JP2009187715A - 酸化物半導体電極用積層体、酸化物半導体電極、および色素増感型太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、転写法により従来よりも厚みが大きい導電層を備えることにより、光電変換効率の高く、かつ耐久性に優れた色素増感型太陽電池モジュールを作製することが可能な、酸化物半導体電極用積層体を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、耐熱性を有する耐熱基板と、上記耐熱基板上にパターン状に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含有する剥離層と、上記剥離層を覆うように形成され、金属酸化物半導体微粒子を含有し、上記剥離層よりも空孔率が低い酸化物半導体層と、上記酸化物半導体層上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、上記第１電極層上であり、かつ上記剥離層が形成されていない領域上にパターン状に形成された導電層とを有することを特徴とする、酸化物半導体電極用積層体を提供することにより、上記課題を解決するものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素増感型太陽電池等に好適に用いられる酸化物半導体電極、当該酸化物半導体電極を作製するため好適に用いられる酸化物半導体電極用積層体、および、酸化物半導体電極が用いられた色素増感型太陽電池モジュール等に関するものである。

近年、二酸化炭素の増加が原因とされる地球温暖化等の環境問題が深刻となり、世界的にその対策が進められている。中でも環境に対する負荷が小さく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池に関する積極的な研究開発が進められている。このような太陽電池としては、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、および化合物半導体太陽電池などが既に実用化されているが、これらの太陽電池は製造コストが高い等の問題がある。そこで、環境負荷が小さく、かつ製造コストを削減できる太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目され研究開発が進められている。
このような色素増感型太陽電池には、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層を有する酸化物半導体電極が用いられている。

色素増感型太陽電池セルの一般的な構成の一例を図５に示す。図５に例示するように、一般的な色素増感型太陽電池セル１００は、基材１１１上に、第１電極層１１２および色素増感剤を担持した金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層１１３がこの順で積層した酸化物半導体電極１１０と、対向基材１２１上に第２電極層１２２が形成された対電極基材１２０との間に、酸化還元対を有する電解質層１０１がシール材１０２の内側に形成された構成を有するものである。そして、金属酸化物半導体微粒子の表面に吸着した色素増感剤が、基材１１１側から太陽光を受光することによって励起され、励起された電子が第１電極層へ伝導し、外部回路を通じて第２電極層へ伝導される。その後、酸化還元対を介して色素増感剤の基底準位に電子が戻ることよって発電するものである。このような色素増感型太陽電池としては、上記多孔質層を多孔質二酸化チタンから構成し、色素増感剤の含有量を増加させたグレッチェルセルが代表的であり、発電効率の高い色素増感型太陽電池として広く研究の対象となっている。また、近年においては複数の色素増感型太陽電池セルを並列または直列に連結させることにより、起電力の高い色素増感型太陽電池モジュールが知られるようになっている（例えば、特許文献１）。

ここで、上記グレッチェルセルの特徴である多孔質の多孔質層を形成するには、一般的に多孔質層形成用組成物に対して３００℃〜７００℃での焼成処理を行うことが必要である。したがって、上記基材としては、焼成処理に耐え得る耐熱性を有する材質でなければ用いることができず、一般的な高分子フィルムは使用することができない問題点があった。

このような問題点に対し、特許文献２には、耐熱基板上に金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層を形成した後、当該多孔質層上に金属酸化物からなる電極層を形成することによって酸化物半導体電極用積層体を形成し、次に、酸化物半導体電極用積層体の電極層上に基材を接着させ、さらに耐熱基板を剥離することによって酸化物半導体電極を形成する方法（転写法）が開示されている。このような転写法によれば、耐熱基板上で焼成した多孔質層を転写することにより、任意の基材上へ多孔質層を形成することが可能である。したがって、このような転写法は酸化物半導体電極の用途等に応じて適当な基材を選択することができる点において有用である。特に近年、色素増感型太陽電池についてもフレキシブル化が望まれているところ、上記転写法によればフレキシブルな基材を用いてフレキシブルな酸化物半導体電極を容易に作製することができる点において有用である。

ところで、上述したような酸化物半導体電極が用いられた色素増感型太陽電池においては、上記第１電極層として基材側からの入射光を妨げることがないように透明な材料が用いられることが一般的である。そして、このような材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等の金属酸化物が主に用いられてきた。しかしながら、このような金属酸化物は、電気抵抗が十分に低いものではないことから、第１電極層の電気抵抗に起因して、色素増感型太陽電池の光電変換効率が低下してしまうという問題点が指摘されていた。

このような問題に対し、特許文献３には電極層と電解質層との間に電極層より抵抗値の低い金属また合金からなる導電層を設けることで光電変換効率を改善する方法が開示されている。しかしながら、このような方法では上記電極層より抵抗値の低い金属または合金からなる導電層を設けることで光電変換効率は改善させることができるものの、上記導電層が、電解質層に含まれるヨウ素等によって腐食されてしまうという問題点が指摘されていた。さらに、上述した特許文献１においては、複数の色素増感型太陽電池セルを隔てる封止剤で上記導電層を覆うことにより、導電層が腐食されることを防止することが開示されているが、このような方法によってもなお上記導電層の腐食を十分に防止することはできないのが現状である。さらに、上記特許文献１および特許文献２のように、上記電極層と上記電解質層との間に導電層を配置する場合、上記導電層の厚みは、色素増感型太陽電池のセルギャップ以上に厚くすることができないという制約を受けることになる。したがって、上記導電層を形成したとしても、厚みが不十分であることから、光電変換効率の向上に寄与できないという問題点も指摘されていた。

国際公開第９７／１６８３８号パンフレット 特開２００２−１８４４７５号公報 特開２００３−２０３６８１号公報

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、転写法により従来よりも厚みが大きい導電層を備えることにより、光電変換効率が高く、かつ耐久性に優れた色素増感型太陽電池モジュールを作製することが可能な、酸化物半導体電極用積層体を提供することを主目的とするものである。

上記課題を解決するために本発明は、耐熱性を有する耐熱基板と、上記耐熱基板上にパターン状に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含有する剥離層と、上記剥離層を覆うように形成され、金属酸化物半導体微粒子を含有し、上記剥離層よりも空孔率が低い酸化物半導体層と、上記酸化物半導体層上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、上記第１電極層上であり、かつ上記剥離層が形成されていない領域上にパターン状に形成された導電層とを有することを特徴とする、酸化物半導体電極用積層体を提供する。

本発明によれば、上記導電層が上記第１電極層上に形成されていることにより、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて色素増感型太陽電池モジュールを作製した際に、上記導電層が厚みの制約を受けることがない。このため、本発明によれば任意の厚みで導電層を形成することができる結果、従来よりも厚みの大きい導電層を有することにより、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池モジュールを作製することが可能な、酸化物半導体電極用積層体を得ることができる。
また、本発明の酸化物半導体電極用積層体は、上記導電層が上記第１電極層上であり、かつ上記剥離層が形成されていない領域上に形成されていることにより、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて作製した色素増感型太陽電池モジュールにおいて、上記導電層が酸化還元対の作用によって腐食されることを防止できる。このため、本発明によれば耐久性の高い色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。
さらに、本発明の酸化物半導体電極用積層体は、上記導電層が形成された第１電極側の表面を任意の基材に接着させ、上記耐熱基板を剥離することより、転写法を用いて酸化物半導体電極を作製することができるものである。ここで、本発明においては上記剥離層がパターン状に形成されていることから、上記耐熱基板を剥離する際に上記剥離層が形成されている部位のみを選択的に任意の基材上に転写することができる。このため、本発明によれば、上記酸化物半導体層がパターニングされた酸化物半導体電極を簡易な工程で作製することができる結果、高生産性で色素増感型太陽電池モジュールを作製することができる。
このようなことから、本発明によれば従来よりも厚みが大きい導電層を備えることにより、光電変換効率が高く、かつ耐久性に優れた色素増感型太陽電池モジュールを転写法によって作製することが可能な、酸化物半導体電極用積層体を提供することができる。

本発明の酸化物半導体電極用積層体においては、上記導電層の厚みが１μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。上記導電層の厚みがこのような範囲内であることにより、本発明の酸化物半導体電極用積層体を、さらに光電変換効率の高い色素増感型太陽電池モジュールを作製することが可能なものにできるからである。

また本発明は、基材と、上記基材上に形成され、熱可塑性樹脂からなる接着層と、上記接着層上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、上記第１電極層上にパターン状に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、上記第１電極層上であり、かつ、上記多孔質層が形成されていない領域に形成された封止層と、上記第１電極層の上記接着層側の表面上であり、かつ上記封止層が形成された領域と対向する位置に、上記接着層に収納されるように形成された導電層と、を有することを特徴とする酸化物半導体電極を提供する。

本発明によれば、上記導電層が上記第１電極層の上記接着層側の表面上であり、かつ上記接着層に収納されるように形成されていることにより、上記導電層の厚みが特に制約を受けることがない。このため、本発明によれば任意の厚みで導電層を形成することができる結果、従来よりも厚みの大きい導電層を有することにより、光電変換効率の高い酸化物半導体電極を得ることができる。
また、本発明の酸化物半導体電極は、上記導電層が上記第１電極層の上記接着層側の表面上であり、かつ上記封止層が形成された領域と対向する位置に、上記接着層に収納されるように形成されていることにより、本発明の酸化物半導体電極を用いて作製した色素増感型太陽電池モジュールにおいて、上記導電層が酸化還元対の作用によって腐食されることを防止できる。このため、本発明によれば耐久性の高い色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。

本発明の酸化物半導体電極においては、上記導電層の厚みが１μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。上記導電層の厚みがこのような範囲内であることにより、本発明の酸化物半導体電極を用いて、より光電変換効率の高い色素増感型太陽電池モジュールを作製することができるからである。

