JP2009181967A - 電池端子用被覆材及び被覆した電池用端子 - Google Patents

Abstract

【課題】 電池用包材の内面フィルムの融点より高い温度において長時間かけてヒートシールしても電池用包材のアルミニウム箔と端子のショートを確実に防止できる電池端子用被覆材及び被覆した電池用端子の提供。
【解決手段】 耐熱性樹脂フィルム２の両面を、電池用包材４の内面フィルムにヒートシール可能なフィルムで被覆した、３層構成の積層フィルムである電池端子用被覆材及び電池ケースまたはパウチの端子部ヒートシール幅より１〜２０ｍｍ広い幅で前記電池端子用被覆材により被覆された電池用端子３。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次蓄電池用の端子、特にヒートシールタイプのリチウムイオン電池などに使用するのための、電池ケース用包材と端子の間の密封性が良く、比較的高温において電解液に接してもこの接着性が低下しない、電池ケース用包材の内面フィルムとの接着性に優れたアルミニウム製表面処理端子に関する。

リチウムイオン電池は、ニッケル−水素電池などの従来の電池と比較した時、体積エネルギー密度、重量エネルギー密度が優れており、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯用電気製品のエネルギー源として広く使用されている。このリチウムイオン電池の中でも、導電性高分子を使用したゲル電解質を用いたポリマー電池は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの非水電解液を用いた従来のリチウムイオン電池と比較して電池自体を薄くでき、安全性の点でも優れているという特徴を有しており、今後の発展が有望視されている電池である。
このポリマー電池などに使用する電池ケース（包材）としては、ヒートシールにより封止をするタイプと、金属接合により封止をするタイプの２種類がある。現状においては、電池ケースに端子を組み込み易さからヒートシールタイプの電池ケースが主流になっている。

このタイプの電池ケースに使用する電池ケース用包材の持つべき性能として次の性能が要求される。
１．アルミニウム、銅、ニッケルなどの端子との接着性に優れ、特に端子回りの密封性が得られること。
２．高温ヒートシール性があること（夏季、自動車内等に放置され、９０℃前後の 高温になっても密封性が維持できること。）。
３．耐電解液性があること（ゲル電解質でも僅かな非水電解液を含有しており、これらの電解液により端子との接着性が低下したり、電池ケース用包材材質が溶解しないこと。）
上記の性能を有する材料としてすべてを満足するものはなく、接着性の性能を重視する場合には包材の内面フィルムとしてアイオノマー、エチレン−アクリレート共重合体（ＥＡＡ）、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（変性ＰＰ）あるいは不飽和カルボン酸変性ポリエチレン（変性ＰＥ）が用いられ、また耐高温性及び耐電解液性の性能を重視する時はポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂、特に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）が用いられている。

従来、リチウム電池ケース用包材の内面フィルムとして、含酸素官能基含有プラスチック、特にＥＡＡを用いることの提案（実開昭６１−１１６０７０号、実開昭６１−１１６０７１号）があり、電極または集電体となる金属との接着性が良好であることが開示されている。
一般にリチウムイオン電池（ポリマー電池）の正極にはほとんどはアルミニウム端子、ごく一部においてニッケル端子を、また負極にはほとんどの場合銅端子（ごく一部にニッケル端子）の金属端子が用いられている。これら金属端子に対して内面フィルムにアイオノマー、ＥＡＡまたは変性ＰＰを用いる時は良好な初期接着性を示すため、現在このような内面フィルムを使用した電池ケース用包材を使用する時は特に端子には表面処理は施さない。一方内面フィルムがＣＰＰである時は、ＣＰＰは金属との接着性が劣るため、我々はヒートシールにより包材と接触する端子の部分に変性ＰＰをコーティングする提案をした。この結果包材内面と端子とは良好なヒートシールがなされることが確認できた。

