JPH02240289A - ベリリウムの電鋳法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ベリリウム（Ｂ　ｅ）からなる種々形状の
鋳造品を製造するベリリウムの電鋳方法に関する。

〔従来の技術〕

電気鋳造（電鋳）方法は、電着（電気メツキ法）により
金属製品の製造・補修または複製を行なう方法である。

ベリリウムを電鋳する場合、ベリリウムは、電位が水素
より著しく卑であるので、電鋳を水性の電解浴で行なう
ことができない。従って、従来より有機溶媒系や溶融塩
系などの非水性系の電解浴が電解に用いられている。例
えば、有機溶媒系の電解浴としては、ジメチルベリリウ
ム−ジエチルエーテル系、ベリリウムボロハイドライド
−ジエチルエーテル系、トリフルオロ酢酸ベリリウム−
メタノールまたはアセトン系などが使用されている。ま
た、溶励塩系のものとしては、塩化ベリリウム−塩化ナ
トリウム系、塩化ベリリウム−塩化リチウム−塩化カリ
ウム系などの浴が使用されている。

しかしながら、有機溶媒系電解浴では、浴の導電率が低
いために電解速度が遅く、また緻密なベリリウム膜を得
ることも困難である。一方、溶融塩浴では、電解温度が
数百度と高いために作業性に劣り、しかもベリリウム膜
表面がベリリウム析出の際に樹枝状になってしまうもの
もあった。

これに対して、ベリリウム電鋳法として、ベリリウムハ
ロゲン化物（Ｂ　ｅ　Ｘ２　）　３０〜９０モル％と、
アルキルピリジニウムハロゲン化物（０５Ｈ５ＮＲＸ、
但し、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、Ｘはハロゲン原
子を表わす）１０〜７０モル％、または、これらに有機
溶媒を２０〜８０体積％を配合してなる電解浴を用いて
、電解する方法が提案されている（特願昭６３−８０４
４９号）。

この方法では、電解浴が５０℃前後で溶融して液化し、
低温で電解できると共に発火などの危険がなく、しかも
陽極をベリリウムにすると、ベリリウムイオンをその消
費量に合わせて自動補給され、浴の管理が簡単となって
他の方法より作業性に優れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述のベリリウムハロゲン化物とアルキルピリジニウム
ハロゲン化物の電解浴を用いる方法では、１０Ａ／ｄｒ
ｒｌ’以上の高電流密度でメツキすると、メツキ層がメ
ツキ焼けになり、商品価値が低下してしてしまう。また
、均一に電着することがむずかしかった。

この発明は上述の背景に基づきなされたものであり、そ
の目的とするところはＩＯＡ／ｄｒｉｆ以上の高電流密
度でメツキしても、メツキ焼けせずに電流効率を高め、
均一電着性に優れたベリリウムの電鋳方法を提供するこ
とである。

〔課題等解決するための手段〕

本発明者らは、上記の課題を解決するために種々の研究
試験を行なった結果、従来のベリリウムハロゲン化物と
アルキルピリジニウムハロゲン化物との電解浴を用いる
方法では、アルキルピリジニウムカチオンが還元される
ために、ＩＯＡ／ｄゴ以上の高電流密度でメツキすると
メツキ焼けになることが判明した。すなわち、ベリリウ
ムハロゲン化物とＮ−アルキルピリジニウムハロゲン化
物とは、浴中でＢｅＸ　　　やＢｅＸ（Ｘはハロゲン原
子）などのＢｅ錯イオンとアルキルピリジニウムカチオ
ンとに解離し、アルキルピリジニウムカチオンが、陰分
極曲線より観察すると、Ｂｅの電析電位に対して一２Ｖ
付近で還元され、Ｂｅ電折の際、電圧がかかり過ぎると
、カチオンの還元反応が起こり、メツキ焼けになる。

係る知見に基づき更に、カチオンの還元電位がＢｅの電
析電位より十分率な状態で、Ｂｅを電鋳する方法を開発
すべ（、種々の検討をした結果、Ｎ−アルキルピリジニ
ウムハロゲン化物の代わりにアルキル置換イミダゾリウ
ムハロゲン化物を用いると、解離により生じるアルキル
置換イミダゾリウムカチオンの還元電位がＢｅに対して
一３Ｖと非常に卑になることを見い出し、この発明を完
成するに至った。

すなわち、この発明のベリリウムの電鋳法は、電解浴と
して、ベリリウムハロゲン化物とアルキル置換イミダゾ
リウムハロゲン化物とを含む溶融浴を用いることを特徴
とするものである。