さらに本発明は、上記本発明に係る酸化物半導体電極、および、対向基材と、上記対向基材上に形成され、金属酸化物からなる第２電極層とを有する対電極基材が、上記多孔質層と上記第２電極層とが対向するように上記封止層を介して接着されており、さらに上記酸化物半導体電極、上記対電極基材との間に酸化還元対を含む電解質層が形成された構成を有することを特徴とする、色素増感型太陽電池モジュールを提供する。

本発明によれば、複数の色紙増感型太陽電池セルが並列に連結された構成を有し、さらに上記本発明に係る酸化物半導体電極が用いられていることにより、優れた光電変換効率を示し、かつ耐久性に優れた色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。

本発明は、転写法により従来よりも厚みが大きい導電層を備えることにより、光電変換効率が高く、かつ耐久性に優れた色素増感型太陽電池モジュールを作製することが可能な、酸化物半導体電極用積層体を提供することができるという効果を奏する。

本発明は、酸化物半導体電極用積層体、酸化物半導体電極および色素増感型太陽電池モジュールに関するものである。
以下、これらについて順に説明する。

Ａ．酸化物半導体電極用積層体
まず、本発明の酸化物半導体電極用積層体について説明する。上述したように本発明の酸化物半導体電極用積層体は、耐熱性を有する耐熱基板と、上記耐熱基板上にパターン状に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含有する剥離層と、上記剥離層を覆うように形成され、金属酸化物半導体微粒子を含有し、上記剥離層よりも空孔率が低い酸化物半導体層と、上記酸化物半導体層上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、上記第１電極層上であり、かつ上記剥離層が形成されていない領域上にパターン状に形成された導電層とを有することを特徴とするものである。

このような本発明の酸化物半導体電極用積層体について説明する。図１は本発明の酸化物半導体電極用積層体の一例を示す概略断面図である。図１に例示するように本発明の酸化物半導体電極１０は、耐熱性を有する耐熱基板１と、上記耐熱基板１上にパターン状に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含有する剥離層２と、上記剥離層２を覆うように形成され、金属酸化物半導体微粒子を含有し、上記剥離層２よりも空孔率が低い酸化物半導体層３と、上記酸化物半導体層３上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層４と、上記第１電極層４上に形成された導電層５とを有するものである。また本発明の酸化物半導体電極用積層体１０は、上記導電層５が、上記第１電極層４上であって、上記剥離層２が形成されていない領域上にパターン状に形成されているものである。

本発明の酸化物半導体電極用積層体は、主に色素増感型太陽電池モジュール作製するのに好適な酸化物半導体電極を作製するために好適に用いられるものである。ここで、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて酸化物半導体電極を作製する代表的な方法について図を参照しながら説明する。図２は本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて、酸化物半導体電極を作製する方法の一例を示す概略図である。図２に例示するように、本発明の酸化物半導体電極用積層体１０は、当該酸化物半導体電極用積層体１０を用い（図２（ａ））、上記酸化物半導体電極用積層体１０の第１電極層４上に、接着層２２を介して基材２１を接着する基材接着工程（図２（ｂ））と、上記耐熱基板１を剥離する耐熱基板剥離工程（図２（ｃ））と、により、酸化物半導体電極２０’を作製するために好適に用いられるものである（図２（ｄ））。ここで、本発明の酸化物半導体電極用積層体１０は、上記パターン状に形成された剥離層２を有することにより、上記耐熱基板剥離工程において上記剥離層が形成された領域のみを選択的に耐熱基板１から剥離することができる。このため、本発明の酸化物半導体電極用積層体１０を用いて作製される酸化物半導体電極２０’は、上記酸化物半導体層３がパターン状に形成されたものになる。したがって、本発明の酸化物半導体電極用積層体１０は、モジュール素子を作製するために好適に用いられる酸化物半導体電極を２０’を容易に作製することができるものであるといえる。

本発明の酸化物半導体電極用積層体によれば、上記第１電極層上に形成されていることにより、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて色素増感型太陽電池モジュールを作製した際に、上記導電層が厚みの制約を受けることがない。このため、本発明によれば任意の厚みで導電層を形成することができる結果、従来よりも厚みの大きい導電層を有することにより、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池モジュールを作製することが可能な、酸化物半導体電極用積層体を得ることができる。
また、本発明の酸化物半導体電極用積層体は、上記導電層が上記第１電極層上であり、かつ上記剥離層が形成されていない領域上に形成されていることにより、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて作製した色素増感型太陽電池モジュールにおいて、上記導電層が酸化還元対の作用によって腐食されることを防止できる。このため、本発明によれば耐久性の高い色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。
さらに、本発明の酸化物半導体電極用積層体は、上記導電層が形成された第１電極側の表面を任意の基材に接着させ、上記耐熱基板を剥離することより、転写法を用いて酸化物半導体電極を作製することができるものであるが、本発明においては上記剥離層がパターン状に形成されていることから、上記耐熱基板を剥離する際に上記剥離層が形成されている部位のみを選択的に任意の基材上に転写することができる。このため、本発明によれば、上記酸化物半導体層がパターニングされた酸化物半導体電極を簡易な工程で作製することができる結果、高生産性で色素増感型太陽電池モジュールを作製することができる。
このようなことから、本発明によれば従来よりも厚みが大きい導電層を備えることにより、光電変換効率の高く、かつ耐久性に優れた色素増感型太陽電池モジュールを転写法によって作製することが可能な、酸化物半導体電極用積層体を提供することができる。

本発明の酸化物半導体電極は、少なくとも耐熱基板、剥離層、酸化物半導体層、導電層および第１電極層を有するものであり、必要に応じて他の任意の構成を有してもよいものである。
以下、本発明の酸化物半導体電極に用いられる各構成について順に説明する。

１．導電層
まず、本発明に用いられる導電層について説明する。本発明に用いられる導電層は、後述する第１電極層上であり、かつ上記剥離層が形成されていない領域上にパターン状に形成されたものであり、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて作製される酸化物半導体電極において、酸化物半導体層等での光電変換によって生じる電流を集電する機能を有するものである。
以下、このような導電層について説明する。

本発明に用いられる導電層は、後述する第１電極層上であり、かつ上記剥離層が形成されていない領域上にパターン状に形成されるものである。そして、このような態様で導電層が形成されていることにより、特に厚みに制約を受けることがなく任意の厚みで導電層を形成することができるものである。ここで、上記「剥離層が形成されていない領域上」とは、本発明の酸化物半導体電極用積層体を第１電極層の表面に対する垂線方向から正視した場合に、導電層が形成されている位置と、剥離層が形成されている位置とが重ならないことを意味するものである。

本発明に用いられる導電層は上述した集電機能を有するものであることから、電気抵抗を小さくするためにも厚みは大きいほど好ましいものである。なかでも本発明に用いられる導電層の厚みは、１μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、３μｍ〜２００μｍの範囲内であることがより好ましく、５μｍ〜８０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。導電層の厚みが上記範囲よりも大きいと本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて、酸化物半導体電極を作製することが困難になる場合があるからである。また、上記範囲よりも薄いと、導電層の導電性が不十分になる可能性があるからである。

本発明に用いられる導電層を構成する材料としては、導電性を有し、所望のパターン状に形成することができる導電性材料であれば特に限定されるものではない。なかでも本発明に用いられる導電性材料は、後述する第１電極層の代表的な構成材料であるＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等の透明金属酸化物より導電性が高いものであることが好ましい。

このような上記導電性材料としては、金属、合金、および炭素等を挙げることができる。なかでも、本発明においてはＴｉ、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｇ合金(Ａｇ／Ｐｄ、Ａｇ／Ｎｄ、Ａｇ／Ａｕ)、Ｃｕ、Ｃｕ合金等の１種または２種以上が用いられる。これらの合金は、導電性材料のなかでも特に導電性が高いことから、より集電効率に優れた導電層を得ることができるからである。
なお、本発明においては導電層が、第１電極層の耐熱基板とは反対側の表面上に形成されていることから、例えば、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて作製した酸化物半導体電極を、色素増感型太陽電池モジュールに用いた場合であっても、上記導電層が酸化還元対等によって腐食されることが少ない。したがって、本発明においては上記導電性材料を選択する際に、特に耐腐食性等を考慮することなく、任意の導電性材料を選択することができるという利点もある。

また、本発明に用いられる導電層は、後述する第１電極層上にパターン状に形成されるものであるが、導電層が形成されるパターンとしては、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて作製される酸化物半導体電極の用途等に応じて、導電層側から第１電極層を通じて酸化物半導体層に照射される光を一定以上透過させることができるパターンであれば特に限定されるものではない。なかでも本発明おいては、上記パターンとして多数の細線を組み合わせた形状を呈して、高い開口率を有するものを採用することが好ましい。このようなパターンによれば、例えば、上記導電性材料として光透過性を備えない材料を用いる場合であっても、導電層側から第１電極層を通じて酸化物半導体層に照射される光の光線透過率を極めて高いものとすることができるからである。

上記パターンを上述したような形状とする場合、上記細線の線幅は導電層側から第１電極層を通じて酸化物半導体層に照射される光の透過率を所望の範囲内にすることができる程度であれば特に限定されるものではない。なかでも本発明においては上記細線の線幅が１０μｍ〜３０００μｍの範囲であることが好ましく、特に１００μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。線幅が上記範囲より細いと、導電層を形成したことによる導電性向上が望めない場合があるからである。また上記範囲より太いと導電層側から第１電極層を通じて酸化物半導体層に照射される光の透過率が低くなってしまう場合があるからである。

また上記パターンを上述したような形状とした場合、上記導電層の開口率は６０％〜９９％の範囲であることが好ましく、特に８０％〜９９％の範囲であることが好ましい。ここで、開口率とは、本発明に用いられる導電層を表面に対する垂線方向から正視した場合に、単位面積中に占める導電層によって遮光されていない面積の比で定義されるものである。

