JP2009197318A

JP2009197318A - 常温溶融塩浴を用いた電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴、そのめっき浴を用いためっき方法及びＡｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜

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Publication number: JP2009197318A
Application number: JP2008241512A
Authority: JP
Inventors: Manabu Inoue; 学井上; Tadahiro Onuma; 忠寛大沼; Tsutomu Miyadera; 勉宮寺
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Dipsol Chemicals Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Dipsol Chemicals Co Ltd
Priority date: 2008-01-22
Filing date: 2008-09-19
Publication date: 2009-09-03
Anticipated expiration: 2028-09-19
Also published as: JP5299814B2

Abstract

【課題】本発明は、空気や水と接触した場合にも爆発の危険性がなく、かつ、高電流密度部分においてもデンドライド析出が発生せず、平滑で、低電流密度部分まで着き回り性の良い均一なめっき皮膜が得られ、かつ、クロメート処理なしでも高い耐食性が得られるめっき皮膜を得ることができる電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物並びに（Ｄ）マンガンハロゲン化物を含む電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴であって、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と（Ｂ）化合物とのモル比が１：１〜３：１である、電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、常温で使用できる電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴に関するものである。特に、腐食防止のための一般的な表面処理として利用できる電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき層を形成するための電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴に関するものである。

アルミニウム金属材が優れた耐食性を有していることはよく知られているが、アルミニウムは酸素に対する親和力が大きく、また還元電位が水素より卑であるため、水溶液からの電析は困難である。そのため従来からアルミニウム電気めっきは有機溶媒系めっき浴や高温溶融塩浴にて行われている。有機溶媒系のめっき浴としては、ＡｌＣｌ₃と、ＬｉＡｌＨ₄又はＬｉＨとをエーテルに溶解したものや、テトラヒドロフランに溶解したもの、ＮａＦ・２Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃のトルエン溶液が代表的である。しかしながら、これらの浴は、空気や水と接触した場合に爆発する危険性が有り、取り扱いにくいという問題がある。そこで、爆発の危険性がない浴として、アルミニウムハロゲン化物とアルキルピリジニウムハロゲン化物との混合溶融塩浴が提案されている（特許文献１）。また、アルミニウムハロゲン化物とアルキルイミダゾリウムハロゲン化物にハロゲン化ジルコニウムを混合した溶融塩浴も提案されている（非特許文献１）。しかしながら、このようなＡｌ−Ｚｒ合金めっきからのめっきは電析が不均一で、平滑性にも乏しい。特に、膜厚を増加した場合や電流密度を高くした場合には、高電流密度部分がデンドライド状析出となり、析出物が簡単に脱落してしまうという問題がある。また、電流密度を低くすると、着き回り性が低下し、めっき未着が発生するという問題がある。さらに、得られためっき皮膜は、６価クロムを用いたクロメート処理なしでは、塩水噴霧試験などを実施した場合、溶解しやすく、期待される防錆力が得られ難く、高耐食性のＡｌ合金めっき皮膜を得ることは困難であった。

特開昭６２−７０５９２号公報 Journal of The Electrochemical Society, 151 (7) C447-C454 (2004)

本発明は、空気や水と接触した場合にも爆発の危険性がなく、かつ、高電流密度部分においてもデンドライド析出が発生せず、平滑で、低電流密度部分まで着き回り性の良い均一なめっき皮膜が得られ、かつ、クロメート処理なしでも高い耐食性が得られるめっき皮膜を得ることができる電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴を提供することを目的とする。本発明は、又、クロムフリーでの高耐食性Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金防錆皮膜を提供することを目的とする。