ところが、端子付き電池のキットを実際の電池ケースあるいはパウチに組み込むため、電池用包材を用いて金属端子を含めてヒートシールにより密封する場合、金属端子が溶融状態になった電池用包材の内面フィルムを突き破り、電池用包材のアルミニウム箔と接触し、ショートする危険を完全に回避できなかった。
これは、金属端子を電池用包材のヒートシール部より、通常３０〜５０ｍｍ程度外側に突き出したままヒートシールするため、該端子から熱が逃げるのを想定し、電池用包材内面フィルムの融点より３０〜９０℃高い温度でヒートシールを行うため包材内面フィルムが完全に溶融され金属端子がそのフィルム層を簡単に突き破りアルミニウム箔と接触する可能性が大きくなったためである。

本発明は、通常の電池用包材内面フィルムを用いた電池用包材により端子付き電池のキットをヒートシールにより確実に密封する場合、包材の内面フィルムの融点より高い温度において長時間かけてヒートシールしても電池用包材のアルミニウム箔と端子のショートを確実に防止できる電池端子用被覆材及び被覆した電池用端子の開発を目的とする。

本発明は、
［１］ 耐熱性樹脂フィルムの両面を、電池用包材の内面フィルムにヒートシール可能なフィルムで被覆した、３層構成の積層フィルムであることを特徴とする電池端子用被覆材、
［２］ 耐熱性樹脂フィルムが、厚さが５〜５０ミクロンのポリエステルフィルムまたは厚さが１５〜２５ミクロンのポリアミドフィルムからなる二軸延伸フィルムであり、該フィルムの両面をヒートシール可能なフィルムで被覆した３層構成の積層フィルムの総厚が４０〜１５０ミクロンである前記［１」に記載の電池端子用被覆材、
［３］ 内面フィルムにヒートシール可能なフィルムが、アイオノマー、ポリエチレン、エチレン−アクリレート共重合体、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン及びポリプロピレンのうちのいずれかのフィルムである前記［１］または［２］に記載の電池端子用被覆材、

［４］ 電池ケースまたはパウチの端子部ヒートシール幅より１〜２０ｍｍ広い幅で前記［１］ないし［３］のいずれかに記載の電池端子用被覆材により被覆されたことを特徴とする被覆した電池用端子、

［５］ 電池用端子を、前記［１］ないし［３］のいずれかに記載の電池端子用被覆材にて、電池ケースまたはパウチの端子部ヒートシール幅より１〜２０ｍｍ広い幅を包んだ後、ヒートシール可能なフィルムの融点より３０〜９０℃高い温度で、かつ圧力１〜１０ｋｇ／ｃｍ^２、シール時間１〜６０ｓｅｃの条件でヒートシールすることを特徴とする被覆した電池用端子の製造方法、
［６］ 電池用端子が、少なくとも被覆する部分をアルマイト処理、ベーマイト処理または電解エッチング、化学エッチングもしくは機械的粗面化処理による粗面化処理の前処理をしたものである前記［５］に記載の被覆した電池用端子の製造方法、及び

［７］ 耐熱性樹脂フィルムの両面を、電池用包材の内面フィルムにヒートシール可能なフィルムで被覆した、３層構成の積層フィルムからなる覆材で被覆した上記［４］に記載の被覆した電池用端子を使用した二次電池を開発することにより上記の課題を解決した。

本発明の電池端子用被覆材で被覆した電池用端子は、その両面を電池用包材の内面フィルムにヒートシール可能なフィルムで被覆した耐熱性樹脂フィルムからなる３層構成積層フィルムにより被覆されているため、該端子を挟んで電池用包材を封止（ヒートシール）する際に起こる端子と電池用包材のアルミニウム箔間のショートを確実に防止できるものであり、腐食性の電解液に対する耐食性、また包材の封止の際に問題となる密封性も良く、ヒートシールにより生産性良く電池ケースを成形できる。
本発明の電池端子用被覆材で被覆した電池用端子は、二次電池、特に体積エネルギー密度、重量エネルギー密度に優れたリチウムイオン電池、中でもポリマー電池用の端子として有効に使用可能なものである。