本発明に用いられる導電層のパターンは、導電層を表面に対する垂線方向から正視した場合に、単位面積当たりの導電層によって遮光された面積が一定に配置されているものが好ましい。これにより導電層の導電性を優れたものとすることができるからである。
また、上記パターンの形状としては特に限定されるものではなく、上記導電層のパターンを形成する細線の線幅や、開口率等に合わせて適宜設定することができる。本発明においては、なかでも格子状のものが好ましい。これにより上記導電層を均一に配置することが容易になるからである。

２．酸化物半導体層
次に、本発明に用いられる多孔質層について説明する。本発明に用いられる多孔質層は、後述する耐熱基板上であり、かつ、後述する剥離層を覆うように形成されるものである。また本発明に用いられる多孔質層は、金属酸化物半導体微粒子を含有するものであり、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて作製される酸化物半導体電極に半導体特性を付与する性質を有するものである。
以下、このような多孔質層について詳細に説明する。

（１)金属酸化物半導体微粒子
本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子としては、半導体特性を備える金属酸化物からなるものであれば特に限定されるものではなく、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて作製される酸化物半導体電極の用途等に応じて適宜選択して用いることができる。本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子を構成する金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｙ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３等を挙げることができる。これらの金属酸化物半導体微粒子は、多孔性の酸化物半導体層を形成するのに適しており、エネルギー変換効率の向上、コストの削減を図ることができるため本発明に好適に用いられる。

本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子は、すべて同一の金属酸化物からなるものであってもよく、あるいは、異なる金属酸化物からなるものが２種類以上用いられていてもよい。また、本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子は、一種をコア微粒子とし、他の金属酸化物半導体微粒子により、コア微粒子を包含してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。
なかでも本発明においては、上記半導体酸化物微粒子としてＴｉＯ_２からなるものを用いることが最も好ましい。ＴｉＯ_２は特に半導体特性に優れるからである。

本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子の粒径としては、酸化物半導体層の表面積を所望の範囲内にできる程度であれば特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。粒径が上記範囲よりも小さいと各々の金属酸化物半導体微粒子が凝集し二次粒子を形成してしまう場合があり、また粒径が上記範囲より大きいと酸化物半導体層が厚膜化してしまうだけではなく、酸化物半導体層の多孔度、すなわち比表面積が減少してしまう可能性があるからである。ここで、酸化物半導体層の表面積が小さくなると、例えば、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて色素増感型太陽電池モジュールを作製したに用いた場合に、光電変換するのに十分な色素増感剤を多孔質層に担持させることが困難になる場合がある。

また本発明においては、上記金属酸化物半導体微粒子としてすべて同一の粒径のものを用いてもよく、あるいは、粒径の異なる複数の金属酸化物半導体微粒子を２種類以上用いてもよい。
なお、粒径の異なる金属酸化物半導体微粒子を併用することにより、酸化物半導体層における光散乱効果を高めることができるため、例えば、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて色素増感型太陽電池モジュールを作製した場合に、色素増感剤による光吸収を効率的に行うことが可能となるという利点がある。

本発明において、粒径の異なる金属酸化物半導体微粒子を２種類以上用いる場合、異なる粒径の組み合わせとしては、例えば、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子と、５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子との組み合わせを例示することができる。

（２）任意の成分
本発明に用いられる酸化物半導体層には、上記金属酸化物半導体微粒子の他に任意の成分が含まれていてもよい。本発明に用いられる任意の成分としては、本発明の酸化物半導体電極用積層体に所望の機能を付与できるものであれば特に限定されるものではない。なかでも本発明に用いられる酸化物半導体層には、任意成分として色素増感剤が含まれることが好ましい。すなわち、本発明における酸化物半導体層に含まれる金属酸化物半導体微粒子の表面に色素増感剤が付着していることが好ましい。上記酸化物半導体層に色素増感剤が含まれることにより、本発明の酸化物半導体電極用積層体を色素増感型太陽電池モジュールを作製するために用いる場合に、色素増感型太陽電池モジュールの製造工程を簡易化できるからである。

本発明に用いられる色素増感剤としては、光を吸収し起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定はされない。このような色素増感剤としては、有機色素または金属錯体色素を挙げることができる。上記有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系の色素が挙げられる。本発明においてはこれらの有機色素の中でも、クマリン系色素を用いることが好ましい。また、上記金属錯体色素としては、ルテニウム系色素が好ましく、特にルテニウム錯体であるルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素が好ましい。このようなルテニウム錯体は、吸収する光の波長範囲が広いため、光電変換できる光の波長領域を大幅に広げることができるからである。

（３）酸化物半導体層
本発明に用いられる酸化物半導体層の厚みは、本発明の酸化物半導体電極用積層体の用途に応じて、適宜決定できるものであり特に限定されるものではい。なかでも本発明における酸化物半導体層の厚みは、通常、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。酸化物半導体層の厚みが上記範囲よりも厚いと、酸化物半導体層自体の凝集破壊が起りやすく、膜抵抗となりやすくなってしまう場合があるからである。また、上記範囲よりも薄いと厚みが均一な酸化物半導体層を形成するのが困難となったり、例えば、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて色素増感型太陽電池を作製した場合に、色素増感剤を含んだ酸化物半導体層が太陽光などを十分に吸収できないために、性能不良になる可能性があるからである。

本発明における酸化物半導体層は、後述する剥離層よりも空孔率が低く、耐熱基板と酸化物半導体層と密着力を、後述する剥離層と耐熱基板との密着力よりも高くすることができる範囲内であれば特に限定されるものではない。したがって、本発明に用いられる酸化物半導体層の空孔率は、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて作製される酸化物半導体電極の用途等に応じて適宜決定することができるものであるが、なかでも本発明においては、１０％〜６０％の範囲内であることが好ましく、中でも２０％〜５０％の範囲内であることが好ましい。、酸化物半導体層の空孔率が上記範囲よりも小さいと、例えば、本発明の酸化物半導体電極を用いて色素増感型太陽電池モジュールを作製した用いた場合に、酸化物半導体層において太陽光を有効に吸収できなくなる可能性があるからである。また記範囲よりも大きいと、酸化物半導体層に所望量の色素増感剤を含有させることができなくなる可能性があるからである。

なお、本発明における空孔率とは単位体積当たりの金属酸化物半導体微粒子の非占有率のことを示す。上記空孔率の測定方法としては、細孔容積をガス吸着量測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１ＭＰ；Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製)にて測定し、単位面積あたりの体積との比率から算出する。剥離層の空孔率については酸化物半導体層と積層された多孔質層として求め、酸化物半導体層単体で求めた値より算出する。

３．剥離層
次に、本発明に用いられる剥離層について説明する。本発明に用いられる剥離層は、金属酸化物半導体微粒子を含有し、上記耐熱基板上にパターン状に形成されるものである。また、本発明に用いられる剥離層は、上述した酸化物半導体層と後述する耐熱基板との密着力を低減し、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて、転写用により酸化物半導体電極を作製する際に、剥離層に重なるように形成された酸化物半導体層のみを選択的に耐熱基板から剥離させ、酸化物半導体層（多孔質層）がパターン状に形成された酸化物半導体電極を作製することを可能にするものである。
以下、このような剥離層について説明する。

本発明に用いられる剥離層は、金属酸化物半導体微粒子を含有することにより多孔質状に形成されたものであるが、本発明に用いられる剥離層は上述した酸化物半導体層よりも空孔率が高いものである。ここで、本発明に用いられる剥離層の空孔率としては、上述した酸化物半導体層の空孔率よりも高く、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて、転写法により酸化物半導体電極を作製する際に、剥離層が形成されている部位のみを選択的に耐熱基板から剥離することが可能にできる範囲内であれば特に限定されるものではない。なかでも本発明に用いられる剥離層の空孔率は、２５％〜６５％の範囲内であることが好ましく、特に３０％〜６０％の範囲内であることが好ましい。剥離層の空孔率が上記範囲よりも小さいと、耐熱基板との密着力が高なり、剥離層が形成されている部位のみを選択的に剥離することが困難になる場合があるからである。また上記範囲よりも大きいと、所望のパターン状に剥離層を形成することが困難になる場合があるからである。

ここで、本発明に用いられる剥離層に含まれる金属酸化物半導体微粒子および任意の化合物については、上記多孔質層に用いられるものと同様であるため、ここでの説明は省略する。

４．第１電極層
次に、本発明に用いられる第１電極層について説明する。本発明に用いられる第１電極層は金属酸化物からなるものであり、上記酸化物半導体層上に形成されるものである。
以下、このような第１電極層について説明する。

本発明に用いられる第１電極層を構成する金属酸化物としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。なかでも本発明に用いられる金属酸化物は太陽光に対して透過性を有するものであることが好ましい。これにより、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて色素増感型太陽電池モジュールを作製した場合に、発電効率が損なわれることを防止できるからである。

このような太陽光の透過性を有する金属酸化物としては、例えば、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯを挙げることができる。本発明においては、これらのいずれの金属酸化物であっても好適に用いることができるが、なかでもフッ素ドープしたＳｎＯ_２（以下、ＦＴＯと称する。）、ＩＴＯを用いることが好ましい。ＦＴＯおよびＩＴＯは、導電性および太陽光の透過性の両方に優れているからである。

本発明に用いられる第１電極層は、単一の層からなる構成であってもよく、また、複数の層が積層された構成であってもよい。複数の層が積層された構成としては、例えば、仕事関数が互いに異なる層を積層する態様や、互いに異なる金属酸化物からなる層を積層する態様を挙げることができる。