本発明は、アルミニウムハロゲン化物とイミダゾリウムハロゲン化物などの混合溶融塩にジルコニウムハロゲン化物とマンガンハロゲン化物を含有させ、Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜を得ることにより、上記課題である耐食性の改善と皮膜の均一性を達成し得るとの知見に基づいてなされたものである。また、特定の有機重合体又は特定の有機重合体と光沢剤とを添加することによって、さらに皮膜の均一性とデンドライド析出防止効果が高まるとの知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物並びに（Ｄ）マンガンハロゲン化物を含む電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴であって、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と（Ｂ）化合物とのモル比が１：１〜３：１である、電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴を提供する。
また、本発明は前記電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴を用いる電気めっき方法を提供する。
さらに、本発明は皮膜中のＺｒとＭｎの合計共析率が１〜４０重量％であるＡｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜を提供する。

本発明のめっき浴は、爆発の危険性がなく、平滑で緻密なＡｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜を得ることができる。また、その皮膜は、クロムフリーでも高耐食性を有しているため、環境対応用として自動車部品、家電部品等、幅広い用途で用いることができる。

本発明の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴は、Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物並びに（Ｄ）マンガンハロゲン化物を含む電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴である。
本発明で用いる（Ａ）アルミニウムハロゲン化物は、ＡｌＸ₃で表され、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンであり、塩素もしくは臭素が好ましい。経済性を考慮すると塩素が最も好ましい。

本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルピリジニウムハライド類としては、ピリジウム骨格にアルキル基が置換していてもよく、例えば下記一般式（Ｉ）で表される。

（式中、Ｒ₁は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ₂は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルピリジニウムハライド類としては、例えばＮ−メチルピリジニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−エチルピリジニウムクロライド、Ｎ−エチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ブチルピリジニウムクロライド、Ｎ−ブチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ヘキシルピリジニウムクロライド、Ｎ−ヘキシルピリジニウムブロマイド、２−メチル−Ｎ−プロピルピリジニウムクロライド、２−メチル−Ｎ−プロピルピリジニウムブロマイド、３−メチル−Ｎ−エチルピリジニウムクロライド、３−メチル−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイドなどが挙げられる。

本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルイミダゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類としては、例えば下記一般式（II）で表される。

（式中、Ｒ₃は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ₄は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルイミダゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類としては、例えば１−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチルイミダゾリウムクロライド、１−エチルイミダゾリウムブロマイド、１−プロピルイミダゾリウムクロライド、１−プロピルイミダゾリウムブロマイド、１−オクチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチルイミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジエチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジエチルイミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−ブチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−ブチルイミダゾリウムブロマイドなどが挙げられる。

本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類としては、例えば下記一般式（III）で表される。

（式中、Ｒ₅は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ⁶は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類としては、例えば１−メチルピラゾリウムクロライド、１−メチルピラゾリウムブロマイド、１−プロピルピラゾリウムクロライド、１−プロピルピラゾリウムブロマイド、１−ブチルピラゾリウムクロライド、１−ブチルピラゾリウムブロマイド、１−ヘキシルピラゾリウムクロライド、１−ヘキシルピラゾリウムブロマイド、１−メチル−２−エチルピラゾリウムクロライド、１−メチル−２−エチルピラゾリウムブロマイド、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムクロライド、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムブロマイド、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１−へキシル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−へキシル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１，２−ジメチルピラゾリウムクロライド、１，２−ジメチルピラゾリウムブロマイド、１，２−ジエチルピラゾリウムクロライド、１，２−ジエチルピラゾリウムブロマイドなどが挙げられる。

本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類としては、例えば下記一般式（IV）で表される。

（式中、Ｒ₇は水素原子又は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ₈は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であるが、但しＲ₇及びＲ₈はともに水素原子であることはなく、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類としては、例えば１−メチルピロリジニウムクロライド、１−メチルピロリジニウムブロマイド、１，１−ジメチルピロリジニウムクロライド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムクロライド、１−エチルピロリジニウムクロライド、１−プロピルピリジニウムクロライド、１−メチル−１−プロピルピリジニウムクロライド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロライド、１−エチル−１−プロピルピリジニウムクロライド、１−メチル−１−ヘキシルピリジニウムクロライド、１−ブチルピロリジニウムクロライド、１−エチル−１−メチルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。

