JP2009173999A - Method for producing metal-coated polyimide resin substrate having excellent resistance to thermal aging - Google Patents
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Abstract
Description
フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ、ＣＯＦ等の電子部品の実装素材として用いられる無接着剤フレキシブルラミネート材、特に耐熱エージング特性に優れた金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a non-adhesive flexible laminate material used as a mounting material for electronic components such as flexible printed circuit boards, TAB, and COF, particularly a metal-coated polyimide resin substrate having excellent heat aging characteristics.
ポリイミドフィルムに主として銅からなる金属導体層を積層したＦＣＣＬ（Flexible Copper Clad Laminate）は、電子産業における回路基板の素材として広く用いられている。中でも、ポリイミドフィルムと金属層との間に接着剤層を有しない無接着剤フレキシブルラミネート（特に、二層フレキシブル積層体）は回路配線幅のファインピッチ化に伴い注目されている。 FCCL (Flexible Copper Clad Laminate) in which a metal conductor layer mainly made of copper is laminated on a polyimide film is widely used as a material for circuit boards in the electronics industry. Among these, non-adhesive flexible laminates (especially two-layer flexible laminates) that do not have an adhesive layer between a polyimide film and a metal layer have attracted attention as the circuit wiring width becomes finer.
無接着剤フレキシブルラミネート、特にファインピッチに対応した無接着剤フレキシブルラミネートの製造方法としては、ポリイミドフィルム上にスパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの乾式メッキ法により金属層を予め形成し、次いで湿式メッキ法により導体層となる金属層を製膜する、いわゆるメタライジング法がある。
このメタライジング法においては、金属層とポリイミドフィルムとの密着力を高めるために、金属層を形成するに先立ち、ポリイミドフィルム表面をプラズマ処理により、表面の汚染物質の除去ならびに表面粗さの向上を目的として改質を行うことが行われている（特許文献１及び２参照）。この方法は極めて有効な方法ではあるが、回路形成時の熱処理や使用環境での長期信頼性などにおいて、やや密着力が低下する問題がある。
さらに、処理には真空装置を用いなければならず製造設備のコストが高価であることと、バッチ処理のため生産性にやや劣るといった問題点もあった。
As a manufacturing method of non-adhesive flexible laminate, especially non-adhesive flexible laminate corresponding to fine pitch, a metal layer is previously formed on a polyimide film by a dry plating method such as sputtering, CVD, vapor deposition, and then by a wet plating method. There is a so-called metalizing method in which a metal layer to be a conductor layer is formed.
In this metallizing method, in order to increase the adhesion between the metal layer and the polyimide film, the surface of the polyimide film is removed by plasma treatment prior to the formation of the metal layer, and the surface roughness is improved. Reforming is performed for the purpose (see Patent Documents 1 and 2). Although this method is extremely effective, there is a problem that the adhesion force is slightly lowered in terms of heat treatment during circuit formation and long-term reliability in the use environment.
Furthermore, a vacuum apparatus must be used for the processing, and the cost of manufacturing equipment is high, and the productivity is somewhat inferior due to batch processing.
また、接着剤を使用せずにポリイミド樹脂フィルムに無電解ニッケルめっきを施し、さらにその上に、銅めっきしたものも提案されている。
この方法は、ニッケルめっきは銅のポリイミド樹脂への拡散を防止するバリアの役目をすること、そして無電解ニッケルめっきがポリイミド樹脂フィルムとの接着性に優れているという特性を利用するものである。しかし、この方法は熱負荷がかかった場合に接着強度が低下し剥離する問題がある。
これは、ポリイミド樹脂に吸湿性があることが原因であり、また無電解ニッケルめっきの前処理としては、一般的にポリイミド樹脂フィルムをアルカリ金属水酸化物の水溶液に浸漬し、アルカリ加水分解反応による表面改質を行うため、後の熱負荷により脱水縮合反応が生じ水分が発生することも原因となる。
例えば回路設計の際に、はんだ付けなどの熱がかかった場合、ポリイミド樹脂に吸収された水分や脱水縮合反応によって生じる水分が熱のために膨張し変形すると、ポリイミド樹脂フィルムとニッケルめっきとの間に微小な空隙ができ、接着力が低下するからである。上記の通り、湿式法である無電解ニッケルめっきやアルカリ加水分解反応による表面改質が避けられない処理工程である以上、この接着強度の低下が避けられない問題である。
In addition, an electroless nickel plating is applied to a polyimide resin film without using an adhesive, and a copper plating is further provided thereon.
This method utilizes the characteristics that nickel plating serves as a barrier for preventing diffusion of copper into polyimide resin, and that electroless nickel plating is excellent in adhesion to a polyimide resin film. However, this method has a problem that the adhesive strength is lowered and peeled off when a heat load is applied.
This is because the polyimide resin has hygroscopicity, and as a pretreatment for electroless nickel plating, the polyimide resin film is generally immersed in an aqueous solution of an alkali metal hydroxide and then subjected to an alkaline hydrolysis reaction. Since surface modification is performed, a dehydration condensation reaction is caused by a subsequent heat load, and moisture is generated.
For example, when heat such as soldering is applied during circuit design, the moisture absorbed by the polyimide resin or the moisture generated by the dehydration condensation reaction expands and deforms due to the heat, causing the gap between the polyimide resin film and the nickel plating. This is because minute voids are formed in the film and the adhesive strength is reduced. As described above, since this is a treatment process in which surface modification by electroless nickel plating or alkaline hydrolysis reaction, which is a wet method, is unavoidable, this decrease in adhesion strength is unavoidable.
このようなことから、無電解ニッケルめっき工程を２工程に分け、１工程目で薄くニッケルめっきを行い、析出したニッケル粒子間に多数の微細孔が形成されるようにし、次に乾燥してポリイミド樹脂に吸収された水分をニッケル粒子間に多数の微細孔を通過させて蒸発させ、次いで２工程目で所定の厚みに、厚くニッケルめっきする方法が提案されている（特許文献３参照）。２工程で無電解ニッケルめっきを行うことは有効ではあるが、必ずしも十分な接着性を持続できないという問題がある。
この原因は、２工程目で再度厚く無電解ニッケルめっきを行う段階で、前記１工程目で形成された多数の微細孔が、ポリイミド樹脂への無電解ニッケルめっき液の通過孔となる矛盾が生ずるからと考えられる。
For this reason, the electroless nickel plating step is divided into two steps, and nickel plating is performed thinly in the first step so that a large number of micropores are formed between the deposited nickel particles, and then dried to obtain polyimide. There has been proposed a method in which moisture absorbed in the resin is evaporated by passing through a large number of fine holes between nickel particles, and then thickly plated to a predetermined thickness in the second step (see Patent Document 3). Although it is effective to perform electroless nickel plating in two steps, there is a problem that sufficient adhesion cannot always be maintained.
This is caused by a contradiction in which a large number of fine holes formed in the first step become passage holes for the electroless nickel plating solution into the polyimide resin at the stage where the electroless nickel plating is thickened again in the second step. It is thought from.
また、一般的に使用される無電解Ｎｉめっき液としてはＮｉ−Ｐ系無電解Ｎｉめっき液が提案されているが、成膜されたＮｉ−Ｐ系無電解Ｎｉめっき皮膜は、耐食性に優れる一方で、エッチング性が悪く、ファインパターン形成には難があるという問題も抱えていた。
さらに最近では、ポリイミド樹脂フィルムに紫外線を照射し、その後銅めっきを施し、銅の接着力を改良しようとする提案がある。この場合は、紫外線処理した後、アルカリ溶液で処理することが必須となっている（特許文献４及び特許文献５参照）。
しかし、この場合、銅箔の常態ピール強度は向上するが、耐熱ピール強度が十分でないという問題がある。電子産業における回路基板の製造では、熱を受けるので、耐熱ピール強度の低下は、大きな問題となる。
More recently, there has been a proposal to improve the adhesive strength of copper by irradiating a polyimide resin film with ultraviolet rays and then performing copper plating. In this case, it is essential to treat with an alkaline solution after ultraviolet treatment (see Patent Document 4 and Patent Document 5).