本発明に用いられる第１電極層の厚みは、本発明の酸化物半導体電極用積層体の用途等に応じて、所望の導電性を実現できる範囲内であれば特に限定されない。なかでも本発明における第１電極層の厚みとしては、通常、５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内が好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。厚みが上記範囲よりも厚いと、均質な第１電極層を形成することが困難となる場合があり、また、厚みが上記範囲よりも薄いと、本発明の酸化物半導体電極用積層体の用途によっては第１電極層の導電性が不足する可能性があるからである。
なお、上記厚みは、第１電極層が複数の層が積層された構成される場合には、すべての層の厚みを合計した総厚みを指すものとする。

５．耐熱基板
次に、本発明に用いられる耐熱基板について説明する。本発明に用いられる耐熱基板としては、所望の耐熱性を有するものであれば特に限定されない。なかでも、本発明の電極用積層体は、耐熱基板上に酸化物半導体層および上記剥離層が形成される過程において高温の焼成処理がなされることが一般的であることから、本発明に用いられる耐熱基板としては、上記酸化物半導体層および上記剥離層を形成する際に行われる焼成処理時の加熱温度に耐え得る耐熱性を有することが好ましい。このような十分な耐熱性を備える耐熱基板を用いることにより、本発明の酸化物半導体電極用積層体を製造する過程において、上記酸化物半導体層および上記剥離層を形成する際に焼成処理を充分に高温で行うことができるため、上記酸化物半導体層および上記剥離層を構成する金属酸化物半導体微粒子間の結着性を高くすることができるという利点がある。

本発明に用いられる耐熱基板は、上記耐熱性を有するもののなかでも、さらに耐酸性を有するものであることが好ましい。ここで、本発明における「耐酸性」とは、本発明の酸化物半導体電極用積層体を作製する過程において、上記酸化物半導体層および上記剥離層を形成するために用いられる塗工液が酸性である場合に、その塗工液によって耐熱基板が腐食されない程度の耐酸性、または多少腐食した場合であっても、その酸分解生成物が多上記酸化物半導体層および上記剥離層等の変質、剥離等を生じさせない程度の耐酸性をいう。

本発明に用いられる耐熱基板は、上述した耐酸性および耐熱性を有するものであれば、単層であってもよく、複数層であってもよい。上記耐熱基板が単層である場合、耐熱基板の材料としては、可撓性、耐熱性および耐酸性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属単体、金属合金および金属酸化物等の金属等を挙げることができる。上記金属単体としては、例えばＴｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｕ等を挙げることができ、なかでもＴｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。上記金属合金としては、例えばＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ａｌ合金、Ｗ合金、Ｍｇ合金、Ｃｏ合金、Ｃｒ合金等を挙げることができ、中でもＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金が好ましい。上記金属酸化物としては、例えばＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｗ酸化物等を挙げることができ、中でもＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物が好ましい。

一方、上記耐熱基板が複数層である場合は、例えば上記耐熱基板が、耐熱性層と、上記耐熱性層の少なくとも上記酸化物半導体側の表面に形成された耐酸性層と、を有するもの等を挙げることができる。

上記耐熱性層は、多孔質層を形成する際に行われる焼成処理時の加熱温度に対して、充分な耐熱性を有するものであれば特に限定されるものではない。このような耐熱性層の材料としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス等を挙げることができ、なかでも、金属が好ましい。さらに、上記金属としては、具体的には金属単体、金属合金および金属酸化物等を挙げることができる。また、上記金属単体、金属合金および金属酸化物は、一般的に充分な耐熱性を有していることから、その種類等は特に限定されるものではない。なお、上記金属単体としては、具体的にはＴｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等が好ましく、上記金属合金としては、具体的にはＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金等が好ましく、上記金属酸化物としては、具体的にはＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物等が好ましい。

上記耐酸性層は、耐酸性および耐熱性を有するものであれば特に限定されるものではない。このような耐酸性層の材料としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス等を挙げることができ、中でも、金属が好ましい。さらに、上記金属としては、具体的には、金属単体、金属合金および金属酸化物等を挙げることができる。上記金属単体としては、例えばＴｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｕ等を挙げることができ、中でもＴｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。上記金属合金としては、例えばＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ａｌ合金、Ｗ合金、Ｍｇ合金、Ｃｏ合金、Ｃｒ合金等を挙げることができ、中でもＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金が好ましい。上記金属酸化物としては、例えばＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｗ酸化物等を挙げることができ、中でもＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物が好ましい。

本発明に用いられる耐熱基板が上記耐熱性層および耐酸性層を有するものである場合、耐熱性層および耐酸性層の組合せとしては、特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。例えば、耐熱性層の材料が金属、ガラスまたはセラミックスであって、耐酸性層の材料が金属である組合せ等を挙げることができ、中でも、上記耐熱性層および上記耐酸性層の材料が金属である組合せが好ましい。可撓性に優れた耐熱基板とすることができるからである。

上記耐熱性層および上記耐酸性層の材料が金属である組合せとしては、例えば、耐熱性層の材料が金属単体、金属合金または金属酸化物であって、耐酸性層の材料が上記耐熱性層に用いた金属以外の金属単体、金属合金または金属酸化物である組合せを挙げることができる。具体的には、耐熱性層の材料／耐酸性層の材料の組合せとして、Ｔｉ単体／Ｔｉ酸化物、ＳＵＳ／Ｃｒ単体、ＳＵＳ／Ｓｉ酸化物、ＳＵＳ／Ｔｉ酸化物、ＳＵＳ／Ａｌ酸化物、ＳＵＳ／Ｃｒ酸化物等を挙げることができる。

また、上記耐熱性層および上記耐酸性層の材料が金属である場合、上記耐熱性層に含まれる金属元素と、上記耐酸性層に含まれる金属元素とが異なることが好ましい。なお、ここで「耐熱性層に含まれる金属元素」とは、耐熱性層に最も多く含まれる金属元素を意味するものである。従って、例えばＳＵＳが、Ｃｒ、Ｎｉ等を含有する場合であっても、「耐熱性層に含まれる金属元素」はＦｅとなる。また、「耐酸性層に含まれる金属元素」についても同様である。このような耐熱性層および耐酸性層の組合せとしては、耐熱性層の材料／耐酸性層の材料の組合せとして、ＳＵＳ／Ｃｒ単体、ＳＵＳ／Ｓｉ酸化物、ＳＵＳ／Ｔｉ酸化物、ＳＵＳ／Ａｌ酸化物、ＳＵＳ／Ｃｒ酸化物等を挙げることができる。
また、上記耐熱基板は、可撓性を有することが好ましい。Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ方式により酸化物半導体電極用積層体を製造することが可能となるからである。

５．酸化物半導体電極用積層体の用途
本発明の酸化物半導体電極用積層体の用途は特に限定されるものではないが、特に色素増感型太陽電池モジュールの作製に用いられる酸化物半導体電極を作製するために用いられる。すなわち、色素増感型太陽電池モジュールに用いられる酸化物半導体電極は、酸化物半導体層（多孔質層）がパターン状に形成された構成を有するものであるが、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いれば、剥離層が形成された部位に形成された酸化物半導体層を選択的に任意の基材上に転写することによって容易に酸化物半導体層がパターン状に形成された酸化物半導体電極を作製できるため、このような用途に好適に用いられる。また、本発明の酸化物半導体電極用積層体には、上述したような態様で導電層が形成されていることから、光電変換効率に優れ、かつ耐久性が良好な酸化物半導体電極を作製することができる。

６．酸化物半導体電極用積層体の製造方法
本発明の酸化物半導体電極用積層体は、一般的に公知の手法を用いて製造することができる。このような方法としては、例えば、耐熱基板を用い、上記耐熱基板上に金属酸化物半導体微粒子を含有する剥離層形成塗工液をパターン状に塗工することにより、パターン状の剥離層形成用層を形成する剥離層形成用層形成工程と、上記剥離層形成用層を覆うように上記耐熱基板上に金属酸化物半導体微粒子を含有する酸化物半導体層形成用塗工液を塗工することにより、酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、上記剥離層形成用層および酸化物半導体層形成用層を焼成することにより剥離層および酸化物半導体層を形成する焼成工程と、上記酸化物半導体層上に金属酸化物からなる第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、上記第１電極層上であり、かつ上記剥離層が形成されていない領域に導電層を形成する導電層形成工程と、を有する方法を挙げることができる。
以下、本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法の一例として、このような方法について詳細に説明する。

（１）剥離層形成用層形成工程
まず、上記剥離層形成工程について説明する。上述したように本工程は、耐熱基板を用い、上記耐熱基板上に金属酸化物半導体微粒子を含有する剥離層形成塗工液をパターン状に塗工することにより、パターン状の剥離層形成用層を形成する工程である。

ａ．剥離層形成用塗工液
本工程に用いられる剥離層形成用塗工液としては、通常、金属酸化物半導体微粒子と、有機物と、溶媒とからなり、必要に応じて他の化合物を含むものが用いられる。ここで、上記剥離層形成用塗工液に用いられる金属酸化物半導体微粒子については、上記「２．酸化物半導体層」の項において説明したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。

上記剥離層形成用塗工液の固形分中における金属酸化物半導体微粒子の含有量は、後述する酸化物半導体層形成用塗工液の固形分中における金属酸化物半導体微粒子の含有量よりも少ない範囲内であれば特に限定はされない。中でも本工程においては、金属酸化物半導体微粒子の含有量が上記剥離層形成用塗工液の固形分中、２０質量％〜８０質量％の範囲内が好ましく、特に３０質量％〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。金属酸化物半導体微粒子の含有量が上記範囲よりも多いと、耐熱基板との密着力が高くなり、剥離層と耐熱基板の剥離性が損なわれる場合があり、また含有量が上記範囲よりも低いと、形成された剥離層形成用層上に、均質な酸化物半導体層形成用層を形成することが困難になる可能性があるからである。