また、（Ｂ）化合物は、上記のＮ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類の２種以上の混合物であってもよく、更にハロゲン原子が異なる２種以上の混合物であってもよい。

本発明において、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物のモル数と、（Ｂ）化合物のモル数との比率は、１：１〜３：１の範囲が好ましく、より好ましくは２：１である。このような範囲のモル比とすることにより、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム又はピロリジニウムカチオンの分解と思われる反応が起こるのを防止し、めっき浴の粘度が上昇して浴の劣化及びめっき不良となることを防止することができる。

本発明で用いる（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物は、ＺｒＸ₄で表され、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンであり、取り扱い上、塩素が好ましい。
ジルコニウムハロゲン化物の浴中濃度は、好ましくは４×１０^-4〜４×１０^-1モル／ｌであり、より好ましくは４×１０^-3〜２×１０^-1モル／ｌである。このような浴中濃度とすることで、Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜中のＺｒ共析率を適切な範囲とすることができ、黒色の粉末として析出することもない。

本発明で用いる（Ｄ）マンガンハロゲン化物は、ＭｎＸ₂で表され、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンであり、取り扱い上、塩素が好ましい。
マンガンハロゲン化物の浴中濃度は、好ましくは８×１０^-4〜８×１０^-1モル／ｌであり、より好ましくは８×１０^-3〜４×１０^-1モル／ｌであり、さらに好ましくは８×１０^-3〜８×１０^-2モル／ｌである。このような浴中濃度とすることで、Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜中のＭｎ共析率を適切な範囲とすることができ、黒色の粉末として析出することもない。

本発明の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴は、５０容量％を超えない範囲で（Ｅ）芳香族炭化水素溶媒を含有していてもよい。（Ｅ）芳香族炭化水素溶媒としては、溶融塩に溶解可能であり、かつ、溶融塩の電気伝導度を低下させない非水系芳香族溶媒であればどのようなものであってもよい。（Ｅ）芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラリン、メシチレン、ヘミメリテン、プソイドクメンなどが挙げられる。これらのうちベンゼン、トルエン、キシレンが好ましく、中でもトルエンが最も好ましい。また、このような芳香族炭化水素溶媒の浴中濃度は、５０容量％を超えない範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０容量％の範囲であり、さらに好ましくは５〜１０容量％の範囲である。このような範囲で用いると、着き回り性が改善され、均一なめっきが得られ、電気伝導度の低下や引火性の危険が高くなることもない。

本発明の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴は、（Ｆ）スチレン系ポリマー及び脂肪族ジエン系ポリマーからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機重合体を含有していてもよい。本発明で（Ｆ）有機重合体として用いるスチレン系ポリマーとしては、具体的には、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｍ−メチルスチレンなどのスチレン系ホモポリマー、これら同士のコポリマー、あるいはスチレン系モノマーと他の重合性のビニル系モノマーとのコポリマーが挙げられる。前記ビニル系モノマーの例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸、アクリルアミド、アクリルニトリル、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フマル酸エステル、ビニルエチルエーテル、塩化ビニルなどが挙げられる。これらのうち、炭素数が３〜１０のα、β−不飽和カルボン酸又はそのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましい。
本発明で（Ｆ）有機重合体として用いる脂肪族ジエン系ポリマーとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどの重合体などが挙げられる。好ましくは、１，２又は３，４構造の分枝鎖を有する重合体、又はこれらと他の重合性ビニル系モノマーとのコポリマーである。前記ビニル系モノマーとしては、上記スチレン系ポリマーについて記載したものと同様のものが挙げられる。
（Ｆ）有機重合体の重量平均分子量は、２００〜８００００の範囲が好ましい。特に、重量平均分子量が３００〜５０００程度の低中分子量のポリスチレン及びポリ−α−メチルスチレンは、溶融塩溶解性が良く最も好ましい。その浴中濃度は、０．１〜５０ｇ／ｌの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／ｌの範囲である。（Ｆ）有機重合体をこのような範囲で用いると、デンドライド析出を防止し、表面平滑効果を発揮し、めっきやけが発生するのを防止できる。