However, in this case, the normal peel strength of the copper foil is improved, but there is a problem that the heat-resistant peel strength is not sufficient. In the manufacture of circuit boards in the electronics industry, heat is received, so a reduction in heat-resistant peel strength is a major problem.
本願発明は、無接着剤フレキシブルラミネートの初期密着力を低下することなく加熱エージング後（１５０°Ｃ、大気中に１６８時間放置された後）の密着力を高めることを課題とするものである。 This invention makes it a subject to raise the adhesive force after heat-aging (after leaving to stand in the air | atmosphere for 168 hours), without reducing the initial adhesive force of an adhesive-free flexible laminate.
上記の課題に鑑み、本発明は以下の発明を提供するものである。
１）ポリイミド樹脂フィルムの両面又は片面に無電解ニッケルめっき層を形成し、その表層に無電解銅めっき又は電気銅めっきにより導電性皮膜を形成する金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法において、上記無電解ニッケルめっきに先立って、ポリイミド樹脂基板に紫外線を照射した後、酸性溶液に浸漬する処理及び触媒付与処理を施し、その後、無電解ニッケルめっき層を形成することを特徴とする金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法を提供する。
In view of the above problems, the present invention provides the following inventions.
1) In the method for producing a metal-coated polyimide resin substrate, in which an electroless nickel plating layer is formed on both surfaces or one surface of a polyimide resin film, and a conductive film is formed on the surface layer by electroless copper plating or electrolytic copper plating. Prior to nickel plating, after irradiating the polyimide resin substrate with ultraviolet rays, it is subjected to a treatment of immersing in an acidic solution and a catalyst application treatment, and then an electroless nickel plating layer is formed. A manufacturing method is provided.
さらに、本発明は、
２）１６０ｎｍから３１０ｎｍの波長の紫外線を含む光源を用いて紫外線照射を行うことを特徴とする前記１）記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法を提供する。
３）分光放射エネルギーの主波長が２５３．７ｎｍであり、波長１８４．９ｎｍである紫外線を含む光源を用いて紫外線照射を行うことを特徴とする前記２）記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法を提供する。
４）紫外線照射の光源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、Ｘｅエキシマランプのいずれかを使用する前記１）〜３）のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法を提供する。
Furthermore, the present invention provides
2) The method for producing a metal-coated polyimide resin substrate as described in 1) above, wherein ultraviolet irradiation is performed using a light source containing ultraviolet light having a wavelength of 160 nm to 310 nm.
3) The method for producing a metal-coated polyimide resin substrate as described in 2) above, wherein the main wavelength of the spectral radiant energy is 253.7 nm, and ultraviolet irradiation is performed using a light source including ultraviolet light having a wavelength of 184.9 nm. I will provide a.
4) The method for producing a metal-coated polyimide resin substrate according to any one of 1) to 3) above, wherein any one of a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, and an Xe excimer lamp is used as a light source for ultraviolet irradiation. .
また、本願発明は、
５）ｐＨが３以下である酸性溶液に浸漬する処理を行うことを特徴とする前記１）〜４）のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法を提供する。この酸性溶液の処理におけるｐＨの調整は、ピール強度を向上させる酸処理の好適な条件である。
６）酸性溶液として、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、蓚酸、酢酸又はこれらの塩を含む溶液を用いる事を特徴とする前記１）〜５）のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法。
In addition, the present invention
5) The method for producing a metal-coated polyimide resin substrate according to any one of 1) to 4) above, wherein the treatment is performed by immersing in an acidic solution having a pH of 3 or less. The pH adjustment in the treatment of the acidic solution is a suitable condition for the acid treatment for improving the peel strength.
6) The metal-coated polyimide resin substrate according to any one of 1) to 5) above, wherein a solution containing sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, oxalic acid, acetic acid, or a salt thereof is used as the acidic solution. Manufacturing method.
また、本願発明は、
７）前記触媒付与処理において、予め金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを混合又は反応させた溶液に浸漬することを特徴とする前記１）〜６）のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法を提供する。
前記触媒付与処理において、予め金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを混合又は反応させた溶液に浸漬することも有効である。
また、無電解銅めっき後および電気銅めっき後に、ポリイミド樹脂に吸湿された水分の脱水を目的とした熱処理を適宜行うこともできる。この処理は必須のものではないが、水分の除去として有効である。前記本願発明の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法は、これらを必要に応じて適用することができ、本願発明はこれらを包含する。
In addition, the present invention
7) In the catalyst application treatment, any one of the above 1) to 6) is characterized in that the catalyst is immersed in a solution obtained by mixing or reacting a silane coupling agent having a functional group having a metal capturing ability and a noble metal compound in advance. A method for producing a metal-coated polyimide resin substrate according to one item is provided.
In the catalyst application treatment, it is also effective to immerse in a solution in which a silane coupling agent having a functional group having a metal capturing ability and a noble metal compound are mixed or reacted in advance.
In addition, after electroless copper plating and after electrolytic copper plating, heat treatment for dehydration of moisture absorbed by the polyimide resin can be appropriately performed. This treatment is not essential, but it is effective for removing water. These can be applied to the method for producing a metal-coated polyimide resin substrate of the present invention as needed, and the present invention includes these.
８）無電解ニッケル層の厚みが０．１〜１．０μｍであることを特徴とする前記１）〜７）のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法を提供する。 8) The method for producing a metal-coated polyimide resin substrate according to any one of 1) to 7) above, wherein the electroless nickel layer has a thickness of 0.1 to 1.0 μm.
以上により、ポリイミド樹脂フィルムの両面又は片面に無電解ニッケルめっき層を形成し、その表層に無電解銅めっき又は電気銅めっきにより導電性皮膜を形成する際に、前記無電解ニッケルめっきに先立って、ポリイミド樹脂基板に紫外線を照射した後、酸性溶液に浸漬する処理及び触媒付与処理を施し、その後、無電解ニッケルめっき層を形成することにより、耐熱エージング特性を向上させた金属被覆ポリイミド基板の製造方法を提供するものであり、特にポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力を低下させることなく、エージング後の密着力（１５０°Ｃ、大気中に１６８時間放置された後）を高めることが可能であるという優れた効果を有する。 By the above, when forming an electroless nickel plating layer on both sides or one side of the polyimide resin film and forming a conductive film on the surface layer by electroless copper plating or electrolytic copper plating, prior to the electroless nickel plating, A method for producing a metal-coated polyimide substrate with improved heat-resistant aging characteristics by irradiating a polyimide resin substrate with ultraviolet light, then subjecting it to an acidic solution and a catalyst application treatment, and then forming an electroless nickel plating layer In particular, it can increase the adhesion after aging (after being left in the atmosphere for 168 hours) without reducing the initial adhesion after lamination between the polyimide film and the metal layer. It has an excellent effect of being possible.
次に、本願発明の具体例について説明する。なお、以下の説明は本願発明を理解し易くするためのものであり、この説明に発明の本質を制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。 Next, specific examples of the present invention will be described. In addition, the following description is for making this invention easy to understand, and the essence of invention is not restrict | limited to this description. That is, it includes other aspects or modifications included in the present invention.
本願発明の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法は、ポリイミド樹脂フィルムの両面又は片面に無電解ニッケルめっき層を形成し、その表層に無電解銅めっき又は電気銅めっきにより導電性皮膜を形成する際に、前記無電解ニッケルめっきに先立って、ポリイミド樹脂基板に紫外線を照射した後、酸性溶液に浸漬する処理、触媒付与処理及び触媒活性化処理を施し、その後、無電解ニッケルめっき層を形成することにより、耐熱エージング特性を向上させる技術に関する。
一般に、樹脂基板に紫外線を照射（ＵＶ照射）して、表面を改質し接着強度を高めようという提案がなされている。この紫外線照射は、処理表面に大きなダメージを与えずに、接着力を高め、さらに高い洗浄効果を持つと言われている。このような効果を持つものは、エネルギーの高い短波長ＵＶが必要なので、通常光源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプが使用される。
The manufacturing method of the metal-coated polyimide resin substrate of the present invention is such that an electroless nickel plating layer is formed on both sides or one side of a polyimide resin film, and a conductive film is formed on the surface layer by electroless copper plating or electrolytic copper plating. Prior to the electroless nickel plating, after irradiating the polyimide resin substrate with ultraviolet rays, the substrate is immersed in an acidic solution, subjected to a catalyst application treatment and a catalyst activation treatment, and then an electroless nickel plating layer is formed. The present invention relates to a technique for improving heat aging characteristics.