また、上記金属酸化物半導体微粒子の剥離層形成用塗工液中に対する濃度は、後述する剥離層形成用塗工液の塗布方法等に応じて任意に決定すればよいが、通常、０．０１質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、中でも、０．１質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。

次に、上記剥離層形成用塗工液に用いられる有機物について説明する。上記剥離層形成用塗工液に用いられる有機物としては、後述する焼成工程において分解されやすいものであれば特に限定はされない。中でも本工程においては、上記有機物として合成樹脂を用いることが好ましい。合成樹脂は分子量や材質を任意に選択することにより、所望の熱分解性を備える化合物を得ることができるため、後述する焼成処理の処理条件の制約が少なくなる等の利点を有するからである。

上記合成樹脂としては、後述する酸化物半導体層形成用塗工液に用いる溶媒に溶解しにくいものであることが好ましい。さらに本工程に用いられる剛性樹脂は、合成樹脂の重量平均分子量が２０００〜６０００００の範囲内であることが好ましく、特に５０００〜３０００００の範囲内であることが好ましく、中でも１００００〜２０００００の範囲内であることが好ましい。合成樹脂の分子量が上記範囲より大きいと、後述する焼成工程での熱分解が不十分になってしまう場合があり、また分子量が上記範囲よりも小さいと、剥離層形成用塗工液の粘性が低下し、金属酸化物半導体微粒子が凝集してしまう可能性があるからである。

上記合成樹脂の具体例としては、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、アセチルエチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、又はメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ターシャルブチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−エチルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合体もしくは共重合体からなるアクリル系樹脂、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類等を挙げることができる。本工程においては、これらの合成樹脂の一種類を単体として用いてもよく、また２種類以上の合成樹脂を混合して用いてもよい。

上記剥離層形成用塗工液中における上記有機物の含有量は、耐熱基板を所望の剥離力により剥離できる程度の多孔質性を剥離層に付与できる範囲内であれば特に限定されない。中でも本工程における上記剥離層形成用塗工液中の上記有機物の含有量は、剥離層形成用塗工液に対して０．０１質量％〜３０質量％の範囲内が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。上記有機物の含有量が上記範囲よりも少ないと、耐熱基板の剥離加重が高くなり、生産性の面において不利になる可能性があるからである。また含有量が上記範囲よりも多いと、剥離層が加熱焼成後に耐熱基板より自己剥離してしまう可能性があるからである。

次に、上記剥離層形成用塗工液に用いられる溶媒について説明する。上記剥離層形成用塗工液に用いられる溶媒は、上記有機物を所望量溶解できるものであれば、特に限定されない。このような溶媒としては、ケトン類、炭化水素類、エステル類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、グリコール誘導体、エーテル類、エーテルエステル類、アミド類、アセテート類、ケトンエステル類、グリコールエーテル類、スルホン類、スルホキシド類等を挙げることができる。これらの溶媒は、一種類を単体として用いてもよく、２種類以上を混合した混合溶媒として用いても良い。中でも本工程においては、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、メタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブタノール、イソブタノール、テルピネオール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等の有機溶媒を用いることが好ましい。このような有機溶媒は、耐熱基板に対する濡れ性に優れるため、耐熱基板上に対する剥離層形成用塗工液の塗工性を向上することができるからである。

上記剥離層形成用塗工液には、上記耐熱基板に対する上記剥離層形成用塗工液の塗工適性を向上させるために、各種添加剤を用いてもよい。例えば、添加剤としては、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができる。例えば、ｐＨ調製剤としては、硝酸、塩酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、アンモニア等を挙げることができる。また、分散助剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のポリマー、界面活性剤、酸、キレート剤等を挙げることができる。

ｂ．剥離層形成用塗工液の塗布方法
次に、上記剥離層形成用塗工液を耐熱基板上にパターン状に塗布する方法について説明する。本工程において上記剥離層形成用塗工液を塗布する方法としては、所望のパターン状に塗布できる方法であれば特に限定されるものではない。このような方法としては、例えば、スクリーン印刷法、ダイコート法、グラビアコート法、およびオフセットコート法等を挙げることができる。

（２）酸化物半導体層形成用層形成工程
まず、上記酸化物半導体層形成用層形成工程について説明する。本工程は、上記剥離層形成用層を覆うように上記耐熱基板上に金属酸化物半導体微粒子を含有する酸化物半導体層形成用塗工液を塗工することにより、酸化物半導体層形成用層を形成する工程である。

ａ．酸化物半導体層形成用塗工液
本工程に用いられる酸化物半導体層形成用塗工液としては、通常、上記金属酸化物半導体微粒子以外に、樹脂を含有するものが用いられる。ここで、上記金属酸化物半導体微粒子については、上記「２．酸化物半導体層」の項において説明したものと同様であるため、ここで説明は省略する。

上記多孔質層形成用塗工液に用いられる樹脂としては、後述する焼成工程において酸化物半導体層を焼成する際に時に分解させることができるものであれば特に限定されるものではない。このような樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などのほか、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類等を挙げることができる。

また、本工程に用いられる酸化物半導体層形成用塗工液には、上記樹脂および金属酸化物半導体微粒子を溶解・分散するために溶媒が用いられていてもよい。本工程に用いられる溶媒としては、上記樹脂を所望量溶解できるものであれば特に限定されるものではない。このような溶媒としては、水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の各種溶剤を挙げることができる。中でも、水ないしアルコール系の溶媒であることが好ましい。

次に、上記酸化物半導体層形成用塗工液を上記耐熱基板上に塗布する方法について説明する。本工程に用いられる塗布方法としては、酸化物半導体層形成用塗工液を所望の厚みで均一に塗布できる方法であれば特に限定されるものではない。このような方法としては、例えば、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコート、オフセットコート、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。

（３）焼成工程
次に、上記焼成工程について説明する。本工程は上記剥離層形成用層形成工程によって形成された剥離層形成用層、および上記酸化物半導体層形成用層によって形成された酸化物半導体層形成用層を焼成することにより多孔質体である剥離層および酸化物半導体層を形成する工程である。

本工程において剥離層形成用層および酸化物半導体層形成用層を焼成する方法としては、加熱ムラなく一様に焼成できる方法であれば特に限定はされず、公知の加熱方法を用いることができる。

また、本工程における焼成温度は、上記多孔質層形成用塗工液に含まれる樹脂および上記剥離層形成用塗工液に含まれる有機物を熱分解できる範囲内であれば特に限定されないが、通常、３００℃〜７００℃の範囲内であることが好ましく、特に、３５０℃〜６００℃の範囲内であることが好ましい。

（４）第１電極層形成工程
次に、上記第１電極層形成工程について説明する。本工程は、上記酸化物半導体層上に金属酸化物からなる第１電極層を形成する工程である。

本工程において上記酸化物半導体層上に第１電極層を形成する方法としては、厚みが均一で平面性に優れた第１電極層を形成できる方法であれば特に限定されず、一般的に金属酸化物膜を形成する方法として公知の方法を用いることができる。このような第１電極層の形成方法の具体例としては、特開２００５−１６６６４８号公報に記載された方法を好適に用いることができる。

（５）導電層形成工程
次に、上記導電層形成工程について説明する。本工程は、上記第１電極層上であり、かつ上記剥離層が形成されていない領域に導電層を形成する工程である。

本工程において導電層を形成する方法としては、上記第１電極層上であり、かつ上記剥離層が形成されていない領域に導電層を形成できる方法であれば特に限定されるものではない。本工程において導電層を形成するために具体的に用いられる方法は、上記導電性材料の種類に応じて適宜選択されるものであるが、例えば、真空蒸着法（抵抗加熱、誘電加熱、ＥＢ加熱方式）、化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）等を挙げることができる。

Ｂ．酸化物半導体電極
次に、本発明の酸化物半導体電極について説明する。上述したように、本発明の酸化物半導体電極は、基材と、上記基材上に形成され、熱可塑性樹脂からなる接着層と、上記接着層上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、上記第１電極層上にパターン状に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、上記第１電極層上であり、かつ、上記多孔質層が形成されていない領域に形成された封止層と、上記第１電極層の上記接着層側の表面上であり、かつ上記封止層が形成された領域と対向する位置に、上記接着層に収納されるように形成された導電層と、を有することを特徴とするものである。

このような本発明の酸化物半導体電極について図を参照しながら説明する。図３は本発明の酸化物半導体電極の一例を示す概略断面図である。図３に例示するように、本発明の酸化物半導体電極２０は、基材２１と、上記基材２１上に形成され、熱可塑性樹脂からなる接着層２２と、上記接着層２２上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層４と、上記第１電極層４上にパターン状に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層２３と、上記第１電極層４上であり、かつ、上記多孔質層２３が形成されていない領域に形成された封止層２４と、上記第１電極層４の上記接着層２２側の表面上であり、かつ上記封止層２４が形成された領域と対向する位置に、上記接着層２２に収納されるように形成された導電層５と、を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、上記導電層が上記第１電極層の上記接着層側の表面上であり、かつ上記接着層に収納されるように形成されていることにより、上記導電層の厚みが特に制約を受けることがない。このため、本発明によれば任意の厚みで導電層を形成することができる結果、従来よりも厚みの大きい導電層を有することにより、光電変換効率の高い酸化物半導体電極を得ることができる。
また、本発明の酸化物半導体電極は、上記導電層が上記第１電極層の上記接着層側の表面上であり、かつ上記封止層が形成された領域と対向する位置に、上記接着層に収納されるように形成されていることにより、本発明の酸化物半導体電極を用いて作製した色素増感型太陽電池モジュールにおいて、上記導電層が酸化還元対の作用によって腐食されることを防止できる。このため、本発明によれば耐久性の高い色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。

本発明の酸化物半導体電極は、少なくとも基材、接着層、第１電極層、多孔質層、封止層および導電層を有するものであり、必要に応じて他の任意の構成を有してもよいものである。
以下、本発明の酸化物半導体電極に用いられる各構成について順に説明する。