本発明の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴は、（Ｇ）光沢剤を含有していてもよい。（Ｇ）光沢剤としては、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン、含窒素不飽和複素環化合物、ヒドラジド化合物、Ｓ含有複素環化合物、Ｓ含有置換基を有する芳香族炭化水素、芳香族カルボン酸及びその誘導体、二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体、アセチレンアルコール化合物及び三フッ化塩化エチレン樹脂から選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
脂肪族アルデヒドは、例えば炭素数２〜１２の脂肪族アルデヒドであり、具体的にはトリブロモアセトアルデヒド、メタアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ラウリルアルデヒドなどが挙げられる。
芳香族アルデヒドは、例えば炭素数７〜１０の芳香族アルデヒドであり、具体的には０−カルボキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、０−クロルベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。
芳香族ケトンとしては、例えば炭素数８〜１４の芳香族ケトンであり、具体的にはベンザルアセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、塩化テレフタロイルベンジルなどが挙げられる。
含窒素不飽和複素環化合物は、例えば炭素数３〜１４の窒素複素環化合物であり、具体的にはピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ｓ−トリアジン、キノキサリン、フタラジン、１，１０−フェナントロリン、１，２，３−ベンゾトリアゾール、アセトグアナミン、塩化シアヌル、イミダゾール−４−アクリル酸などが挙げられる。

ヒドラジド化合物としては、例えばマレイン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジドなどが挙げられる。
Ｓ含有複素環化合物は、例えば炭素数３〜１４のＳ含有複素環化合物であり、具体的にはチオウラシル、チオニコチン酸アミド、ｓ−トリチアン、２−メルカプト−４，６−ジメチルピリミジンなどが挙げられる。
Ｓ含有置換基を有する芳香族炭化水素は、例えば炭素数７〜２０のＳ含有置換基を有する芳香族炭化水素であり、具体的にはチオ安息香酸、チオインジゴ、チオインドキシル、チオキサンテン、チオキサントン、２−チオクマリン、チオクレゾール、チオジフェニルアミン、チオナフトール、チオフェノール、チオベンズアミド、チオベンズアニリド、チオベンズアルデヒド、チオナフテンキノン、チオナフテン、チオアセトアニリドなどが挙げられる。
芳香族カルボン酸及びその誘導体は、例えば炭素数７〜１５の芳香族カルボン酸及びその誘導体であり、具体的には安息香酸、テレフタル酸、安息香酸エチルなどが挙げられる。
二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体は、例えば炭素数３〜１２の二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体であり、具体的にはアクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
アセチレンアルコール化合物としては、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば平均分子量が５００〜１３００の三フッ化塩化エチレン樹脂などが挙げられる。
（Ｇ）光沢剤の浴中濃度は、好ましくは０．００１〜０．１モル／ｌの範囲であり、より好ましくは０．００２〜０．０２モル／ｌの範囲である。本発明の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴においては、（Ｇ）光沢剤をこのような範囲で用いると、平滑効果が得られ、高電流密度でめっきを施した場合でも、黒色スマット状の析出を生じることはない。
本発明の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴においては、（Ｅ）芳香族炭化水素溶媒、（Ｆ）有機重合体及び（Ｇ）光沢剤のうちの２種を併用しもてよく、これら３種のすべてを併用してもよい。