電池端子用被覆材で被覆した電池用端子の断面図。 未処理の被覆電池用端子を使用した電池ケースのヒートシール部の断面図。 接着性樹脂で前処理した被覆電池用端子を使用した電池ケースのヒートシール部の断面図。

本発明の対象とする電池としては特に限定する必要はないが、高密度電池、例えばリチウム二次電池、特に密閉性を高く保持する電池ケースを必要とするリチウムイオン電池、中でも導電性高分子を使用したポリマー電池に適用することが好ましい。これらの電池類は、少量ではあるが炭酸アルキルエステル（ジメチルカーボネート、エチルカーボネートなど）及び塩素またはフッ素含有リチウム塩などからなる電解液を使用するため腐食性が強いものである。

このため電池用包材としては、これらに対して十分な耐食性を有するほか、ヒートシール性を必要としているため、一般にアルミニウム箔の両面をプラスチックフィルムでラミネートした複合アルミニウム箔積層材を使用する。この場合の表面材としては二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、二軸延伸ポリアミドフィルムなどが用いられ、包材内面のプラスチックフィルムとしてはアイオノマー、エチレン−アクリレート共重合体（ＥＡＡ）、無水マレイン酸などで変性したポリエチレン（変性ＰＥ）あるいはポリプロピレン（変性ＰＰ）などの接着性樹脂またはポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＰ）などを使用するのが普通である。

端子としては、正極用としては主としてアルミニウム端子が、また負極用としては主として銅端子が用いられ、少ないケースではあるが双方においてニッケル端子が用いられている。我々は前にこれら電池用端子は包材との接着性（この部分において封止が破れないこと）を高めるために、端子がアルミニウム材である時はアルマイト化処理、ベーマイト化処理などあるいは金属端子の表面を電解エッチング、化学エッチングあるいは機械的粗面化処理などの粗面化処理などの前処理をして電池用包材の内面フィルムとの接着性の改善の提案をしている。
これらの手段はそれぞれ効果が認められているが、金属端子を挟み込んで電池用包材をヒートシールする時は、内面フィルムを完全に溶融することが必要なため、電池用包材外部よりシール面を加圧圧着するため金属端子が内面フィルム層を突き破り包材のアルミニウム箔に接触する危険が避けられなかった。特に密閉度及び生産性を高めるためヒートシール温度を高め、シール圧力を高くした時はこの危険は増大する。
端子のサイズとして特に限定する必要がないが、一般的に厚さが５０〜１２０ミクロン、幅３〜１０ｍｍ、長さ５０〜８０ｍｍ程度のものが使用されている。これ以外のサイズであっても十分に使用可能であることは言うまでもない。

この問題は、端子を電池端子用被覆材で被覆すると言う簡単な手段により完全に解決することができた。
すなわち中間に耐熱性樹脂フィルムをはさみ、その両面に電池用包材の内面フィルムとヒートシール可能なフィルムで被覆した３層構成の積層フィルムを電池端子用被覆材として用いることである。
この内面フィルムとヒートシール可能なフィルム（以下表面材フィルムという。）としては、要はヒートシールが可能な樹脂同士であることが必要であり、したがって内面フィルムの樹脂の種類により変わる。アイオノマー、ＥＡＡ、変性ＰＥ、変性ＰＰなどの接着性樹脂である時は内面フィルムの種類に関係せずに使用可能であるが、内面フィルムが接着性樹脂あるいはＰＥまたはＰＰなどである時はＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィン系樹脂であっても使用可能である。
このフィルムの厚みは、ヒートシールにより電池用包材の内面フィルムと完全に密着し、電池を密閉できればその厚みは問わない。