なお、本発明の酸化物半導体電極に用いられる第１電極層については、上記「Ａ．酸化物半導体電極用積層体」の項において説明したものと同様であるためここでの説明は省略する。

１．基材
まず、本発明に用いられる基材について説明する。本発明に用いられる基材としては、本発明に用いられる第１電極層、接着層、導電層、封止層および多孔質層を支持することが可能な程度の自己支持性を有するものであれば特に限定されるものではない。したがって、本発明に用いられる基材は可撓性を有するフレキシブル材であってもよく、または、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性を有さないリジッド材であってもよい。なかでも本発明に用いられる基材はフレキシブル材であることが好ましく、上記フレキシブル材のなかでもフィルム基材であることが好ましい。フィルム基材は加工性に優れ、製造コストの低減ができるからである。

上記フィルム基材としては、例えば、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂フィルム基材等を挙げることができ、なかでも二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）が好ましい。

また、本発明に用いられる基材の厚みは、本発明の酸化物半導体電極の用途等に応じて適宜選択することができるものであるが、通常、５０μｍ〜２０００μｍの範囲内であることが好ましく、特に７５μｍ〜１８００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに１００μｍ〜１５００μｍの範囲内であることが好ましい。基材の厚みが上記範囲よりも薄いと、本発明の酸化物半導体電極に充分な機械的強度を付与できない可能性があるからである。また基材の厚みが大きすぎると、本発明の酸化物半導体電極の加工適性を損なう可能性があるからである。

また、本発明に用いられる基材は、耐熱性、耐候性、水蒸気、その他のガスバリア性に優れたものであることが好ましい。上記基材がガスバリア性を有することにより、例えば、本発明の酸化物半導体電極を色素増感型太陽電池モジュールに用いた場合に、色素増感型太陽電池モジュールの経時安定性を向上できるからである。なかでも本発明においては、酸素透過率が温度２３℃、湿度９０％の条件下において１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が温度３７．８℃、湿度１００％の条件下において１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下のガスバリア性を有する基材を用いることが好ましい。本発明においては、このようなガスバリア性を達成するために、任意の基材上にガスバリア層を設けたものを用いてもよい。

２．接着層
次に、本発明に用いられる接着層について説明する。本発明に用いられる接着層は、上述した基材上に形成され、熱可塑性樹脂からなるものである。本発明に用いられる接着層は、主として本発明の酸化物半導体電極を転写法によって作製する場合に、第１電極層と基材とを接着させ、転写を容易にさせる機能を果たすものである。

上記接着層に用いられる接着性樹脂としては、所望の温度で融解する樹脂であれば特に限定されるものではない。なかでも本発明に用いられる接着性樹脂は融点が５０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましく、特に６０℃〜１８０℃の範囲内であることが好ましく、さらに６５℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。融点が上記範囲よりも低いと、例えば、本発明の酸化物半導体電極を用いて作製した色素増感型太陽電池モジュールを、屋外で使用した場合に、基材と第１電極層との間の密着性が十分に保持されない可能性があるからである。また、融点が上記範囲よりも高いと、例えば、転写方式によって本発明の酸化物半導体電極を作製する際に、転写工程において融点以上の加熱工程が必要となるため、本発明に用いられる基材の種類によっては、基材自体が熱によるダメージを受ける場合があるからである。

本発明に用いられる接着性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、エチレン‐プロピレンゴム等のポリオレフィン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体、エチルセルロース、トリ酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸とそのエステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。また、本発明に用いられる接着性樹脂としては、例えば、特開２００６−３１０２５６号公報に記載されたものを挙げることができる。本発明においては、これらの接着性樹脂のいずれであっても好適に用いることができるが、なかでも接着性、電解液に対する耐性、光透過性及び転写性の点から、ポリオレフィン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シラン変性樹脂、および酸変性樹脂が好ましい。

また、本発明に用いられる接着層は、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤および酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、長期にわたって安定した機械強度、黄変防止、ひび割れ防止、優れた加工適性を得ることができるからである。

光安定化剤は、接着層に用いられる熱可塑性樹脂中の光劣化開始の活性種を補足し、光酸化を防止するものである。具体的には、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードピペリジン系化合物などの光安定化剤が挙げられる。

紫外線吸収剤は、太陽光中の有害な紫外線を吸収して、分子内で無害な熱エネルギーへと変換し、接着層に用いられる熱可塑性樹脂中の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止するものである。具体的には、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サルチレート系、アクリロニトリル系、金属錯塩系、ヒンダードアミン系、および超微粒子酸化チタン（粒子径：０．０１μｍ〜０．０６μｍ）もしくは超微粒子酸化亜鉛（粒子径：０．０１μｍ〜０．０４μｍ）などの無機系等の紫外線吸収剤が挙げられる。

熱安定剤としては、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４‐ビス（１，１−ジメチルエチル）‐６‐メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）［１，１‐ビフェニル］‐４，４´‐ジイルビスホスフォナイト、およびビス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等のリン系熱安定剤；８‐ヒドロキシ‐５，７‐ジ‐ｔ‐ブチル‐フラン‐２‐オンとｏ‐キシレンとの反応生成物等のラクトン系熱安定剤などを挙げることができる。リン系熱安定剤とラクトン系熱安定剤とを併用することが好ましい。

酸化防止剤は、接着層に用いられる熱可塑性樹脂の酸化劣化を防止するものである。具体的には、フェノール系、アミン系、イオウ系、リン系、およびラクトン系などの酸化防止剤が挙げられる。

これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤および酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。

さらに、本発明に用いられる他の化合物としては上記以外に、架橋剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤等を挙げることができる。

本発明に用いられる接着層の厚みは、接着層を構成する接着性樹脂の種類に応じて、必要な接着力を発現でき、かつ、後述する導電層を収納できる範囲内であれば特に限定されない。なかでも本発明に用いられる接着層の厚みは、通常、５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましく、特に１０μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。接着層の厚みが上記範囲よりも薄いと所望の接着力を得ることができない場合があり、また厚みが上記範囲よりも厚いと接着層により層間接着強度を十分に発現させるために過剰な加熱が必要となり、基材などへの熱ダメージが大きくなる場合があるからである。

３．多孔質層
次に、本発明に用いられる多孔質層について説明する。本発明に用いられる多孔質層は、上記第１電極層上にパターン状に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含むものであり、本発明の酸化物半導体電極に半導体としての特性を付与する機能を有するものである。

本発明に用いられる多孔質層は、上記第１電極層上にパターン状に形成されるものであるが、本発明において多孔質層が形成されるパターンは特に限定されるものではなく、本発明の酸化物半導体電極の用途等に応じて適宜決定されるものである。例えば、本発明の酸化物半導体電極を色素増感型太陽電池モジュールに用いる場合は、ストライプ形状のパターンとすることが最も好ましい。

本発明に用いられる多孔質層は、上述したように第１電極層上にパターン状に形成されていること以外は、上記「Ａ．酸化物半導体電極用積層体」の項において説明した酸化物半導体層と同様であるため、ここでの詳しい説明は省略する。

なお、本発明に用いられる多孔質層は、通常、単一の層からなるが、２層以上が積層された構成を有してもよい。本発明に用いられる多孔質層が２層以上の層が積層された構成を有するれいとしては、上記第１電極層上に酸化物半導体層と剥離層とがこの順で積層された構成するを例示することができる。ここで、上記酸化物半導体層および上記剥離層については、上記「Ａ．酸化物半導体電極用積層体」の項において説明したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。

４．封止層
次に、本発明に用いられる封止層について説明する。本発明に用いられる封止層は、上記第１電極層上であり、かつ、上記多孔質層が形成されていない領域に形成されるものである。また、本発明に用いられる封止層は、例えば、本発明の酸化物半導体電極を用いて色素増感型太陽電池モジュールを作製した場合に、各多孔質層を密封し、ここの色素増感型太陽電池セル間を絶縁する機能を有するものである。

本発明に用いられる封止層に用いられる材料は、本発明の酸化物半導体電極の用途等に応じて適宜選択されるものである。例えば、本発明の酸化物半導体電極を色素増感型太陽電池モジュールに用いる場合は、上記封止剤に用いられる材料としては電解質層に含まれる酸化還元対に対する耐久性を有するものであれば特に限定されるものではない。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、エチレン‐プロピレンゴム等のポリオレフィン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体、エチルセルロース、トリ酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸とそのエステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。

なお、本発明に用いられる封止層は上述した接着層と一体となるように形成されたものであってもよい。

５．導電層
次に、本発明に用いられる導電層について説明する。本発明に用いられる封止層は、上記第１電極層の上記接着層側の表面上であり、かつ上記封止層が形成された領域と対向する位置に、上記接着層に収納されるように形成されるものである。また、本発明に用いられる導電層は、本発明の酸化物半導体電極の電気抵抗を低減し、光電変換効率を向上させる機能を有するものである。

上述したように、本発明に用いられる導電層は、第１電極層の上記接着層側の表面上であり、かつ上記封止層が形成された領域と対向する位置に、上記接着層に収納されるように形成されるものである。そして、このような態様で導電層が形成されていることにより、特に厚みに制約を受けることがなく任意の厚みで導電層を形成することができるものである。ここで、上記「封止層が形成された領域と対向する位置」とは、本発明の酸化物半導体電極を第１電極層の表面に対する垂線方向から正視した場合に、導電層が形成されている位置が、上記封止層が形成されている位置と重なっていることを意味するものである。また、上記「接着層に収納されるように」とは、導電層が接着層に覆われており、接着層によって導電層が形成されていることに起因する凹凸形状が平坦化されるように、導電層が形成されていることを意味するものである。