In general, proposals have been made to irradiate a resin substrate with ultraviolet rays (UV irradiation) to modify the surface and increase the adhesive strength. This ultraviolet irradiation is said to have a higher cleaning effect and higher adhesion without damaging the treated surface. What has such an effect requires high-energy short-wavelength UV, so a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, or an excimer lamp is usually used as a light source.
上記の通り、ポリイミドフィルムと金属層との間に接着剤層を有しない無接着剤フレキシブルラミネート（特に、二層フレキシブル積層体）に、この紫外線照射を利用する提案が、いくつかなされている。
しかし、ポリイミドフィルムに無電解銅めっき又は電気銅めっきにより導電性皮膜を形成する前に、いくつかの工程があって、しかも作製された接着性は、常態ピール強度だけでなく、エージング後の密着力（１５０°Ｃ、大気中に１６８時間放置された後）も要求されるという問題があり、単純な工程では解決できない。
本発明は、ポリイミド樹脂基板に紫外線を照射した後、酸性溶液に浸漬する処理することによって、ポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力を低下させることなく、エージング後の密着力（１５０°Ｃ、大気中に１６８時間放置された後）を高めることが可能となったのである。これは、非常に重要な工程であり、従来技術には存在しない新規な知見である。
As described above, several proposals have been made to use this ultraviolet irradiation for an adhesive-free flexible laminate (particularly, a two-layer flexible laminate) that does not have an adhesive layer between a polyimide film and a metal layer.
However, before the conductive film is formed on the polyimide film by electroless copper plating or electrolytic copper plating, there are several steps, and the adhesion produced is not only the normal peel strength but also the adhesion after aging. Force (150 ° C, after being left in the atmosphere for 168 hours) is also required, and cannot be solved by a simple process.
In the present invention, after the polyimide resin substrate is irradiated with ultraviolet light and then immersed in an acidic solution, the adhesive strength after aging (150 °) is reduced without reducing the initial adhesive strength after lamination between the polyimide film and the metal layer. C, after being left in the atmosphere for 168 hours). This is a very important process and is a new finding that does not exist in the prior art.
紫外線照射を行う際には、波長が１６０ｎｍから３１０ｎｍの光を含む紫外線を用いることが望ましい。例えば、分光放射エネルギーの主波長が２５３．７ｎｍであり、波長１８４．９ｎｍの紫外線を含む光源を用いて紫外線照射を行うことが有効である。
紫外線照射量としては、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２である。１００ｍＪ／ｃｍ２未満では、照射量が少ないため、ポリイミド樹脂フィルムの改質効果が不十分となり、１５００ｍＪ／ｃｍ２を超える照射量では、改質効果が過剰で、脆弱層が生じるため好ましくないからである。
上記の範囲は、本願発明の標準的な紫外線照射量を意味するものであり、特段の事情がない限り、この範囲のものを使用することが望ましいと言える。また、ポリイミド樹脂以外の樹脂フィルムを使用した場合には、適宜紫外線照射量を変更することができる。
When performing ultraviolet irradiation, it is desirable to use ultraviolet rays including light having a wavelength of 160 nm to 310 nm. For example, it is effective to irradiate ultraviolet rays using a light source including ultraviolet rays having a wavelength of spectral wavelength radiant energy of 253.7 nm and a wavelength of 184.9 nm.
The ultraviolet irradiation dose is 100mJ / cm 2 ~1500mJ / cm 2 . Is less than 100 mJ / cm 2, since the amount of radiation is small, the modification effect of the polyimide resin film is insufficient, the irradiation amount exceeding 1500 mJ / cm 2, the modification effect is excessive, not preferable because the fragile layer occurs It is.
The above range means the standard ultraviolet irradiation amount of the present invention, and it can be said that it is desirable to use a range within this range unless there are special circumstances. Moreover, when resin films other than a polyimide resin are used, the amount of ultraviolet irradiation can be appropriately changed.
酸性溶液に浸漬する処理に際して、酸性溶液のｐＨが３以下である酸性溶液を用いるのが特に有効である。この酸性溶液の処理におけるｐＨの調整は、ピール強度を向上させる酸処理の好適な条件である。使用する酸性溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、蓚酸、酢酸又はこれらの塩を含む溶液が代表的なものである。
さらに、前記触媒付与処理において、予め金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを混合又は反応させた溶液に浸漬することがより望ましい条件の一つである。前記触媒付与処理において、予め金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを混合又は反応させた溶液に浸漬することも有効である。
さらに、触媒の効果をさらに高めるために、触媒付与処理後に触媒活性化処理を施すこともできる。これは必要に応じて適宜行うものである。本願発明の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法は、これらを必要に応じて適用することができ、本願発明はこれらを包含する。
In the treatment of immersing in the acidic solution, it is particularly effective to use an acidic solution whose pH is 3 or less. The pH adjustment in the treatment of the acidic solution is a suitable condition for the acid treatment for improving the peel strength. Typical acidic solutions to be used are solutions containing sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, succinic acid, acetic acid or salts thereof.
Further, in the catalyst application treatment, it is one of the more desirable conditions to immerse in a solution obtained by mixing or reacting a silane coupling agent having a functional group having a metal capturing ability and a noble metal compound in advance. In the catalyst application treatment, it is also effective to immerse in a solution in which a silane coupling agent having a functional group having a metal capturing ability and a noble metal compound are mixed or reacted in advance.
Furthermore, in order to further enhance the effect of the catalyst, a catalyst activation treatment can be performed after the catalyst application treatment. This is appropriately performed as necessary. These can be applied to the method for producing a metal-coated polyimide resin substrate of the present invention as needed, and the present invention includes these.
また、本願発明の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法は、無電解ニッケルの合計厚みを０．１〜１．０μｍとすることができる。無電解ニッケル又はニッケル合金の合計厚みの下限値は、ポリイミド樹脂基板との接着性と銅のポリイミド樹脂基板への拡散防止のために０．１μｍとするのが良い。
０．１μｍ未満では、銅のバリア性が低下する傾向にあり、また１．０μｍを超えるとエッチング性が悪くなる傾向にあるからである。望ましくは、０．１〜０．５μｍである。しかし、これは好適な厚さを示すものであり、製品の要求度に応じて、この厚さに制限されないことを知るべきである。
Moreover, the manufacturing method of the metal coating polyimide resin board | substrate of this invention can make the total thickness of electroless nickel 0.1-1.0 micrometer. The lower limit of the total thickness of the electroless nickel or nickel alloy is preferably 0.1 μm for adhesion to the polyimide resin substrate and prevention of diffusion of copper into the polyimide resin substrate.
When the thickness is less than 0.1 μm, the barrier property of copper tends to be lowered, and when the thickness exceeds 1.0 μm, the etching property tends to be deteriorated. Desirably, it is 0.1-0.5 micrometer. However, it should be noted that this represents a suitable thickness and is not limited to this thickness depending on the requirements of the product.
さらに、本願発明は被覆する材料の種類又は製造条件により、必要に応じて０．１〜３ｗｔ％のＢを含有する無電解ニッケルめっき液を使用することもできる。このＢ入りニッケル無電解めっきは、ポリイミド樹脂からの水分を蒸発させ、かつポリイミド樹脂への水分の再侵入を阻止するめっき層として有効である。また、一般的に幅広く用いられているＮｉ−Ｐ無電解ニッケルめっき皮膜と比較してエッチング性が良いため、ファインパターン回路形成に優れているといった特徴がある。
Ｂ添加の効果を上げるためには、０．１ｗｔ％以上が必要であり、３ｗｔ％を超えるとエージング後のピール強度がやや低下するので、上限を３ｗｔ％とするのが良い。しかし、上記の通り、本願発明において、Ｂの添加は必須のものではないことは理解されるべきである。本願発明は、これらを全て包含するものである。
前記の通り、基板となる材料としてポリイミド樹脂を使用した例を示しているが、他の基板材料への適用も可能である。例えば、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、エポキシ樹脂、液晶ポリマーなどである。
Further, according to the present invention, an electroless nickel plating solution containing 0.1 to 3 wt% of B can be used as required depending on the kind of the material to be coated or the manufacturing conditions. This B-containing nickel electroless plating is effective as a plating layer that evaporates water from the polyimide resin and prevents re-entry of water into the polyimide resin. In addition, it has a feature that it is excellent in fine pattern circuit formation because it has good etching properties as compared with Ni-P electroless nickel plating films that are generally widely used.