中間に挟む耐熱性樹脂フィルムとしては、電気絶縁性を有し、ヒートシール温度において溶融しない耐熱性があり、機械的強度が高ければ良い。このような耐熱性樹脂としてはポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴということもある。）、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、６−６ナイロンなどのポリアミド、あるいは変性ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、芳香族ポリアミド（アラミド）などの特殊エンジニアリングプラスチックといわれる耐熱性樹脂のフィルムも使用できるが、価格、加工性、入手の容易性及び性能的にはＰＥＴ及びポリアミドのフィルムが好ましい。フィルムとしては延伸、未延伸の種類は問わない。厚さとしては、電池用包材のヒートシールの時に、そのシール圧力において金属端子により破られないことが必要である。圧力が高いか低いかにより若干その最低厚みが変化するが、通常市販されている９〜５０ミクロン程度のものであれば使用可能である。シール圧力が高い時は安全のために若干厚めのフィルムを使用すれば良い。

上記の耐熱性樹脂フィルムと表面材フィルムは、ドライラミネート接着剤を用いてラミネートするか、またはＰＥＴフィルムに表面材を押出ラミネート法により被覆する。３層構成フィルム全体の厚みとしては、ヒートシールの箇所のシール性、取り扱い易さの関係から４０〜１５０ミクロン、特に５０〜１００ミクロンの範囲が好ましい。
ラミネートするに先立ち、耐熱性樹脂フィルムを放電処理、チタンまたはシリコンカップリング剤などによる前処理をすることは好ましい。

上記の電池端子用被覆材を図１に示す様に表面材１及び耐熱性樹脂フィルム２からなる３層構成の積層フィルム（電池端子用被覆材）を金属端子３に巻つける。場合によっては端子とする金属箔の両面に本発明の電池端子用被覆材を積層し、それを端子のサイズにカットしたものであってもよく、電池用包材に対して端子が被覆材により直接接触することを防止できれば十分である。被覆材は中間の耐熱性樹脂フィルムがヒートシールによっても溶融することなく、加熱、加圧されても包材のアルミニウム箔にショートすることを完全に防止すると共に表面材は端子に対しても接着性が良く、また電池用包材の内面フィルムに対してもヒートシールができるので金属端子と包材のアルミニウム箔のショートがなく電池が完全に密閉可能である。

電池端子用被覆材による金属端子の被覆部分は、電池ケースまたはパウチの端子部ヒートシール幅より１〜２０ｍｍ広い幅に被覆することが必要である。これより幅を狭くするとショートの危険があり、これより広い幅にすることは電池のサイズを大きくするので好ましくない。
なお端子と被覆材積層フィルムとのシール条件としては、通常のシール条件と同じ程度で良く、例えば温度が表面材の融点より３０〜９０℃高い温度、シール圧力が１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、シール時間１〜６０ｓｅｃ程度を使用する。

金属端子は、被覆材による被覆前に接着性を改善するための前処理をしておくことが好ましい。この前処理方法としては通常使用されているような被覆材積層フィルムを被覆する前に接着性樹脂、例えば変性ＰＰの溶液を塗布しておき、接着性を改善することも可能である。
また被覆材の材質がアルミニウムまたはその合金である時はアルマイト処理、ベーマイト処理などにより表面を改質しておくと被覆材の積層フィルムとの接着が完全になる。またアルミニウムも含めて、ニッケルや銅などの金属製端子は、その表面を粗面化処理しておくことが接着性の改善に効果がある。これらの処理は金属端子と被覆材の間の密着性を改善し、この接着面の密閉度を大きく改善できる。

このように被覆材で被覆した電池用端子３は、通常は図２（前処理していない電池用端子）及び図３（接着性樹脂をコーティングした電池用端子を使用した例）に示すように被覆した電池用端子３を挟んで電池用包材４でシールする。
シール条件は電池用包材４の内面フィルムの種類、電池端子用被覆材の表面材の種類などにより変わるが、通常は被覆材表面材の樹脂融点より３０〜９０℃高い温度（例えば１４０〜２９０℃）で、かつ圧力を１〜１０ｋｇ／ｃｍ^２、シール時間１〜６０ｓｅｃ、シール回数１〜３回で行うことにより密閉できる。
シールに際しヒートシール金型をフラット形状でなく、端子側面の密閉性を考慮して端子断面形状に合わせた形状の金型を用いると密閉度を高くすることができ、良好な電池性能を維持できる。以下実施例により本発明を具体的に説明する。