ここで、本発明に用いられる導電層は、上述したような態様で形成されていること以外は、上記「Ａ．酸化物半導体電極用積層体」の項において説明したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。

６．任意の構成
本発明の酸化物半導体電極は、少なくとも上記基材、接着層、第１電極層、導電層および多孔質層を有するものであるが、必要に応じて他の任意の構成を有するものであってもよい。本発明に用いられる任意の構成は特に限定されるものではなく、本発明の酸化物半導体電極の用途や、本発明の酸化物半導体電極の製造方法に応じて任意の機能を有するものを用いることができる。

７．酸化物半導体電極の用途
本発明の酸化物半導体電極は、色素増感型光充電キャパシタに用いられる色素増感型光充電キャパシタ用基材、エレクトロクロミックディスプレイに用いられるエレクトロクロミックディスプレイ用基材、光触媒反応を用いて大気中の汚染物質を分解できる汚染物質分解基板、および色素増感型太陽電池に用いられる色素増感型太陽電池用基材等として用いることができるが、なかでも色素増感型太陽電池モジュールに好適に用いられる。

６．酸化物半導体電極の製造方法
本発明の酸化物半導体電極は、一般的に公知の手法を用いて製造することができる。本発明の酸化物半導体電極の製造方法としては、例えば、上述した本発明に係る酸化物半導体電極用積層体を用い、上記酸化物半導体電極用積層体の上記第１電極層上に、接着層を介して基材を接着する基材接着工程と、上記耐熱基板を上記多孔質層から剥離する耐熱基板剥離工程と、上記第１電極層の上記導電層が形成された領域と対向する表面上に封止層を形成する封止層形成工程と、を有するものを挙げることができる。このような方法によれば、剥離層に積層されるように形成された酸化物半導体層のみを、上記基材上に転写させることができるため、パターン状に形成された多孔質層を有する酸化物半導体電極を容易に作製することができる。
以下、本発明の酸化物半導体電極の製造方法の一例として、このような方法について詳細に説明する。

（１）基材接着工程
まず、上記基材接着工程について説明する。本工程は、上記本発明に係る酸化物半導体電極用積層体を用い、当該酸化物半導体電極用積層体の第１電極層上に接着層を介して基材を接着する工程である。

本工程において、接着層を介して第１電極層と基材とを接着させる方法としては、予め基材上に接着層を形成しておき、接着層を有する基材を接着層と上記第１電極層とが接着するように配置した後、熱融着する方法と、接着性樹脂からなるフィルムを作製し、当該フィルムを介して、上記第１電極層と、基材とをラミネートする方法等を挙げることができる。

なお、基材上に接着性樹脂からなる接着層を形成する方法は特に限定されるものではなく、例えば、接着性樹脂とを含む接着層形成用塗工液を上記基材上に塗工することによって形成することができる。

（２）耐熱基板剥離工程
次に、上記耐熱基板剥離工程について説明する。本工程は上記基材接着工程の後、多孔質層上に接着された耐熱基板を、上記多孔質層から剥離する工程である。

上記耐熱基板剥離工程において、耐熱基板付酸化物半導体電極から耐熱基板を剥離する方法は、特に限定されず、一般的な剥離方法を用いることができる。また本工程においては、耐熱基板を機械的研磨除去や、エッチングなどによる化学的除去により剥離することもできる。

（３）封止層形成工程
上記封止層形成工程において、封止層を形成する方法としては、上記第１電極層の上記導電層が形成された領域と対向する表面上に封止層を形成できる方法であれば特に限定されるものではない。このような方法としては、例えば、上記多孔質層のパターンに合わせて、パターン状に形成した封止層を上記第１電極層上に貼合する方法を例示することができる。

Ｃ．色素増感型太陽電池モジュール
次に、本発明の色素増感型太陽電池モジュールについて説明する。上述したように、本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、上記本発明に係る酸化物半導体電極、および、対向基材と、上記対向基材上に形成され、金属酸化物からなる第２電極層とを有する対電極基材が、上記多孔質層と上記第２電極層とが対向するように上記封止層を介して接着されており、さらに上記酸化物半導体電極、上記対電極基材との間に酸化還元対を含む電解質層が形成された構成を有することを特徴とするものである。

このような本発明の色素増感型太陽電池モジュールについて図を参照しながら説明する。図４は本発明の色素増感型太陽電池モジュールの一例を示す概略断面図である。図４に例示するように、本発明の色素増感型太陽電池モジュール３０は、上記本発明に係る酸化物半導体電極２０、および、対向基材４１と、上記対向基材４１上に形成され、金属酸化物からなる第２電極層４２とを有する対電極基材４０が、上記酸化物半導体電極２０が備える多孔質層２３と上記第２電極層４２とが対向するように上記封止層２４を介して接着されており、さらに上記酸化物半導体電極２０、上記対電極基材４０との間に酸化還元対を含む電解質層３１が形成された構成を有することを特徴とするものである。このような例において本発明の色素増感型太陽電池モジュール３０は、上記封止層２４によって隔てられた複数の色素増感型太陽電池セルＣが、並列に連結されたものになる。なお、図４に示す例では、４つのセルＣが並列に連結された構成を有するものになる。

本発明によれば、複数の色紙増感型太陽電池セルが並列に連結された構成を有し、さらに上記本発明に係る酸化物半導体電極が用いられていることにより、優れた光電変換効率を示し、かつ耐久性に優れた色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。

本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、少なくとも上記酸化物半導体電極、対電極基材および電解質層を有するものであり、必要に応じて他の任意の構成を有してもよいものである。
以下、本発明の色素増感型太陽電池モジュールに用いられる各構成について順に説明する。

１．酸化物半導体電極
まず、本発明に用いられる酸化物半導体電極について説明する。本発明に用いられる酸化物半導体電極は、上記本発明に係る酸化物半導体電極であり、多孔質層に色素増感剤が含まれるものである。
このような酸化物半導体電極については、上記「Ｂ．酸化物半導体電極」の項において説明したものと同様であるため、ここでの詳しい説明は省略する。

２．電解質層
次に、本発明に用いられる電解質層について説明する。本発明における電解質層は、酸化還元対を含むものである。

本発明における電解質層に用いられる酸化還元対としては、一般的に色素増感型太陽電池の電解質層に用いられているものであれば特に限定はされるものではない。なかでも本発明に用いられる酸化還元対は、ヨウ素およびヨウ化物の組合せ、臭素および臭化物の組合せであることが好ましい。

上記酸化還元対として本発明に用いられるヨウ素およびヨウ化物の組合せとしては、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ_２等の金属ヨウ化物と、Ｉ_２との組合せを挙げることができる。
さらに、上記臭素および臭化物の組合せとしては、例えば、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ_２等の金属臭化物と、Ｂｒ_２との組合せを挙げることができる。

本発明における電解質層には、上記酸化還元対以外のその他の化合物として、架橋剤、光重合開始剤、増粘剤、常温融解塩等の添加剤を含有していてもよい。

電解質層は、ゲル状、固体状または液体状のいずれの形態からなる電解質層であってもよい。電解質層をゲル状とした場合には、物理ゲルと化学ゲルのいずれであってもよい。ここで、物理ゲルは物理的な相互作用で室温付近でゲル化しているものであり、化学ゲルは架橋反応などにより化学結合でゲルを形成しているものである。
また、電解質層を液体状とした場合には、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、炭酸プロピレンなどを溶媒とし、酸化還元対を含んだものや、同じくイミダゾリウム塩をカチオンとするイオン性液体を溶媒とすることができる。
さらに、電解質層を固体状とした場合には、酸化還元対を含まずにそれ自身が正孔輸送剤として機能するものであればよく、例えばＣｕＩ、ポリピロール、ポリチオフェンなどを含む正孔輸送剤であってもよい。

３．対電極基材
次に本発明に用いられる対電極基材について説明する。本発明における対電極基材は、第２電極層および対向基材からなるものである。

（１）第２電極層
本発明に用いられる第２電極層としては、所望の導電性を有する金属酸化物からなるものであれば特に限定されるものではない。なお、上述したように本発明に用いられる酸化物半導体電極が有する第１電極層は、同じく金属酸化物からなるものであり、スプレー熱分解法によって上記多孔質層上に形成されたものであるが、本発明に用いられる第２電極層は、スプレー熱分解法によって形成されたものに限定されるものではない点において、上記第１電極層と異なるものである。

本発明において第２電極層に用いられる金属酸化物としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。このような金属酸化物としては、上記「Ａ.酸化物半導体電極用積層体」の項において第１電極層に用いられる金属酸化物として説明したものと同様のものを用いることができる。

本発明に用いられる第２電極層は、単一の層からなる構成であってもよく、また、複数の層が積層された構成であってもよい。複数の層が積層された構成としては、例えば、仕事関数が互いに異なる層を積層する発明や、互いに異なる金属酸化物からなる層を積層する発明を挙げることができる。

また、本発明に用いられる第２電極層の厚みは、通常、５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内が好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

（２）対向基材
本発明における対向基材は、上記「Ｂ．酸化物半導体電極」の、基材の項において説明したものと同様のものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。

（３）その他の層
本発明に用いられる対電極基材には必要に応じて、上記第２電極層および対向基材以外のその他の構成を有するものであってもよい。本発明に用いられるその他の構成としては、触媒層を挙げることができる。本発明においては、上記第２電極層上に触媒層が形成されていることにより、本発明の色素増感型太陽電池をより発電効率に優れたものにできる。このような触媒層の例としては、上記第２電極層上にＰｔを蒸着した態様を挙げることができるが、この限りではない。

４．色素増感型太陽電池モジュールの製造方法
次に本発明の色素増感型太陽電池モジュールの作製方法の一例について説明する。本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、上記本発明の酸化物半導体電極が有する多孔質層と、上記対電極基材が有する第２電極基材との間に電解質層を形成することにより製造することができる。