In order to increase the effect of B addition, 0.1 wt% or more is necessary, and if it exceeds 3 wt%, the peel strength after aging is somewhat lowered, so the upper limit is preferably set to 3 wt%. However, as described above, it should be understood that addition of B is not essential in the present invention. The present invention includes all of these.
As described above, an example in which a polyimide resin is used as a material to be a substrate is shown, but application to other substrate materials is also possible. Examples thereof include polyetherimide, polyphenylene sulfide, polybutylene terephthalate, epoxy resin, and liquid crystal polymer.
めっき膜の密着力をより向上させるために、ポリイミド樹脂基板の表面に、予めクロム酸や過マンガン酸などを用いてエッチング処理し、これによるアンカー効果を持たせる処理を行っても良い。また、めっきを行う前処理段階で、ポリイミド樹脂基板の表面を還元剤で処理することも有効である場合がある。
本願発明は、必要に応じてこれを使用することができる。本願発明は、これらの処理を付加的に行うことができ、これらの処理を包含するものである。
In order to further improve the adhesion of the plating film, the surface of the polyimide resin substrate may be previously etched using chromic acid or permanganic acid to give an anchor effect. Moreover, it may be effective to treat the surface of the polyimide resin substrate with a reducing agent in the pretreatment stage in which plating is performed.
This invention can use this as needed. The present invention can additionally perform these processes and includes these processes.
次に、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
（実施例１）
ポリイミド樹脂フィルムとして、デュポン社：カプトン１５０ＥＮを用いた。このポリイミド樹脂フィルムを、紫外線照射装置（セン特殊光源社製）にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１６．８ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、５０４ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの５ｗｔ％硫酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に触媒付与工程として、予め金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを混合又は反応させた溶液（日鉱金属社：ＰＭ-Ａ）に５０°Ｃで３分間浸漬し、純水で洗浄した。
次に無電解めっき工程として無電解ニッケル−ホウ素系めっき液（日鉱メタルプレーティング社：ニコムＨＢ）を用い、０．２μｍのニッケル層（１．６ｗｔ％Ｂ含有）を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅めっき液（ロームアンドハース電子材料社：328）にて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ３０分の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５９ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間（７日間）エージング後のピール強度は０．５０ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８５％となり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
Next, description will be made based on examples and comparative examples. In addition, a present Example is an example to the last, and is not restrict | limited only to this example. That is, other aspects or modifications included in the present invention are included.
Example 1
As a polyimide resin film, DuPont: Kapton 150EN was used. This polyimide resin film was set in an ultraviolet irradiation device (manufactured by Sen Special Light Source), and irradiated with ultraviolet rays (main wavelength 253.7 nm, illuminance 16.8 mW / cm 2 ) for 30 seconds. The irradiation amount was 504 mJ / cm 2 .
Next, it was immersed in a 5 wt% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 3 minutes and then washed with pure water. Next, as a catalyst imparting step, it is immersed for 3 minutes at 50 ° C. in a solution (Nikko Metal Co., Ltd .: PM-A) in which a silane coupling agent having a functional group having a metal capturing ability and a noble metal compound are mixed or reacted. And washed with pure water.
Next, using an electroless nickel-boron plating solution (Nikko Metal Plating Co., Ltd .: Nicom HB) as an electroless plating step, a 0.2 μm nickel layer (containing 1.6 wt% B) is formed and washed with pure water. did. Subsequently, after forming an electroless copper seed layer on the nickel layer with an electroless copper plating solution (Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd .: 328), an 8 μm conductor layer is formed by electrolytic copper plating. After washing, drying was performed at 150 ° C. for 30 minutes.
About the metal-coated polyimide resin substrate formed in this way, the peel strength by 90 ° peeling was measured. The results are shown in Table 1.
As a result, the normal peel strength was 0.59 kN / m, and the peel strength after aging at 150 ° C. and 168 hours (7 days) was 0.50 kN / m. The peel retention was 85%, indicating that it had good heat aging characteristics.
（実施例２）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１６．８ｍＷ／ｃｍ２）を、６０秒間照射した。照射量は、１００８ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの５ｗｔ％硫酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ３０分の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５０ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４２ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８４％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
(Example 2)
The same polyimide resin film as in Example 1 was set in the same ultraviolet irradiation device, and ultraviolet rays (main wavelength 253.7 nm, illuminance 16.8 mW / cm 2 ) were irradiated for 60 seconds. Dose was 1008mJ / cm 2.
Next, it was immersed in a 5 wt% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 3 minutes and then washed with pure water. Next, the same catalyst application step as in Example 1 was performed.
Next, as an electroless plating step, the same nickel layer as in Example 1 was formed and washed with pure water. Subsequently, after an electroless copper seed layer was formed on the nickel layer, a conductor layer of 8 μm was formed by electrolytic copper plating, washed with pure water, and then dried at 150 ° C. for 30 minutes.
About the metal-coated polyimide resin substrate formed in this way, the peel strength by 90 ° peeling was measured. The results are shown in Table 1.
As a result, the normal peel strength was 0.50 kN / m, and the peel strength after aging at 150 ° C. for 168 hours was 0.42 kN / m. The peel retention was 84%, and it was found that the film had good heat aging characteristics.
（実施例３）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１２．２ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、３６６ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの５ｗｔ％硫酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ３０分の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５３ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４８ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は９１％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
(Example 3)
The same polyimide resin film as in Example 1 was set in the same ultraviolet irradiation device, and ultraviolet rays (main wavelength 253.7 nm, illuminance 12.2 mW / cm 2 ) were irradiated for 30 seconds. Dose was 366mJ / cm 2.
Next, it was immersed in a 5 wt% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 3 minutes and then washed with pure water. Next, the same catalyst application process as Example 1 was performed.
Next, as an electroless plating step, the same nickel layer as in Example 1 was formed and washed with pure water. Subsequently, after an electroless copper seed layer was formed on the nickel layer, a conductor layer of 8 μm was formed by electrolytic copper plating, washed with pure water, and then dried at 150 ° C. for 30 minutes.
About the metal-coated polyimide resin substrate formed in this way, the peel strength by 90 ° peeling was measured. The results are shown in Table 1.
As a result, the normal peel strength was 0.53 kN / m, and the peel strength after aging at 150 ° C. for 168 hours was 0.48 kN / m. The peel retention was 91%, and it was found that the film had good heat aging characteristics.
（実施例４）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１６．８ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、５０４ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの３ｗｔ％硫酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ３０分の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５６ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４８ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８６％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
Example 4
Similar polyimide resin film as in Example 1 was set in the ultraviolet irradiation apparatus, ultraviolet (main wavelength 253.7 nm, illuminance 16.8 mW / cm 2) was irradiated for 30 seconds. The irradiation amount was 504 mJ / cm 2 .
Next, it was immersed in a 3 wt% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 3 minutes and then washed with pure water. Next, the same catalyst application process as Example 1 was performed.
Next, as an electroless plating step, the same nickel layer as in Example 1 was formed and washed with pure water. Subsequently, after an electroless copper seed layer was formed on the nickel layer, a conductor layer of 8 μm was formed by electrolytic copper plating, washed with pure water, and then dried at 150 ° C. for 30 minutes.
About the metal-coated polyimide resin substrate formed in this way, the peel strength by 90 ° peeling was measured. The results are shown in Table 1.
As a result, the normal peel strength was 0.56 kN / m, and the peel strength after aging at 150 ° C. for 168 hours was 0.48 kN / m. The peel retention was 86%, and it was found that the film had good heat aging characteristics.