金属端子を想定したニッケル箔及びアルミニウム箔を用い、下記の材料及び条件によりパウチ（サイズ：４０ｍｍ×６５ｍｍ、シール幅５ｍｍ）を作製し、端子付き電池組成物を充填、シールした後、それぞれの条件において２０個の外面フィルムの一部を剥離してテスターを用いて端子とアルミニウム箔の短絡（ショート）の有無を試験した。
○：ショートせず。
×：ショートした。
また密封性についてはシール後のパウチに注射針を刺し、パウチを水中に浸漬した後、徐々に注射器より空気を注入し、端子部の漏れを目視でチェックした。
○：漏れなし。
×：漏れがあった。

（電池用包材）
包材Ａ：ＯＮ^*1２５μｍ／Ａｌ^*2４０μｍ／ＩＯ^*3５０μｍ
包材Ｂ：ＰＥＴ^*4２５μｍ／Ａｌ４０μｍ／ＣＰＰ^*5５０μｍ
包材Ｃ：ＰＥＴ２５μｍ／Ａｌ４０μｍ／ＣＰＰ５０μｍ／マレイン酸変性ＰＰ３ｇ／ｍ²
＊１：ＯＮ；二軸延伸ポリアミド
＊２：Ａｌ；アルミニウム箔
＊３：ＩＯ；アイオノマー
＊４：ＰＥＴ；二軸延伸ポリエステルフィルム
＊５：ＣＰＰ；無延伸ポリプロピレンフィルム
（金属端子）
ニッケル箔（Ｎｉ箔） ：厚さ４０μｍ×幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ
アルミニウム箔（Ａｌ箔）：厚さ５０μｍ×幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ
（シール条件）
条件１：２００℃×４ｋｇ／ｃｍ^２ ×３ｓｅｃ×２回シール
条件２：２２０℃×４ｋｇ／ｃｍ^２ ×３ｓｅｃ×２回シール

（実施例１、比較例１）
電池用包材として包材Ａを使用し、端子としてニッケル箔を用い、電池端子用被覆材として、ＩＯ３０μｍ／ＰＥＴ１２μｍ／ＩＯ５０μｍの３層構成の積層フィルムを用いた。あらかじめ積層フィルムをヒートシールした被覆済電池用端子と包材Ａをシール条件１でヒートシールした。また被覆材を用いないニッケル箔を比較例１として使用し、密封性及びショートの有無を試験した。結果を表１に示す。

（実施例２、比較例２）
電池用包材として包材Ｂを使用し、端子としてマレイン酸変性ＰＰをコーティングしたアルミニウム箔を用い、電池端子用被覆材としてＣＰＰ３０μｍ／ＯＮ１５μｍ／ＣＰＰ３０μｍの３層構成の積層フィルムを用いた。あらかじめ該積層フィルムをヒートシールした被覆済電池用端子と包材Ｂをシール条件２でヒートシールした。
また電池用包材として包材Ｃを用い、端子としてアルミニウム箔（変性ＰＰコートせず）を被覆材を用いず、シール条件２でヒートシールした電池用端子を用いて試験を行った。結果を表１に示す。

１ 表面材
２ 耐熱性樹脂フイルム
３ 金属端子
４ 電池用包材
５ コーティングした接着性樹脂

Claims (1)

1. 耐熱性樹脂フィルムの両面を、電池用包材の内面フィルムにヒートシール可能なフィルムで被覆した、３層構成の積層フィルムであることを特徴とする電池端子用被覆材。
   
   
   

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