この発明の好ましい態様において、電解浴を、３０〜９
０モル％のベリリウムハロゲン化物と、１０〜７０モル
％のアルキル置換イミダゾリウムハロゲン化物とからな
るものとすることができる。

この発明の一態様において、前記の電解浴の成分のハロ
ゲン化物のハロゲンの種類ヲ同一にスルことができる。

この発明の別の態様において、アルキル置換イミダゾリ
ウムハロゲン化物を、アルキル基の炭素数が１〜１２で
ある１−アルキルまたは１，３−ジアルキルイミダゾリ
ウムハロゲン化物とすることができる。

この発明の好ましい態様において、１０〜７０モル％の
アルキル置換イミダゾリウムハロゲン化物に対して、電
解浴に、１〜６９モル％のハロゲン化物の融点低下剤を
含有させることができる。

この発明の好ましい別の態様において、電解浴に、０．
１〜７５体積％の有機溶媒を含有させることができる。

この発明において、好ましい電解条件としては、乾燥無
酸素雰囲気中で直流もしくはパルス電流により浴温０〜
２００℃、電流密度０．０１〜２０Ａ／ｄｉｄで、陽極
としてベリリウムからなる電極を用いて行なう。

以下、この発明をより詳細に説明する。

電解浴 この発明の電鋳法において用いられる電解浴は、基本的
には、ベリリウムハロゲン化物とアルキル置換イミダゾ
リウムハロゲン化物とを含む非水系溶融浴である。

このベリリウムハロゲン化物としは、塩化ベリリウム、
臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、フッ化ベリリウム
などがあり、その選択は、電解条件、他の電解浴の成分
、電極の種類などに応じて適宜行なうことが望ましく、
例えば、アルキル置、換イミダゾリウムハロゲン化物と
して塩化物を用いた場合、同種の塩化ベリリウムを用い
ることが好ましい。

この発明の電鋳法の電解浴の成分をして用いられるアル
キル置換イミダゾリウムハロゲン化物は、ベリリウム化
物と混合した場合、溶融して常温付近で液体となり、Ｂ
ｅ錯イオンとアルキルイミダゾリウムカチオンに解離す
るものである。

そのようなアルキル置換イミダゾリウムハロゲン化物の
例として、直鎖または分枝鎖のアルキル基の炭素数が１
〜１２である１−アルキルまたは１．３−ジアルキルイ
ミダゾリウムハロゲン化物がある。これは、炭素数が１
２個を超えると融点が高くなり、１００℃以下での高電
流密度メツキが困難になるからである。

この発明の方法における電解浴の組成は、電解浴の成分
の種類、電極の種類、目的の電鋳品の用途などに応じて
適宜選択することが望ましく、例えば、３０〜９０モル
％のベリリウムハロゲン化物とすることができる。これ
は、３０モル％未満であると高電流密度でメツキする場
合、ベリリウムイオンが不足し、他方９０モル％を超え
ると浴の導電率が低下するからである。

この発明における電解浴中には、目的に応じて種々の添
加物を含めることができる。例えば、電解浴が高粘稠性
であるために導電率が低く、凹凸のある被メツキ物をメ
ツキするときに均−電着性に劣る場合、融点低下剤とし
てアルキル金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物
を添加することができる。この添加により、浴の粘性を
低下させ、導電性を高めることができる。融点低下剤と
して用いるハロゲン化物としては、他の電解浴成分のハ
ロゲン化物イオンの種類と同一であることが望ましい。

例えば、アルキル置換イミダゾリウムハロゲン化物とし
て塩化物を用いた場合、同種の塩化物を用いることが好
ましい。

融点低下剤のハロゲン化物の添加量は、この発明の目的
に反しない限り任意であるが、例えば、１０〜７０モル
％のアルキル置換イミダゾリウムハロゲン化物に対して
、電解浴に、１〜６９モル％のハロゲン化物の融点低下
剤を含有させることができる。

この発明における電解浴に、必要に応じて、有機溶媒を
添加することができる。この添加により、浴の粘性を低
下させることができる。この場合の有機溶媒として、例
えば、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化
水素系溶媒が好ましく、それらの１８もしくは２８の混
合溶媒であってもよい。浴に添加する場合、その添加量
は、例えば、０．１〜７５体積％である。これは、０．
１体積％未満では、添加効果が薄く、７５体積％を超え
るとＢｅイオン濃度が低くなるからである。