（実施例５）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１５．０ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの４０ｗｔ％硫酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ２４時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５８ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４８ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８３％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
(Example 5)
The same polyimide resin film as in Example 1 was set in the same ultraviolet irradiation device, and ultraviolet rays (main wavelength 253.7 nm, illuminance 15.0 mW / cm 2 ) were irradiated for 30 seconds. The irradiation amount was 450 mJ / cm 2 .
Next, it was immersed in a 40 wt% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 3 minutes, and then washed with pure water. Next, the same catalyst application process as Example 1 was performed.
Next, as an electroless plating step, the same nickel layer as in Example 1 was formed and washed with pure water. Subsequently, after forming an electroless copper seed layer on the nickel layer, an 8 μm conductor layer was formed by electrolytic copper plating, washed with pure water, and then dried at 150 ° C. for 24 hours.
About the metal-coated polyimide resin substrate formed in this way, the peel strength by 90 ° peeling was measured. The results are shown in Table 1.
As a result, the normal peel strength was 0.58 kN / m, and the peel strength after aging at 150 ° C. for 168 hours was 0.48 kN / m. The peel retention was 83%, and it was found that the film had good heat aging characteristics.
（実施例６）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１５．０ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの３０ｗｔ％硫酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ２４時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５６ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４７ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８４％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
(Example 6)
The same polyimide resin film as in Example 1 was set in the same ultraviolet irradiation device, and ultraviolet rays (main wavelength 253.7 nm, illuminance 15.0 mW / cm 2 ) were irradiated for 30 seconds. The irradiation amount was 450 mJ / cm 2 .
Next, it was immersed in a 30 wt% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 3 minutes and then washed with pure water. Next, the same catalyst application process as Example 1 was performed.
Next, as an electroless plating step, the same nickel layer as in Example 1 was formed and washed with pure water. Subsequently, after forming an electroless copper seed layer on the nickel layer, an 8 μm conductor layer was formed by electrolytic copper plating, washed with pure water, and then dried at 150 ° C. for 24 hours.
About the metal-coated polyimide resin substrate formed in this way, the peel strength by 90 ° peeling was measured. The results are shown in Table 1.
As a result, the normal peel strength was 0.56 kN / m, and the peel strength after aging at 150 ° C. for 168 hours was 0.47 kN / m. The peel retention was 84%, and it was found that the film had good heat aging characteristics.
（実施例７）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１５．０ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの２０ｗｔ％硫酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ１２時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５７ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４５ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は７９％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
(Example 7)
The same polyimide resin film as in Example 1 was set in the same ultraviolet irradiation device, and ultraviolet rays (main wavelength 253.7 nm, illuminance 15.0 mW / cm 2 ) were irradiated for 30 seconds. The irradiation amount was 450 mJ / cm 2 .
Next, it was immersed in a 20 wt% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 3 minutes and then washed with pure water. Next, the same catalyst application process as Example 1 was performed.
Next, as an electroless plating step, the same nickel layer as in Example 1 was formed and washed with pure water. Subsequently, after forming an electroless copper seed layer on the nickel layer, an 8 μm conductor layer was formed by electrolytic copper plating, washed with pure water, and then dried at 150 ° C. for 12 hours.
About the metal-coated polyimide resin substrate formed in this way, the peel strength by 90 ° peeling was measured. The results are shown in Table 1.
As a result, the normal peel strength was 0.57 kN / m, and the peel strength after aging at 150 ° C. for 168 hours was 0.45 kN / m. The peel retention was 79%, and it was found that the film had good heat aging characteristics.
（実施例８）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１５．０ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの１０ｗｔ％硫酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ１２時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５５ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４６ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８４％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
(Example 8)
The same polyimide resin film as in Example 1 was set in the same ultraviolet irradiation device, and ultraviolet rays (main wavelength 253.7 nm, illuminance 15.0 mW / cm 2 ) were irradiated for 30 seconds. The irradiation amount was 450 mJ / cm 2 .
Next, it was immersed in a 10 wt% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 3 minutes and then washed with pure water. Next, the same catalyst application process as Example 1 was performed.
Next, as an electroless plating step, the same nickel layer as in Example 1 was formed and washed with pure water. Subsequently, after forming an electroless copper seed layer on the nickel layer, an 8 μm conductor layer was formed by electrolytic copper plating, washed with pure water, and then dried at 150 ° C. for 12 hours.
About the metal-coated polyimide resin substrate formed in this way, the peel strength by 90 ° peeling was measured. The results are shown in Table 1.
As a result, the normal peel strength was 0.55 kN / m, and the peel strength after aging at 150 ° C. for 168 hours was 0.46 kN / m. The peel retention was 84%, and it was found that the film had good heat aging characteristics.
（実施例９）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１５．０ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの５ｗｔ％硫酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ１２時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５９ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４６ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は７８％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
Example 9
The same polyimide resin film as in Example 1 was set in the same ultraviolet irradiation device, and ultraviolet rays (main wavelength 253.7 nm, illuminance 15.0 mW / cm 2 ) were irradiated for 30 seconds. The irradiation amount was 450 mJ / cm 2 .
Next, it was immersed in a 5 wt% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 3 minutes and then washed with pure water. Next, the same catalyst application process as Example 1 was performed.
Next, as an electroless plating step, the same nickel layer as in Example 1 was formed and washed with pure water. Subsequently, after forming an electroless copper seed layer on the nickel layer, an 8 μm conductor layer was formed by electrolytic copper plating, washed with pure water, and then dried at 150 ° C. for 12 hours.
About the metal-coated polyimide resin substrate formed in this way, the peel strength by 90 ° peeling was measured. The results are shown in Table 1.
As a result, the normal peel strength was 0.59 kN / m, and the peel strength after aging at 150 ° C. for 168 hours was 0.46 kN / m. The peel retention was 78%, and it was found that the film had good heat aging characteristics.
（実施例１０）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１５．８ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４７４ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの２０ｗｔ％硝酸水溶液に１．５分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ１２時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５５ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４５ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８２％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
(Example 10)
The same polyimide resin film as in Example 1 was set in the same ultraviolet irradiation device and irradiated with ultraviolet rays (main wavelength 253.7 nm, illuminance 15.8 mW / cm 2 ) for 30 seconds. The irradiation dose was 474 mJ / cm 2 .
Next, it was immersed in a 20 wt% nitric acid aqueous solution at 50 ° C. for 1.5 minutes and then washed with pure water. Next, the same catalyst application process as Example 1 was performed.
Next, as an electroless plating step, the same nickel layer as in Example 1 was formed and washed with pure water. Subsequently, after forming an electroless copper seed layer on the nickel layer, an 8 μm conductor layer was formed by electrolytic copper plating, washed with pure water, and then dried at 150 ° C. for 12 hours.
About the metal-coated polyimide resin substrate formed in this way, the peel strength by 90 ° peeling was measured. The results are shown in Table 1.
As a result, the normal peel strength was 0.55 kN / m, and the peel strength after aging at 150 ° C. for 168 hours was 0.45 kN / m. The peel retention was 82%, which was found to have good heat aging characteristics.
（実施例１１）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１５．８ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４７４ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの２０ｗｔ％硝酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ２４時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５４ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４４ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８２％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
Example 11
The same polyimide resin film as in Example 1 was set in the same ultraviolet irradiation device and irradiated with ultraviolet rays (main wavelength 253.7 nm, illuminance 15.8 mW / cm 2 ) for 30 seconds. The irradiation dose was 474 mJ / cm 2 .
Next, after being immersed in a 20 wt% nitric acid aqueous solution at 50 ° C. for 3 minutes, it was washed with pure water. Next, the same catalyst application step as in Example 1 was performed.
Next, as an electroless plating step, the same nickel layer as in Example 1 was formed and washed with pure water. Subsequently, after forming an electroless copper seed layer on the nickel layer, an 8 μm conductor layer was formed by electrolytic copper plating, washed with pure water, and then dried at 150 ° C. for 24 hours.
About the metal-coated polyimide resin substrate formed in this way, the peel strength by 90 ° peeling was measured. The results are shown in Table 1.
As a result, the normal peel strength was 0.54 kN / m, and the peel strength after aging at 150 ° C. for 168 hours was 0.44 kN / m. The peel retention was 82%, which was found to have good heat aging characteristics.