本発明において、上記本発明の酸化物半導体電極が有する多孔質層と、上記対電極基材が有する第２電極基材との間に電解質層を形成する方法としては、各層を厚み精度よく形成できる方法であれば特に限定されない。このような方法としては、上記酸化物半導体電極の多孔質層上に電解質層を形成した後、当該電解質層上に対電極基材を配置する方法（第１の方法）と、上記酸化物半導体電極および対電極基材を、多孔質層と第２電極層とが対向するように配置した後、多孔質層と第２電極層との間に電解質層を形成する方法（第２の方法）と、を挙げることができる。

上記第１の方法としては、例えば、電解質層形成用組成物を上記多孔質層上に塗布し、乾燥させることにより電解質層を形成した後に、対電極基材を付与する塗布法を用いることができる。また、上記第２の方法としては、上記酸化物半導体電極の多孔質層と、対電極基材が有する第２電極層とが対向するように所定の間隙を有して配置させ、その間隙に、電解質層形成用組成物を注入することにより、電解質層を形成する注入法を用いることができる。

上記塗布法における、多孔質層形成用組成物の塗布方法としては、公知の塗布法を用いることができ、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。

また、上記塗布法により電解質層を形成する場合、電解質層を形成する電解質層形成用組成物としては、少なくとも酸化還元対および酸化還元対を保持する高分子化合物を有するものであれば特に限定はされない。

上記注入法により電解質層を形成する場合、電解質層を形成する電解質層形成用組成物としては、少なくとも酸化還元対を有するものであれば特に限定はされないが、形成される電解質層をゲル状とする場合には、さらに、ゲル化剤が含有されたものとする。例えば、物理ゲルの場合は、ゲル化剤としてポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート等を挙げることができる。また、化学ゲルの場合は、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系等を挙げることができる。

上記多孔質層と、対電極基材が有する第２電極層との間隙に電解質層形成用組成物を注入する方法としては、特に限定はされないが、例えば、毛細管現象を利用して注入させる方法や、上記多孔質層と、上記第２電極との間隙を真空状態にし、電解質層形成用組成物を接触させた状態で大気圧に開放することで注入する方法などを挙げることができる。

また、注入法により、電解質層形成用組成物を注入した後、例えば、温度調整、紫外線照射または電子線照射等を行い、二次元または三次元の架橋反応を生じさせることによりゲル状さらには固体状の電解質層を形成することができる。

また本発明において、対向基材上に第２電極層を形成する方法は特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と、実質的に同一の構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなる場合であっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。

１．実施例１
（１）剥離層形成工程
剥離層形成用塗工液として、一次粒径２０ｎｍのＴｉＯ^２微粒子（日本アエロジル）９．１質量％およびエチルセルロース（日新化成社製）９．１質量％、およびターピネオール８１．８質量％を含む塗工液を準備した。この剥離層形成用塗工液をガラス基板（厚み１ｍｍ）上にスクリーン印刷法により、１ｃｍ×１ｃｍの領域を５ｍｍ間隔に正方形に４箇所塗工し１２０℃１０分で乾燥させ、剥離層形成用層を形成した。

（２）酸化物半導体層形成工程
次に、酸化物半導体層形成用塗工液としてＳｏｌａｒｏｎｉｘ ＳＡ社製Ｔｉ Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ／ＳＰを準備し、剥離層形成用層が形成されたガラス基板上にスクリーン印刷法にて剥離層形成用層を覆うように５ｃｍ×５ｃｍの領域に酸化物半導体層形成用層を積層した。

（３）焼成工程
次に、電気マッフル炉（デンケン社製Ｐ９０）を用い５００℃、３０分間、大気圧雰囲気下にて焼成した。これにより、多孔質体として形成された剥離層および酸化物半導体層を得た。

（４）第１電極層形成工程
その後、エタノールに塩化インジウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、塩化スズ０．００５ｍｏｌ／Ｌを溶解した第１電極層形成用塗工液を用意し、上記焼成を行ったガラス基板を、酸化物半導体層を上向きにし、ホットプレート（４００℃）上へ設置し、この加熱された酸化物半導体層上に、上述の塗工液を超音波噴霧器により噴霧し、透明電極層であるＩＴＯ膜を５００ｎｍ形成した。

（５）導電層形成工程
次に、ＩＴＯ膜上であり、かつ剥離層が形成されていない領域５ｍｍ間隔幅の中に１ｍｍの線幅で銀ペーストにより導電層を形成した。これにより、本発明の酸化物半導体電極用積層体を得た。
なお、形成された導電層の膜厚を、触針式膜厚計（Ｄｅｋｔａｋ）にて測定したところ、５０μｍであった。

２．実施例２
基材としてＰＥＴフィルム（東洋紡社製 Ｅ５１００ 厚み１２５μｍ）上に接着層としてヒートシール剤（バイネル:デュポン）を配置し、実施例１で作製した酸化物半導体電極用積層体のＩＴＯ膜面と１３５℃で貼り合せた。

次に、上記酸化物半導体電極用積層体からガラス基板を剥離した後、１ｃｍ×１ｃｍの領域を４箇所打ち抜いた厚さ５０μｍのサーリンによって、サーリンの開口部が多孔質層と一致するように上記酸化物半導体層と貼り合せた。これにより、本発明の酸化物半導体電極を得た。得られた酸化物半導体電極はＩＴＯ膜上に１ｃｍ×１ｃｍの多孔質層が形成され、各酸化物半導体層間の５ｍｍ間隔の中に１ｍｍ幅で導電層が形成されたものになった。

３．実施例３
色素増感剤としてルテニウム錯体（小島化学株式会社ＲｕＬ_２（ＮＣＳ）_２）を無水エタノール溶液に濃度３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、吸着用色素溶液を作製し、実施例２で作製した酸化物半導体電極を浸漬することにより多孔質層に増感色素を担持させた。

次に、メトキシアセトニトリルを溶媒とし、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、濃度０．３ｍｏｌ／Ｌのジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのターシャリーブチルピリジンを溶解させ、電解質層形成用塗工液を得た。次に、対向基材を５ｃｍ×５ｃｍにカットし、上記サーリンを解して上記酸化物半導体層と貼り合せた。次に、対向基材と、酸化物半導体電極との間に電解質層形成用塗工液を含浸させ、色素増感型太陽電池モジュールを作製した。ここで、上記対向基材としては、膜厚１５０ｎｍを有し、表面抵抗７Ω／□である、ＩＴＯスパッタ層を有する対向フィルム基材上に膜厚５０ｎｍの白金膜をスパッタリングにて付与したものを用いた。

作製した色素増感型太陽電池モジュールの評価は、ＡＭ１．５、擬似太陽光（入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を光源として、色素吸着させた酸化物半導体層を有する基材側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）にて電圧印加により電流電圧特性を測定した。その結果、短絡電流１５、２ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧７１０ｍＶ、曲線因子０．６５、変換効率７．０％であった。

４．比較例
導電層を形成しなかったこと以外は実施例と同様にして色素増感太陽電池モジュールを作製した。作製した色素増感型太陽電池モジュールの評価は、ＡＭ１．５、擬似太陽光（入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を光源として、色素吸着させた酸化物半導体層を有する基材側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）にて電圧印加により電流電圧特性を測定した。その結果、短絡電流１５、０ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧７１２ｍＶ、曲線因子０．３６、変換効率３．７％であった。

本発明の酸化物半導体電極用積層体の一例を示す概略断面図である。 本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて酸化物半導体電極を作製する方法の一例を示す概略図である。 本発明の酸化物半導体電極の一例を示す概略断面図である。 本発明の色素増感型太陽電池モジュールの一例を示す概略断面図である。 一般的な色素増感型太陽電池の例を示す概略図である。

符号の説明

１ … 耐熱基板
２ … 剥離層
３ … 酸化物半導体層
４ … 第１電極層
５ … 導電層
１０ … 酸化物半導体電極用積層体
２０、２０’ … 酸化物半導体電極
２１ … 基材
２２ … 接着層
２３ … 多孔質層
２４ … 封止層
３０ … 色素増感型太陽電池モジュール
３１ … 電解質層
４０ … 対電極基材
４１ … 対向基材
４２ … 第２電極層

Claims (5)

1. 耐熱性を有する耐熱基板と、
   前記耐熱基板上にパターン状に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含有する剥離層と、
   前記剥離層を覆うように形成され、金属酸化物半導体微粒子を含有し、前記剥離層よりも空孔率が低い酸化物半導体層と、
   前記酸化物半導体層上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、
   前記第１電極層上であり、かつ前記剥離層が形成されていない領域上にパターン状に形成された導電層とを有することを特徴とする、酸化物半導体電極用積層体。
2. 前記導電層の厚みが１μｍ〜５００μｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物半導体電極用積層体。
3. 基材と、
   前記基材上に形成され、熱可塑性樹脂からなる接着層と、
   前記接着層上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、
   前記第１電極層上にパターン状に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、
   前記第１電極層上であり、かつ、前記多孔質層が形成されていない領域に形成された封止層と、
   前記第１電極層の前記接着層側の表面上であり、かつ前記封止層が形成された領域と対向する位置に、前記接着層に収納されるように形成された導電層と、を有することを特徴とする酸化物半導体電極。
4. 前記導電層の厚みが１μｍ〜５００μｍの範囲内であることを特徴とする、請求項３に記載の酸化物半導体電極。
5. 請求項３または請求項４に記載の酸化物半導体電極、および、対向基材と、前記対向基材上に形成され、金属酸化物からなる第２電極層とを有する対電極基材が、前記多孔質層と前記第２電極層とが対向するように前記封止層を介して接着されており、さらに前記酸化物半導体電極と、前記対電極基材との間に酸化還元対を含む電解質層が形成された構成を有することを特徴とする、色素増感型太陽電池モジュール。

Images