また、前記の融点低下剤と有機溶媒との併用ができる。

電解 この発明の電鋳法は、前述の電解浴を用いて電解する。

通常の電解条件で実施することができるが、次の条件で
実施することができる。雰囲気については、この発明の
電解浴は酸素や空気に触れても安全であるが、電解中の
Ｂｅ錯イオン酸化防止のために、乾燥無酸素雰囲気中（
例えば、乾燥窒素やアルゴン中）で行なうことが望まし
い。

また、電解浴温は、例えば、０〜２００℃である。

電流は、直流またはパルス電流であり、その密度は０．
０１〜２ＯＡ／ｄイである。

このような電解条件で効率よく高純度で均一なベリリウ
ムｌ１ｌ（鋳造品）を得ることができる。これは、浴温
が０℃より低いと、高電流密度での電解が困難になり、
浴温を２００℃より高くするとアルキル置換イミダゾリ
ウムカチオンの還元が起こり、メツキ層が灰色になると
ともに、電流効率が低下するからである。

この発明の方法において電解に用いる陽極としては、ベ
リリウム製の可溶性電極の他、Ｔｉ−ｐｔ系などの不溶
性電極を用いてもよい。ベリリウム製の電極を陽極とし
て用いる場合、通電量に応じてＢｅイオンが電析し、同
時に電解量に応じてＢｅイオンが自動的に補給されるの
で、電解を連続的に行なう場合、浴中のＢｅイオンを一
定に管理することができる。

また、陽極にＴｉ−Ｐｔ系などの不溶性電極を用いる場
合、Ｂｅイオンの補給はＢ　ｅ　Ｃ１２やＢ　ｅ　Ｆ　
２などのハロゲン化物を補給すればよい。

しかしながら、ｍｙ中に陽極界面から、ハロゲンガスが
発生してハロゲン成分が減少し、浴組成が変動して浴寿
命が低下する恐れがある。

この発明の方法において鋳造に用いる母型としては、通
常の方法で用いられる永久型、消耗型のいずれのもので
もよいが、電解液が強い腐食性を持つので、母型の材質
としては、ｐｔ％Ｔｉ１Ｎｉ、Ｃｕ、黄銅、ステンレス
、鋼などの金属、ＮｉやＣ「メツキを施したプラスチッ
クを使用することができる。但し、プラスチックメツキ
を使用する場合、プラスチックが電解液に腐食されるの
で、−メツキを厚くしておくことが望ましい。

また、離型剤や導電剤を使用する場合、金属系のメツキ
か黒鉛をコーティングしたものを用いることが望ましい
。

〔作　用〕

この発明において、電解浴として、ベリリウムハロゲン
化物とアルキル置換イミダゾリウムハロゲン化物とを含
む溶融浴が用いられる。１種の第４級アンモニウムであ
るアルキル置換イミダゾリウムハロゲン化物のイミダゾ
ール環は、環内の共鳴により安定し、ベリリウムハロゲ
ン化物と混合した場合、この混合物は溶融して常温付近
で液体になり、アルキルイミダゾリウムカチオンと、Ｂ
ｅイオンとハロゲンイオンとの錯イオンとに解離する。

このような電離状態で、電解浴にて電解するとＢｅの電
析が得られる。

この発明の態様において、電解浴中に添加されるアルカ
リ金属のハロゲン化物は、浴中で、金属イオンとハロゲ
ン化物イオンに電離するが、金属イオンの酸化還元電位
がＢｅより卑であり、ハロゲン化物イオンが錯イオン形
成に用いられることから、この発明における電解反応を
妨害しない。

〔発明の効果〕

この発明のベリリウム電鋳法により、１０Ａ／ｄｒｒｒ
以上の高電流密度でメツキしても、アルキルイミダゾリ
ウムカチオンが還元されず、電折に際してメツキ焼けせ
ずに電流効率を高めことができる。

電解浴に融点低下剤や有機溶媒を含有させるこの発明の
一態様では、導電率を向上させることができるので、均
一電着性に優れたベリリウムの電鋳を行なうことができ
る。

〔実施例〕

以下に、実施例を示してこの発明をより具体的に説明す
る。

実施例１ 母型として、Ｃ「フラッシュメツキを施したエンボス加
工銅板（板厚０．　５ｍｍ）を用い、これを予め窒素雰
囲気に保っておいてＢ　ｅ　Ｃ１２５０モル％と、１−
エチルイミダゾリウムクロライド５０モル％とからなる
溶融塩浴に浸漬して銅板にベリリウムの電鋳を行なった
。

電解条件は、銅板を陰極に、ベリリウム板を陽極にして
、浴温を１００℃、直流電流密度を５Ａ／ｄば、時間を
３０分間とした。

電鋳後に、ベリリウム層を銅板より剥離したところ、銅
板の凹凸通りの平滑なベリリウム箔が得られた。箔の厚
みは、凹凸部とも２３μｍで均一であった。また、箔は
金属光沢を呈し、その結晶も緻密であった。電流効率を
通電量とベリリウム膜量とから算出すると、はぼ１００
％の電流効率を示した。

実施例２ Ｂ　ｅ　Ｃ１２６０モル％と、１−エチル−３−メチル
イミダゾリウムクロライド４０モル％とからなる溶融塩
浴を用い、浴をアルゴン雰囲気に保ち、浴温を１２０℃
、直流電流密度をＩＯＡ／ｄｒｒｒとしたこと以外、実
施例１と同様にベリリウム箔を製造し、箔を評価し、電
流効率を算出した。

その結果、箔の性状は、実施例１と同様であり、電流効
率は、約９５％であった。

実施例３ 実施例２の電解浴にトルエンを５０体積％の割合で添加
した浴を用い、浴温を５０℃、直流電流密度をＩＯＡ／
ｄｎｆ、電解時間を１５分間としたこと以外、実施例１
と同様にベリリウム箔を製造し、箔を評価し、電流効率
を算出した。

その結果、箔の性状は、実施例１と同様であり、電流効
率は、約９７％、箔の厚みは３４μｍであった。

実施例４ Ｂ　ｅ　Ｃｌ　２６５モル％と、１，３−ジエチルイミ
ダゾリウムクロライド３０モル％と、ＬｉＢｒ３モル％
ととからなる溶融塩浴に４０体積％の割合でベンゼンを
添加した浴を用い、浴温を６０℃、直流電流密度を２０
Ａ／ｄイ、電解時間を１５分間としたこと以外、実施例
１と同様にベリリウム箔を製造し、箔を評価し、電流効
率を算出した。

その結果、箔の性状は、実施例１と同様であり、電流効
率は、約９８％であった。

実施例５ 実施例１〜４において電流をパルス電流に変更したこと
以外、実施例１〜４と同様にベリリウム箔を製造し、箔
を評価し、電流効率を算出した。

なお、デユーティ−比１／１０〜ｉ／１００、平均電流
密度を０．０１〜２ＯＡ／ｄｒｆとした。

その結果、箔の性状は、銅板の凹凸通りの平滑なベリリ
ウム箔が得られ、箔の厚みも直流と同一であった。

または、同様にエンボス加工したＮｉ板、Ｔｉ板へも同
様にベリリウム電鋳を行なったところいずれも優れたベ
リリウム電鋳が得られた。

出願代理人 佐　　　藤 雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解浴として、ベリリウムハロゲン化物とアルキル
   置換イミダゾリウムハロゲン化物とを含む溶融浴を用い
   ることを特徴とするベリリウムの電鋳法。 ２、電解浴が、３０〜９０モル％のベリリウムハロゲン
   化物と、１０〜７０モル％のアルキル置換イミダゾリウ
   ムハロゲン化物とからなる、請求項１記載のベリリウム
   の電鋳法。 ３、ベリリウムハロゲン化物のハロゲンが、アルキル置
   換イミダゾリウムハロゲン化合物のハロゲンと同種であ
   る、請求項１または２記載のベリリウムの電鋳法。 ４、アルキル置換イミダゾリウムハロゲン化物が、アル
   キル基の炭素数が１〜１２である１−アルキルまたは１
   ，３−ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物である、
   請求項１、２または３記載のベリリウムの電鋳法。 ５、１０〜７０モル％のアルキル置換イミダゾリウムハ
   ロゲン化物に対して、電解浴が１〜６９モル％のハロゲ
   ン化物の融点低下剤を含有する、請求項１〜４のいずれ
   か１項記載のベリリウムの電鋳法。 ６、電解浴が、０．１〜７５体積％の有機溶媒を含有す
   る、請求項１〜５のいずれか１項記載のベリリウムの電
   鋳法。 ７、電解を、乾燥無酸素雰囲気中、浴温０〜２００℃、
   直流もしくはパルス電流による電流密度０．０１〜２０
   Ａ／ｄｍ＾２の電解条件で行なう、請求項１〜６のいず
   れか１項記載のベリリウムの電鋳法。 ８、陽極として、ベリリウムからなる電極を用いる、請
   求項１〜７のいずれか１項記載のベリリウムの電鋳法。