（実施例１２）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１５．８ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４７４ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、７０°Ｃの２０ｗｔ％硝酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ２４時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５４ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４３ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８０％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
Example 12
The same polyimide resin film as in Example 1 was set in the same ultraviolet irradiation device and irradiated with ultraviolet rays (main wavelength 253.7 nm, illuminance 15.8 mW / cm 2 ) for 30 seconds. The irradiation dose was 474 mJ / cm 2 .
Next, after being immersed in a 20 wt% nitric acid aqueous solution at 70 ° C. for 3 minutes, it was washed with pure water. Next, the same catalyst application process as Example 1 was performed.
Next, as an electroless plating step, the same nickel layer as in Example 1 was formed and washed with pure water. Subsequently, after forming an electroless copper seed layer on the nickel layer, an 8 μm conductor layer was formed by electrolytic copper plating, washed with pure water, and then dried at 150 ° C. for 24 hours.
About the metal-coated polyimide resin substrate formed in this way, the peel strength by 90 ° peeling was measured. The results are shown in Table 1.
As a result, the normal peel strength was 0.54 kN / m, and the peel strength after aging at 150 ° C. for 168 hours was 0.43 kN / m. It was found that the peel retention was 80% and had good heat aging characteristics.
（実施例１３）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１５．８ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４７４ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、４０°Ｃの２０ｗｔ％硝酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ２４時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５５ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４５ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８３％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
(Example 13)
The same polyimide resin film as in Example 1 was set in the same ultraviolet irradiation device and irradiated with ultraviolet rays (main wavelength 253.7 nm, illuminance 15.8 mW / cm 2 ) for 30 seconds. The irradiation dose was 474 mJ / cm 2 .
Next, after being immersed in a 20 wt% nitric acid aqueous solution at 40 ° C. for 3 minutes, it was washed with pure water. Next, the same catalyst application process as Example 1 was performed.
Next, as an electroless plating step, the same nickel layer as in Example 1 was formed and washed with pure water. Subsequently, after forming an electroless copper seed layer on the nickel layer, an 8 μm conductor layer was formed by electrolytic copper plating, washed with pure water, and then dried at 150 ° C. for 24 hours.
About the metal-coated polyimide resin substrate formed in this way, the peel strength by 90 ° peeling was measured. The results are shown in Table 1.
As a result, the normal peel strength was 0.55 kN / m, and the peel strength after aging at 150 ° C. for 168 hours was 0.45 kN / m. The peel retention was 83%, and it was found that the film had good heat aging characteristics.
（実施例１４）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１６．５ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４９５ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの１０ｗｔ％硝酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ３０分間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５３ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．３９ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は７４％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
(Example 14)
The same polyimide resin film as in Example 1 was set in the same ultraviolet irradiation device and irradiated with ultraviolet rays (main wavelength 253.7 nm, illuminance 16.5 mW / cm 2 ) for 30 seconds. The irradiation dose was 495 mJ / cm 2 .
Next, it was immersed in a 10 wt% nitric acid aqueous solution at 50 ° C. for 3 minutes and then washed with pure water. Next, the same catalyst application process as Example 1 was performed.
Next, as an electroless plating step, the same nickel layer as in Example 1 was formed and washed with pure water. Subsequently, after forming an electroless copper seed layer on the nickel layer, a conductor layer of 8 μm was formed by electrolytic copper plating, washed with pure water, and then dried at 150 ° C. for 30 minutes.
About the metal-coated polyimide resin substrate formed in this way, the peel strength by 90 ° peeling was measured. The results are shown in Table 1.
As a result, the normal peel strength was 0.53 kN / m, and the peel strength after aging at 150 ° C. for 168 hours was 0.39 kN / m. The peel retention was 74%, and it was found that the film had good heat aging characteristics.
（実施例１５）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１６．５ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４９５ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの２０ｗｔ％塩酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ２４時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．４６ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４５ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は９８％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
(Example 15)
The same polyimide resin film as in Example 1 was set in the same ultraviolet irradiation device and irradiated with ultraviolet rays (main wavelength 253.7 nm, illuminance 16.5 mW / cm 2 ) for 30 seconds. The irradiation dose was 495 mJ / cm 2 .
Next, after being immersed in a 20 wt% hydrochloric acid aqueous solution at 50 ° C. for 3 minutes, it was washed with pure water. Next, the same catalyst application process as Example 1 was performed.
Next, as an electroless plating step, the same nickel layer as in Example 1 was formed and washed with pure water. Subsequently, after forming an electroless copper seed layer on the nickel layer, an 8 μm conductor layer was formed by electrolytic copper plating, washed with pure water, and then dried at 150 ° C. for 24 hours.
About the metal-coated polyimide resin substrate formed in this way, the peel strength by 90 ° peeling was measured. The results are shown in Table 1.
As a result, the normal peel strength was 0.46 kN / m, and the peel strength after aging at 150 ° C. for 168 hours was 0.45 kN / m. The peel retention was 98%, and it was found that the film had good heat aging characteristics.
（実施例１６）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１６．５ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４９５ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの１０ｗｔ％塩酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ２４時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．４９ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４６ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は９３％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
(Example 16)
The same polyimide resin film as in Example 1 was set in the same ultraviolet irradiation device and irradiated with ultraviolet rays (main wavelength 253.7 nm, illuminance 16.5 mW / cm 2 ) for 30 seconds. Dose was 495mJ / cm 2.
Next, it was immersed in a 10 wt% hydrochloric acid aqueous solution at 50 ° C. for 3 minutes and then washed with pure water. Next, the same catalyst application process as Example 1 was performed.
Next, as an electroless plating step, the same nickel layer as in Example 1 was formed and washed with pure water. Subsequently, after forming an electroless copper seed layer on the nickel layer, an 8 μm conductor layer was formed by electrolytic copper plating, washed with pure water, and then dried at 150 ° C. for 24 hours.
About the metal-coated polyimide resin substrate formed in this way, the peel strength by 90 ° peeling was measured. The results are shown in Table 1.
As a result, the normal peel strength was 0.49 kN / m, and the peel strength after aging at 150 ° C. for 168 hours was 0.46 kN / m. The peel retention was 93%, and it was found that the film had good heat aging characteristics.
（実施例１７）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１６．５ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４９５ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの５ｗｔ％塩酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ１２時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．４９ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４２ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８６％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
(Example 17)
The same polyimide resin film as in Example 1 was set in the same ultraviolet irradiation device and irradiated with ultraviolet rays (main wavelength 253.7 nm, illuminance 16.5 mW / cm 2 ) for 30 seconds. The irradiation dose was 495 mJ / cm 2 .
Next, it was immersed in a 5 wt% hydrochloric acid aqueous solution at 50 ° C. for 3 minutes and then washed with pure water. Next, the same catalyst application process as Example 1 was performed.
Next, as an electroless plating step, the same nickel layer as in Example 1 was formed and washed with pure water. Subsequently, after forming an electroless copper seed layer on the nickel layer, an 8 μm conductor layer was formed by electrolytic copper plating, washed with pure water, and then dried at 150 ° C. for 12 hours.
About the metal-coated polyimide resin substrate formed in this way, the peel strength by 90 ° peeling was measured. The results are shown in Table 1.
As a result, the normal peel strength was 0.49 kN / m, and the peel strength after aging at 150 ° C. for 168 hours was 0.42 kN / m. The peel retention was 86%, and it was found that the film had good heat aging characteristics.
（実施例１８）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１６．８ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、５０４ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの２０ｗｔ％燐酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ１２時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５２ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４１ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は７９％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
(Example 18)
The same polyimide resin film as in Example 1 was set in the same ultraviolet irradiation device, and ultraviolet rays (main wavelength 253.7 nm, illuminance 16.8 mW / cm 2 ) were irradiated for 30 seconds. The irradiation amount was 504 mJ / cm 2 .
Next, it was immersed in a 20 wt% phosphoric acid aqueous solution at 50 ° C. for 3 minutes and then washed with pure water. Next, the same catalyst application process as Example 1 was performed.
Next, as an electroless plating step, the same nickel layer as in Example 1 was formed and washed with pure water. Subsequently, after forming an electroless copper seed layer on the nickel layer, an 8 μm conductor layer was formed by electrolytic copper plating, washed with pure water, and then dried at 150 ° C. for 12 hours.
