a〕ベンズイミダゾール、以下「TBZ」と略記する。)や化7の化学式で示されるベンズイミダゾール化合物等が挙げられる。
また、これらのイミダゾール化合物と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、安息香酸、トリメリト酸、イソシアヌル酸等の有機酸との塩も使用可能である。
このようなベンズイミダゾール化合物は、従来公知の方法(例えば、J.Chem.Soc.,1143(1931)参照)に従って、O−フェニレンジアミン類及びカルボン酸類を反応させることにより得られる。また、一部のベンズイミダゾール化合物については、工業薬品又は試薬として市販されている。
Figure 2009203311
Figure 2009203311
本発明の実施においては、硬化促進剤として種類の異なるベンズイミダゾール化合物を組み合わせて使用することも可能である。また、従来から知られているDBU等のアミン化合物やトリフェニルホスフィン等のリン化合物を併用することもできる。
硬化促進剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物の総量に対して、0.002〜5.0重量%の割合であることが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてフェノール樹脂を配合することができる。フェノール樹脂としては、一般にフェノール樹脂として使用されているものであれば特に制限されないが、ノボラック型フェノール樹脂を使用することが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、tert―ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂などが挙げられ、これから選ばれた1種、もしくは2種以上のものを組み合わせて使用してもよい。
フェノール樹脂の配合量は,エポキシ樹脂のエポキシ基当量との関係から適宣選択することが望ましく、エポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比が0.5〜1.5の範囲内にあることが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、該組成物が適用される用途に応じて、例えば石英ガラス粉末、結晶性シリカ粉末、ガラス繊維、タルク、アルミナ粉末、珪酸カルシウム粉末、炭酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末、マグネシア粉末等の無機質充填剤を配合することができる。
前記の無機質充填剤の配合量は、適応される用途や、使用するエポキシ樹脂及びベンゾオキサジン化合物の種類によって適宣決定することができる。例えば、トランスファ成形に使用する場合には、エポキシ樹脂及びベンゾオキサジン化合物の総量に対し、重量比で1.5〜4倍程度が好ましい。また、無機質充填剤の粒径は、適宣選択して使用すればよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて、例えば、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの離型剤、塩素化パラフィン、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモンなどの難燃剤及びシランカップリング剤等の添加剤を使用することも可能である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の各成分から通常の方法を用いて調製することができる。例えば、室温で液状となる組成物の場合には、所定の配合量の各成分をミキサー等で混合すればよく、室温で固体となる組成物の場合には、ミキサー等で混合後、更に加熱ロール、ニーダーまたは押出機によって溶融混合し、次いで冷却固化させ所望の大きさに粉砕して得ることができる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において使用したエポキシ樹脂及びベンゾオキサジン化合物は、次のものである。
〔エポキシ樹脂〕
・ジャパンエポキシレジン社製、「JER−828」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂
〔ベンゾオキサジン化合物〕
・四国化成工業社製、「F−a型ベンゾオキサジン」、化7の化学式で示される。
Figure 2009203311
〔実施例1〜3、比較例1〕
表1に示す配合組成に従い、各成分を60℃で混合し、室温で液状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。得られた熱硬化性組成物の硬化性を評価するために、該組成物のゲル化時間を熱板ゲル化法(180℃)により測定したところ、表1に示したとおりであった。
Figure 2009203311

Claims (1)

  1. (A)エポキシ樹脂、(B)ベンゾオキサジン化合物及び(C)硬化促進剤として化1で示されるベンズイミダゾール化合物又はその塩を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
    Figure 2009203311
    (式中、R1及びR2は同一又は異なって水素原子、ヒドロキシル基或いはカルボキシル基を有してもよいアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、R1及びR2が結合して環を形成してもよく、R及びRは同一又は異なって水素原子、ヒドロキシル基或いはカルボキシル基を有してもよい低級アルキル基又はハロゲン原子を表わす。)
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