本発明の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴を用いるめっき方法としては、電気めっきが用いられる。電気めっきは、直流もしくはパルス電流により行うことができるが、特にパルス電流が好ましい。デューティー比（ＯＮ／ＯＦＦ比）を、好ましくは１：２〜２：１、最も好ましくは１：１とし、ＯＮ時間を５〜２０ｍｓ、ＯＦＦ時間を５〜２０ｍｓとする条件のパルス電流を用いると電析する粒子が緻密化し、平滑になるので好ましい。浴温は、通常２５〜１２０℃の範囲であり、好ましくは５０〜８０℃の範囲である。電流密度は、通常０．１〜１５Ａ／ｄｍ²の範囲であり、好ましくは０．５〜５Ａ／ｄｍ²の範囲の電解条件で行うのが良い。尚、本発明の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴は、酸素や水分に触れても安全であるが、めっき浴の安定性維持及びめっき性状などの点から乾燥無酸素雰囲気中（乾燥窒素や乾燥アルゴン中）で行うのが望ましい。また、電気めっきを実施する場合は、液を攪拌するか又は／及び被めっき物を揺動することが望ましい。例えば、ジェット噴流や超音波攪拌などを使用すれば、電流密度をさらに高くすることができる。
ただし、複雑な形状部品をめっきする場合は、着き回り性をよくするために攪拌を行わないか弱くし、０．５〜１Ａ／ｄｍ²の低い陰極電流密度で長時間めっきを行うことが望ましい。陽極としては、ＡｌとＭｎとＺｒ板の組み合わせが望ましいが、Ａｌ板又は不溶性陽極でも構わない。ただし、この場合は、アルミニウムハロゲン化物、ジルコニウムハロゲン化物及びマンガンハロゲン化物を補給して浴組成を一定に保持する必要がある。

本発明の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴を用いて、鉄、亜鉛、セラミックなど種々の金属あるいはセラミック素地に平滑で緻密なＡｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜を被覆することができる。前記素地と本発明のめっき皮膜の密着性は、めっき前に素地を前処理するとより一層向上するので好ましい。このような前処理方法としては、例えば下地処理としてＮｉめっきを行うか、めっき素地を本発明のめっき浴と同じ組成の溶液に浸漬するか、又は好ましくは０．５〜５Ａ／ｄｍ²で３０秒〜１０分間陽極電解する方法が好ましく用いられる。
本発明の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴を用いて得られるＡｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜中のＺｒとＭｎの合計共析率は、好ましくは２〜４０重量％（Aｌは９８〜６０重量％）であり、より好ましくは３〜３５重量％であり、最も好ましくは１５〜３５重量％である。このようなＺｒとＭｎの合計共析率とすることにより、Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜の耐食性が良好となる。また、好ましくはＡｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜中において、Ｚｒ共析率は１〜３９重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％であり、さらに好ましくは１０〜３０重量％であり、最も好ましくは１０〜２５重量％である。また、好ましくはＭｎの共析率は１〜３９重量％であり、より好ましくは２〜２５重量％であり、最も好ましくは３〜２０重量％である。鉄素地の防錆、特に疵付き部からの赤さび発生を抑制し、耐食性を良好にする。
本発明の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴を用いて得られるＡｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜の厚さは、通常２〜４０μｍであり、好ましくは５〜１５μｍである。

（実施例１〜４）
ＡｌＣｌ₃と１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイドとを２：１のモル比に混合溶融してなる浴に、芳香族炭化水素溶媒のトルエンを３５容量％混合し、塩化マンガン及び塩化ジルコニウムを下記表１の通り添加して電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴を調製した。次に陰極として用いる鉄板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記鉄板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、６０℃に保った前記電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴に５分間浸漬し、同じめっき浴でパルス電流（デューティー比：１／１、ＯＮ時間：１０ｍｓ、ＯＦＦ時間：１０ｍｓ）にてＡｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで強く攪拌した。表１に、塩化マンガン、塩化ジルコニウムの浴中濃度、電解条件及び得られたＡｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜のＭｎとＺｒの共析率（％）、耐食性の評価結果を示す。

（実施例５〜８）
ＡｌＣｌ₃と１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイドとを２：１のモル比に混合溶融してなる浴に、塩化マンガン０．０２モル／ｌ及び塩化ジルコニウム０．０１５モル／ｌを添加した。さらに、下記表２の通り各種添加剤を添加して電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴を調製した。次に陰極として用いる鉄板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記鉄板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、５０℃に保った前記電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴に５分間浸漬し、同じめっき浴で直流にてＡｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。表２に、添加剤の浴中濃度、電解条件及び得られたＡｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜のＭｎとＺｒの共析率（％）、耐食性の評価結果を示す。