About the metal-coated polyimide resin substrate formed in this way, the peel strength by 90 ° peeling was measured. The results are shown in Table 1.
As a result, the normal peel strength was 0.52 kN / m, and the peel strength after aging at 150 ° C. for 168 hours was 0.41 kN / m. The peel retention was 79%, and it was found that the film had good heat aging characteristics.
（実施例１９）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１６．８ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、５０４ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの２０ｗｔ％燐酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。なお、前記燐酸水溶液は水酸化ナトリウムを添加してｐＨ２．５に調整した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ１２時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．４９ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４０ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８２％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
Example 19
The same polyimide resin film as in Example 1 was set in the same ultraviolet irradiation device, and ultraviolet rays (main wavelength 253.7 nm, illuminance 16.8 mW / cm 2 ) were irradiated for 30 seconds. Dose was 504mJ / cm 2.
Next, it was immersed in a 20 wt% phosphoric acid aqueous solution at 50 ° C. for 3 minutes and then washed with pure water. The phosphoric acid aqueous solution was adjusted to pH 2.5 by adding sodium hydroxide. Next, the same catalyst application process as Example 1 was performed.
Next, as an electroless plating step, the same nickel layer as in Example 1 was formed and washed with pure water. Subsequently, after forming an electroless copper seed layer on the nickel layer, an 8 μm conductor layer was formed by electrolytic copper plating, washed with pure water, and then dried at 150 ° C. for 12 hours.
About the metal-coated polyimide resin substrate formed in this way, the peel strength by 90 ° peeling was measured. The results are shown in Table 1.
As a result, the normal peel strength was 0.49 kN / m, and the peel strength after aging at 150 ° C. for 168 hours was 0.40 kN / m. The peel retention was 82%, which was found to have good heat aging characteristics.
（実施例２０）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１５．８ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４７４ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの１０ｗｔ％蓚酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に、実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ１２時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．４７ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．３９ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８３％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
(Example 20)
The same polyimide resin film as in Example 1 was set in the same ultraviolet irradiation device and irradiated with ultraviolet rays (main wavelength 253.7 nm, illuminance 15.8 mW / cm 2 ) for 30 seconds. The irradiation dose was 474 mJ / cm 2 .
Next, it was immersed in a 10 wt% oxalic acid aqueous solution at 50 ° C. for 3 minutes and then washed with pure water. Next, the same catalyst application process as Example 1 was performed.
Next, as an electroless plating step, the same nickel layer as in Example 1 was formed and washed with pure water. Subsequently, after forming an electroless copper seed layer on the nickel layer, an 8 μm conductor layer was formed by electrolytic copper plating, washed with pure water, and then dried at 150 ° C. for 12 hours.
About the metal-coated polyimide resin substrate formed in this way, the peel strength by 90 ° peeling was measured. The results are shown in Table 1.
As a result, the normal peel strength was 0.47 kN / m, and the peel strength after aging at 150 ° C. for 168 hours was 0.39 kN / m. The peel retention was 83%, and it was found that the film had good heat aging characteristics.
（実施例２１）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１５．８ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４７４ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの２０ｗｔ％酢酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に、実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ１２時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．４５ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．３９ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８７％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
(Example 21)
The same polyimide resin film as in Example 1 was set in the same ultraviolet irradiation device and irradiated with ultraviolet rays (main wavelength 253.7 nm, illuminance 15.8 mW / cm 2 ) for 30 seconds. The irradiation dose was 474 mJ / cm 2 .
Next, the substrate was immersed in a 20 wt% acetic acid aqueous solution at 50 ° C. for 3 minutes and then washed with pure water. Next, the same catalyst application process as Example 1 was performed.
Next, as an electroless plating step, the same nickel layer as in Example 1 was formed and washed with pure water. Subsequently, after forming an electroless copper seed layer on the nickel layer, an 8 μm conductor layer was formed by electrolytic copper plating, washed with pure water, and then dried at 150 ° C. for 12 hours.
About the metal-coated polyimide resin substrate formed in this way, the peel strength by 90 ° peeling was measured. The results are shown in Table 1.
As a result, the normal peel strength was 0.45 kN / m, and the peel strength after aging at 150 ° C. for 168 hours was 0.39 kN / m. The peel retention was 87%, and it was found that the film had good heat aging characteristics.
（比較例１）
ポリイミド樹脂フィルム（デュポン社：カプトン１５０ＥＮ）を紫外線照射装置（セン特殊光源社製）にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１５．８ｍＷ/ｃｍ２）を３０秒間照射した（照射量４７４ｍJ/ｃｍ２）。
次に、５０°Ｃの５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に触媒付与工程として、予め金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを混合又は反応させた溶液（日鉱金属社：ＰＭ-Ａ）に５０°Ｃで３分間浸漬し、純水で洗浄した。
次に、無電解めっき工程として無電解ニッケル−ホウ素系めっき液（日鉱メタルプレーティング社：ニコムHB）を用い、０．２μｍのニッケル層（１．６ｗｔ％Ｂ含有）を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅めっき液（ロームアンドハース電子材料社：328）にて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ３０分の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。
この結果、常態ピール強度は、０．５８ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．３３ｋＮ／ｍであった。保持率（エージング後／常態）は５７％であり、耐熱エージング特性は悪いことが分かった。この場合、紫外線照射後、アルカリ溶液に浸漬したものであるが、耐熱エージング特性は悪いことが確認できた。
(Comparative Example 1)
A polyimide resin film (DuPont: Kapton 150EN) was set in an ultraviolet irradiation device (manufactured by Sen Special Light Source) and irradiated with ultraviolet rays (main wavelength 253.7 nm, illuminance 15.8 mW / cm 2 ) for 30 seconds (irradiation amount 474 mJ). / cm 2 ).
Next, it was immersed in a 5 wt% potassium hydroxide aqueous solution at 50 ° C. for 3 minutes and then washed with pure water. Next, as a catalyst imparting step, it is immersed for 3 minutes at 50 ° C. in a solution (Nikko Metal Co., Ltd .: PM-A) in which a silane coupling agent having a functional group having a metal capturing ability and a noble metal compound are mixed or reacted. And washed with pure water.
Next, an electroless nickel-boron plating solution (Nikko Metal Plating Co., Ltd .: Nicom HB) is used as an electroless plating step to form a 0.2 μm nickel layer (1.6 wt% B content) and pure water. Washed. Subsequently, after forming an electroless copper seed layer on the nickel layer with an electroless copper plating solution (Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd .: 328), an 8 μm conductor layer is formed by electrolytic copper plating. After washing, drying was performed at 150 ° C. for 30 minutes.
About the metal-coated polyimide resin substrate formed in this way, the peel strength by 90 ° peeling was measured.
As a result, the normal peel strength was 0.58 kN / m, and the peel strength after aging at 150 ° C. for 168 hours was 0.33 kN / m. The retention rate (after aging / normal state) was 57%, and the heat aging characteristics were found to be poor. In this case, it was confirmed that the heat aging characteristics were poor although it was immersed in an alkaline solution after ultraviolet irradiation.
（比較例２）
ポリイミド樹脂フィルム（デュポン社：カプトン１５０ＥＮ）を紫外線照射装置（セン特殊光源社製）にセットし、紫外線（波長２５３．７ｎｍ、照度１５．８ｍＷ/ｃｍ２）を３０秒間照射した（照射量４７４ｍJ/ｃｍ２）。
次に、触媒付与工程として、予め金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを混合又は反応させた溶液（日鉱金属社：ＰＭ-Ａ）に５０°Ｃで３分間浸漬し、純水で洗浄した。
次に無電解めっき工程として無電解ニッケル−ホウ素系めっき液（日鉱メタルプレーティング社：ニコムHB）を用い、０．２μｍのニッケル層（１．６ｗｔ％Ｂ含有）を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅めっき液（ロームアンドハース電子材料社：328）にて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０℃３０分の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果、常態ピール強度は、０．３１ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．０２ｋＮ／ｍであった。
この場合、紫外線照射後に酸処理をしていないものであるが、常態ピール強度も低く、耐熱エージング特性が著しく悪いことが確認できた。
(Comparative Example 2)
A polyimide resin film (DuPont: Kapton 150EN) was set in an ultraviolet irradiation device (manufactured by Sen Special Light Source) and irradiated with ultraviolet rays (wavelength 253.7 nm, illuminance 15.8 mW / cm 2 ) for 30 seconds (irradiation amount 474 mJ / cm 2 ).
Next, as a catalyst imparting step, it is immersed for 3 minutes at 50 ° C. in a solution (Nikko Metal Co., Ltd .: PM-A) in which a silane coupling agent having a functional group having a metal capturing ability and a noble metal compound are mixed or reacted. And washed with pure water.
Next, an electroless nickel-boron plating solution (Nikko Metal Plating Co., Ltd .: Nicom HB) is used as an electroless plating process to form a 0.2 μm nickel layer (containing 1.6 wt% B) and washed with pure water. did. Subsequently, after forming an electroless copper seed layer on the nickel layer with an electroless copper plating solution (Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd .: 328), an 8 μm conductor layer is formed by electrolytic copper plating. After washing, drying was performed at 150 ° C. for 30 minutes.
About the metal-coated polyimide resin substrate formed in this way, the peel strength by 90 ° peeling was measured. As a result, the normal peel strength was 0.31 kN / m, and the peel strength after aging at 150 ° C. for 168 hours was 0.02 kN / m.
In this case, the acid treatment was not performed after the ultraviolet irradiation, but the normal peel strength was low and it was confirmed that the heat aging characteristics were extremely poor.
（比較例３）
ポリイミド樹脂フィルム（デュポン社：カプトン１５０ＥＮ）を５０℃の５ｗｔ％硫酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。
次に触媒付与工程として、予め金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを混合又は反応させた溶液（日鉱金属社：ＰＭ-Ａ）に５０°Ｃで３分間浸漬し、純水で洗浄した。
次に無電解めっき工程として無電解ニッケル−ホウ素系めっき液（日鉱メタルプレーティング社：ニコムＨＢ）を用い、０．２μｍのニッケル層（１．６ｗｔ％Ｂ含有）を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅めっき液（ロームアンドハース電子材料社：328）にて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ３０分の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。
この結果、常態ピール強度は、０．３１ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．２２ｋＮ／ｍであった。
この場合、紫外線照射を全く行っていないものであるが、酸処理をしただけでは常態ピール強度も低く、耐熱エージング特性が著しく悪いことが確認できた。
(Comparative Example 3)
A polyimide resin film (DuPont: Kapton 150EN) was immersed in a 5 wt% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 3 minutes, and then washed with pure water.
Next, as a catalyst imparting step, it is immersed for 3 minutes at 50 ° C. in a solution (Nikko Metal Co., Ltd .: PM-A) in which a silane coupling agent having a functional group having a metal capturing ability and a noble metal compound are mixed or reacted. And washed with pure water.
Next, using an electroless nickel-boron plating solution (Nikko Metal Plating Co., Ltd .: Nicom HB) as an electroless plating step, a 0.2 μm nickel layer (containing 1.6 wt% B) is formed and washed with pure water. did. Subsequently, after forming an electroless copper seed layer on the nickel layer with an electroless copper plating solution (Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd .: 328), an 8 μm conductor layer is formed by electrolytic copper plating. After washing, drying was performed at 150 ° C. for 30 minutes.
About the metal-coated polyimide resin substrate formed in this way, the peel strength by 90 ° peeling was measured.
As a result, the normal peel strength was 0.31 kN / m, and the peel strength after aging at 150 ° C. for 168 hours was 0.22 kN / m.
In this case, although ultraviolet irradiation was not performed at all, it was confirmed that the normal peel strength was low only by acid treatment, and the heat aging characteristics were extremely poor.
（参考例１）
以上の、実施例１〜２１については、酸性溶液はいずれもｐＨ３以下の酸性溶液を使用したが、本参考例は、下記のように酸性溶液がｐＨ３を超えるものを示す。
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１６．８ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、５０４ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの２０ｗｔ％燐酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。なお、前記燐酸水溶液は水酸化ナトリウムを添加してｐＨ３．５に調整した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ１２時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．４７ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．３１ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は６６％であり、耐熱エージング特性が、やや悪くなることが確認できた。
この場合、前記燐酸水溶液は水酸化ナトリウムを添加してｐＨ３．５に調整したものであるが、ｐＨが３以下である酸性溶液に浸漬する処理を行うことが望ましいことが分かる。しかし、やや耐熱エージング特性が低下するが、必要に応じて、ｐＨが３を超えるものも使用できないことではない。しかし、ｐＨ３以下の酸性溶液に浸漬する処理を行うことが望ましいことは、上記から明らかである。
(Reference Example 1)
In Examples 1 to 21 described above, acidic solutions each having an pH of 3 or less were used as the acidic solutions, but this reference example shows that the acidic solution exceeds pH 3 as described below.
The same polyimide resin film as in Example 1 was set in the same ultraviolet irradiation device, and ultraviolet rays (main wavelength 253.7 nm, illuminance 16.8 mW / cm 2 ) were irradiated for 30 seconds. The irradiation amount was 504 mJ / cm 2 .
Next, it was immersed in a 20 wt% phosphoric acid aqueous solution at 50 ° C. for 3 minutes and then washed with pure water. The phosphoric acid aqueous solution was adjusted to pH 3.5 by adding sodium hydroxide. Next, the same catalyst application process as Example 1 was performed.
Next, as an electroless plating step, the same nickel layer as in Example 1 was formed and washed with pure water. Subsequently, after forming an electroless copper seed layer on the nickel layer, an 8 μm conductor layer was formed by electrolytic copper plating, washed with pure water, and then dried at 150 ° C. for 12 hours.
About the metal-coated polyimide resin substrate formed in this way, the peel strength by 90 ° peeling was measured. The results are shown in Table 1.
As a result, the normal peel strength was 0.47 kN / m, and the peel strength after aging at 150 ° C. for 168 hours was 0.31 kN / m. The peel retention was 66%, and it was confirmed that the heat aging characteristics were slightly deteriorated.
In this case, the phosphoric acid aqueous solution is adjusted to pH 3.5 by adding sodium hydroxide, but it is understood that it is desirable to perform a treatment of immersing in an acidic solution having a pH of 3 or less. However, although the heat aging characteristics are slightly lowered, it is not impossible to use those having a pH exceeding 3 as required. However, it is clear from the above that it is desirable to perform a treatment soaking in an acidic solution having a pH of 3 or less.
本願発明は、ポリイミド樹脂フィルムの両面又は片面に無電解ニッケルめっき層を形成し、その表層に無電解銅めっき又は電気銅めっきにより導電性皮膜を形成する金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法において、上記無電解ニッケルめっきに先立って、ポリイミド樹脂基板に紫外線を照射した後、酸性溶液に浸漬する処理、触媒付与処理及び触媒活性化処理を施し、その後、無電解ニッケルめっき層を形成する金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法を提供するものであり、特にポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力を低下させることなく、エージング後の密着力を高めることが可能であるとともに、ファインパターン形成に優れた効果を有するため、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ、ＣＯＦ等の電子部品の実装素材として用いられる無接着剤フレキシブルラミネート材、特に耐熱エージング特性に優れた金属被覆ポリイミド樹脂基板として有用である。 The present invention provides a method for producing a metal-coated polyimide resin substrate in which an electroless nickel plating layer is formed on both surfaces or one surface of a polyimide resin film, and a conductive film is formed on the surface layer by electroless copper plating or electrolytic copper plating. Prior to electroless nickel plating, the polyimide resin substrate is irradiated with ultraviolet light, then immersed in an acidic solution, subjected to a catalyst application treatment and a catalyst activation treatment, and then a metal-coated polyimide resin which forms an electroless nickel plating layer It provides a method for producing a substrate, and in particular, it is possible to increase the adhesion after aging without lowering the initial adhesion after lamination between the polyimide film and the metal layer, and excellent in fine pattern formation. Because it has an effect, it is a mounting material for electronic components such as flexible printed circuit boards, TAB, and COF. And non-adhesive flexible laminate material used in, particularly useful as an excellent metal-coated polyimide resin substrate in heat aging characteristics.
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