1)イーストマンケミカル社製、Piccolastic A75、MW 1300

（実施例９〜１１）
溶剤、添加剤未使用の場合の実施例を以下に示す。
ＡｌＣｌ₃と１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイドとを２：１のモル比に混合溶融してなる浴に、塩化マンガン及び塩化ジルコニウムを下記表３の通り添加して電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴を調製した。次に陰極として用いる鉄板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記鉄板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、８０℃に保った前記電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴に５分間浸漬し、同じめっき浴でパルス電流（デューティー比：１／１、ＯＮ時間：１０ｍｓ、ＯＦＦ時間：１０ｍｓ）にてＡｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっきを行った。尚、めっき浴はスターラーでゆるく攪拌した。表３に、Ｍｎ、Ｚｒの浴中濃度、電解条件及び得られたＡｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜のＭｎとＺｒの共析率（％）、耐食性の評価結果を示す。

（比較例１〜３）
ＡｌＣｌ₃と１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイドとを２：１のモル比に混合溶融してなる浴に、下記表３の通り各種添加剤を添加して電気Ａｌめっき浴を調製した。次に陰極として用いる鉄板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記鉄板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、５０℃に保った前記電気Ａｌめっき浴に５分間浸漬し、同じめっき浴で直流にてＡｌめっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。表３に、添加剤の浴中濃度、電解条件及び得られたＡｌめっき皮膜の耐食性の評価結果を示す。

¹⁾イーストマンケミカル社製、Piccolastic A75、MW 1300

（比較例４〜６）
ＡｌＣｌ₃と１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイドとを２：１のモル比に混合溶融してなる浴に、塩化マンガンを下記表４の通り添加して電気Ａｌ−Ｍｎ合金めっき浴を調製した。次に陰極として用いる鉄板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記鉄板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、５０℃に保った前記電気Ａｌ−Ｍｎ合金めっき浴に５分間浸漬し、同じめっき浴で直流にてＡｌ−Ｍｎ合金めっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。表４に、塩化マンガンの浴中濃度、電解条件及び得られたＡｌ−Ｍｎ合金めっき皮膜のＭｎの共析率（％）、耐食性の評価結果を示す。

（金属共析率（％）及び厚さの測定方法）
Ａｌ合金めっき皮膜のＭｎ及びＺｒ共析率（％）並びに厚さは、蛍光Ｘ線分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、マイクロエレメントモニターＳＥＡ５１２０）を用いて測定した。

（ＳＳＴでの赤錆発生時間の測定方法）
ＳＳＴでの赤錆発生時間は、塩水噴霧試験方法（ＪＩＳＺ２３７１）に従って測定した。

Claims

（Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物並びに（Ｄ）マンガンハロゲン化物を含む電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴であって、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と（Ｂ）化合物とのモル比が１：１〜３：１である、電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴。
（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物の浴中濃度が４×１０^-4〜４×１０^-1モル／ｌであり、（Ｄ）マンガンハロゲン化物の浴中濃度が８×１０^-4〜８×１０^-1モル／ｌである、請求項１記載の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴。
（Ｅ）芳香族炭化水素溶媒を、５０容量％を超えない範囲で含有する、請求項１又は２記載の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴。
（Ｆ）スチレン系ポリマー及び脂肪族ジエン系ポリマーからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機重合体を０．１〜５０ｇ／ｌ含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴。
（Ｇ）光沢剤を０．００１〜０．１モル／ｌ含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴。
請求項１〜５のいずれか１項記載の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴を用いる電気めっき方法。
電気めっきをパルス電流及び／又は強制攪拌下で行う請求項６記載のめっき方法。
皮膜中のＺｒとＭｎの合計共析率が２〜４０重量％であるＡｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜。
皮膜中のＺｒ共析率が１〜３９重量％であり、Ｍｎの共析率が１〜３９重量％であるＡｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜。
鉄素地上に被覆された請求項９記載のＡｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜。