JP2009173998A - 熱処理方法およびバリアフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】基板に樹脂フィルムを用いた場合、この樹脂フィルムに変質、変形などが生じることなく、無機膜を熱処理することができる熱処理方法およびバリアフィルムを提供する。
【解決手段】本発明の熱処理方法は、樹脂フィルム製の基板の表面に無機膜が形成されたシート材の無機膜に熱処理を行う工程を有し、無機膜に熱処理を行う際に、基板の表面に対して全反射を起す臨界角よりも大きな入射角で、赤外光を無機膜に照射する。
【選択図】図１

Description

本発明は、基板の表面に形成された無機膜を熱処理する熱処理方法およびバリアフィルムに関し、特に、基板に樹脂フィルムを用いた場合、この樹脂フィルムに変質、変形などが生じることなく、無機膜を熱処理することができる熱処理方法およびバリアフィルムに関する。

現在、半導体プロセスにおいて、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法により形成した膜に対して、数１００〜１０００℃前後の後熱処理を施すことにより、成膜時にできた膜の構造欠陥を減少させて膜質を改善する方法が一般的に用いられており、膜質の改善方法が種々提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特許文献１の赤外線アニール処理方法には、マトリックスアレイを形成すべき透明基板表面側のシリコン層に対するアニール工程として、ＲＴＡ（赤外線アニール(Rapid Thermal Annealing)）用ランプからの光エネルギーを吸収可能な光吸収層を透明基板の表面側の所定領域に設けた状態でＲＴＡ工程を行うことが開示されている。
特許文献１の赤外線アニール処理方法によれば、シリコン基板表層を高温・短時間で加熱することができるため、シリコン基板に注入した不純物原子の拡散(分布変化)を伴わずに、活性化処理を行うことが可能となる。
この特許文献１に開示されているように、赤外線アニール処理を用いた方法が広く利用されている。

特許文献２の半導体素子の製造方法には、ＰＺＴ薄膜を３５０〜４５０℃程度の温度で形成することにより、３００Å程度のグレインにより構成された膜とし、更に６００℃〜７００℃の温度でＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）を行うことによりグレインの大きさを大きくしない短時間の熱処理で強誘電体膜とするものが開示されている。
この特許文献２によれば、ＲＴＡを用いて短時間でＰＺＴ膜を強誘電体膜とするので、長時間の熱処理による２つ以上のグレインの周囲に主としてＰｂが析出して見かけ上グレインが大きくなる現象や、結果としてグレイン内のＰｂの組成が不足することに起因する格子欠陥の誘起を防ぐことができる。

さらには、特許文献３の不揮発性半導体メモリ装置の製造方法には、フローティングゲート電極と制御ゲート電極の間にＯＮＯ積層構造の絶縁膜を形成する方法において、ポリシリコン膜によりなるフローティングゲート電極上にボトム酸化膜を、ＲＴＡ（Rapid Thermal Anneal）プロセスで形成することが開示されている。

特開平５−５３１４３号公報 特開平６−２８３６６８号公報 特開平９−２０５１５７号公報

現在、真空雰囲気のチャンバ内で、例えば、プラズマＣＶＤによって、長尺な基板（ウェブ状の基板）に連続的に成膜を行う成膜装置として、例えば、接地（アース）したドラムと、このドラムに対面して配置された高周波電源に接続された電極とを用いる装置が知られている。
この成膜装置では、搬送ローラにより長尺な基板をドラムに搬送し、ドラムの所定領域に基板を巻き掛けてドラムを回転することにより、基板を所定の成膜位置に位置して長手方向に搬送しつつ、ドラムと電極との間に高周波電圧を印加して電界を形成し、かつ、ドラムと電極との間に、成膜のための原料ガス、さらにはアルゴンガスなどを導入して、基板の表面にプラズマＣＶＤによる成膜を行い、成膜後の長尺な基板を別の搬送ローラにより搬送する。この成膜装置は、一般的にロールツーロール方式と呼ばれるものである。

この成膜装置において、基板に、樹脂フィルムを用いた場合、基板に無機膜を成膜した後、無機膜の膜質を改善するために、熱処理として、例えば、特許文献１〜３に開示されたアニールなどを行った場合、樹脂フィルムは、シリコン基板とは異なり、温度１００℃前後にガラス転移温度（Ｔｇ）を有するため、基板である樹脂フィルムに品質影響を与えずに表面に形成された無機膜のみを高温加熱することは極めて困難である。
例えば、基板である樹脂フィルムに、特許文献１〜３に開示された温度範囲で、熱処理を行うと、樹脂フィルムは、変形または溶融してしまう。このようなことから、基板に樹脂フィルムを用いた場合、この樹脂フィルムの温度を上昇させることなく、表面に形成した無機膜のみを加熱して、基板に悪影響を与えることなく熱処理する方法が望まれている。

本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、基板に樹脂フィルムを用いた場合、この樹脂フィルムに変質、変形などが生じることなく、無機膜を熱処理することができる熱処理方法およびバリアフィルムを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、樹脂フィルム製の基板の表面に無機膜が形成されたシート材の前記無機膜に熱処理を行う工程を有し、前記無機膜に熱処理を行う際に、前記基板の表面に対して全反射を起す臨界角よりも大きな入射角で、赤外光を前記無機膜に照射することを特徴とする熱処理方法を提供するものである。

本発明において、前記赤外光は、レーザを有する光源により得られることが好ましい。
また、本発明において、前記赤外光は、赤外光源部、および光学素子を有する光源により得られることが好ましい。
さらに、本発明において、前記光学素子は、レンズおよび反射板の少なくとも一方を有することが好ましい。
さらにまた、本発明において、前記無機膜に熱処理を行う際に、前記シート材を搬送することが好ましい。
また、本発明において、前記基板は長尺状のものであり、前記基板を、回転可能なローラの表面の巻き掛けて搬送しつつ、前記熱処理がなされることが好ましい。

本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の熱処理方法が施された無機膜と、前記無機膜が表面に形成された基板とを有し、前記基板は、樹脂フィルム製であることを特徴とするバリアフィルムを提供するものである。

本発明のバリアフィルムは、樹脂フィルム製の基板と、前記樹脂フィルム製の基板の表面に形成された無機膜とを有し、前記無機膜は、前記基板の表面に対して全反射を起す臨界角よりも大きな入射角で、赤外光を前記無機膜に照射して熱処理されている。

本発明において、前記赤外光は、レーザを有する光源により得られることが好ましい。
また、本発明において、前記赤外光は、赤外光源部、および光学素子を有する光源により得られることが好ましい。
さらに、本発明において、前記光学素子は、レンズおよび反射板の少なくとも一方を有することが好ましい。
さらにまた、本発明において、前記無機膜に熱処理を行う際に、前記シート材を搬送することが好ましい。
また、本発明において、前記基板は長尺状のものであり、前記基板を、回転可能なローラの表面の巻き掛けて搬送しつつ、前記熱処理がなされることが好ましい。

本発明の熱処理方法によれば、樹脂フィルム製の基板の表面に無機膜が形成されたシート材について、この無機膜に熱処理を行う際に、基板の表面に対して全反射を起す臨界角よりも大きな入射角で、赤外光を無機膜に照射することにより、基板に樹脂フィルムを用いた場合、この樹脂フィルムに変質、変形などが生じることなく、無機膜を熱処理することができる。

また、本発明のバリアフィルムは、無機膜について、本発明の熱処理方法により、すなわち、基板の表面に対して全反射を起す臨界角よりも大きな入射角で、赤外光を前記無機膜に照射して熱処理がなされているため、無機膜は緻密化、また無機膜に構造欠陥があれば、その修復がなされ、膜質が改善されている。このため、酸素、水蒸気、水などに対してバリア性を高くすることができる。

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の成膜装置を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る成膜装置を示す模式図であり、図２は、図１に示す成膜装置の熱処理室の要部拡大図であり、図１の冷却手段を上下反転して図示している。

図１に示す本発明の実施形態に係る成膜装置１０は、例えば、酸素、水蒸気などの気体、または水に対して、バリア性を有するバリアフィルムの製造に利用されるものである。このバリアフィルムは、食品包装、フレキシブルディスプレイの部品などに利用されるものである。
成膜装置１０においては、樹脂フィルム製の基板Ｚを用いる。この基板Ｚとしては、例えば、ＰＥＴフィルム（ガラス転移温度：６７℃）、ＰＥＮフィルム（ガラス転移温度：１１３℃）等の樹脂フィルムが用いられる。また、基板Ｚとして、例えば、ＰＭＭＡフィルム（ガラス転移温度：７０℃）などのアクリル系の樹脂フィルムを用いることもできる。

成膜装置１０は、長尺の基板Ｚ（ウェブ状の基板Ｚ）に連続で成膜を行う装置であって、基本的に、長尺な基板Ｚを供給する供給室１２と、長尺な基板Ｚに無機膜ｆを形成する成膜室（チャンバ）１４と、形成された無機膜ｆに対して熱処理を施す熱処理室１６と、無機膜ｆが形成された長尺な基板Ｚを巻き取る巻取り室１８と、真空排気手段４０と、制御部４４とを有する。この制御部４４により、成膜装置１０における各要素の動作が制御される。
また、成膜装置１０においては、供給室１２と成膜室１４とを区画する壁１５ａ、成膜室１４と熱処理室１６とを区画する壁１５ｂ、および熱処理室１６と巻取り室１８とを区画する壁１５ｃには、それぞれ基板Ｚが通過するスリット状の開口１５ｄが形成されている。

成膜装置１０においては、供給室１２、成膜室１４、熱処理室１６および巻取り室１８には、真空排気手段４０が配管４２を介して接続されている。この真空排気手段４０により、供給室１２、成膜室１４、熱処理室１６および巻取り室１８の内部が所定の真空度にされる。
真空排気手段４０は、供給室１２、成膜室１４、熱処理室１６および巻取り室１８を排気して所定の真空度に保つものであり、ドライポンプおよびターボ分子ポンプなどの真空ポンプを有するものである。また、供給室１２、成膜室１４、熱処理室１６および巻取り室１８には、それぞれ内部の圧力を測定する圧力センサ（図示せず）が設けられている。
なお、真空排気手段４０による供給室１２、成膜室１４、熱処理室１６および巻取り室１８の到達真空度には、特に限定はなく、実施する成膜方法等に応じて、十分な真空度を保てればよい。この真空排気手段４０は、制御部４４により制御される。

供給室１２は、長尺な基板Ｚを供給する部位であり、基板ロール２０、およびガイドローラ２１が設けられている。
基板ロール２０は、長尺な基板Ｚを連続的に送り出すものであり、例えば、反時計回りに基板Ｚが巻回されている。
基板ロール２０は、例えば、駆動源としてモータ（図示せず）が接続されている。このモータによって基板ロール２０が基板Ｚを巻き戻す方向ｒに回転されて、本実施形態では、時計回りに回転されて、基板Ｚが連続的に送り出される。

ガイドローラ２１は、基板Ｚを所定の搬送経路で成膜室１４に案内するものである。このガイドローラ２１は、公知のガイドローラにより構成される。
本実施形態の成膜装置１０においては、ガイドローラ２１は、駆動ローラまたは従動ローラでもよい。また、ガイドローラ２１は、基板Ｚの搬送時における張力を調整するテンションローラとして作用するローラであってもよい。

巻取り室１８は、後述するように、成膜室１４で、表面Ｚｆに膜が形成された基板Ｚが更に熱処理室１６で無機膜ｆが熱処理されたものを巻き取る部位であり、巻取りロール３８、およびガイドローラ３６が設けられている。

巻取りロール３８は、成膜された基板Ｚをロール状に、例えば、時計回りに巻き取るものである。
この巻取りロール３８は、例えば、駆動源としてモータ（図示せず）が接続されている。このモータにより巻取りロール３８が回転されて、成膜済の基板Ｚが巻き取られる。
巻取りロール３８においては、モータによって基板Ｚを巻き取る方向Ｒに回転されて、本実施形態では、時計回りに回転されて、成膜済の基板Ｚを連続的に、例えば、時計回りに巻き取る。

ガイドローラ３６は、先のガイドローラ２１と同様、成膜室１４から搬送された基板Ｚを、所定の搬送経路で巻取りロール３８に案内するものである。このガイドローラ３６は、公知のガイドローラにより構成される。なお、供給室１２のガイドローラ２１と同様に、ガイドローラ３６も、駆動ローラまたは従動ローラでもよい。また、ガイドローラ３６は、テンションローラとして作用するローラであってもよい。

成膜室１４は、真空チャンバとして機能するものであり、基板Ｚを搬送しつつ連続的に、基板Ｚの表面Ｚｆに、気相成膜法のうち、例えば、プラズマＣＶＤによって、膜を形成する部位である。
成膜室１４は、例えば、ステンレスまたはアルミニウムなど、各種の真空チャンバで利用されている材料を用いて構成されている。

成膜室１４には、２つのガイドローラ２４、２８と、ドラム２６と、成膜部５０とが設けられている。
ガイドローラ２４、およびガイドローラ２８は、基板Ｚの搬送方向Ｄに対して、その長手方向を直交させて配置されており、さらにガイドローラ２４と、ガイドローラ２８とが、所定の間隔を設けて対向して平行に配置されている。

ガイドローラ２４は、供給室１２に設けられたガイドローラ２１から搬送された基板Ｚをドラム２６に搬送するものである。このガイドローラ２４は、例えば、基板Ｚの搬送方向Ｄと直交する方向（以下、軸方向という）に回転軸を有し回転可能であり、かつガイドローラ２４は、軸方向の長さが基板Ｚの長さ（以下、基板Ｚの幅という）よりも長い。

ガイドローラ２８は、ドラム２６に巻き掛けられた基板Ｚを巻取り室１８に設けられたガイドローラ３６に搬送するものである。このガイドローラ２８は、例えば、軸方向に回転軸を有し回転可能であり、かつガイドローラ２８は、軸方向の長さが基板Ｚの幅よりも長い。
また、ガイドローラ２４、ガイドローラ２８は、上記構成以外は、供給室１２に設けられたガイドローラ２１と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。

ドラム２６は、ガイドローラ２４と、ガイドローラ２８との間の空間Ｈの下方に設けられている。ドラム２６は、その長手方向を、ガイドローラ２４およびガイドローラ２８の長手方向に対して平行にして配置されている。さらには、ドラム２６は接地されている。
このドラム２６は、例えば、円筒状を呈し、軸方向に回転軸を有し、回転可能なものである。かつ図２に示すように、ドラム２６は、軸方向における長さが基板Ｚの幅よりも長い。ドラム２６においては、基板Ｚの幅方向における中心と、ドラム２６の軸方向の中心とを合わせて、基板Ｚを、その表面（周面）に巻き掛けた場合、その両側の端部２６ａは、基板Ｚが掛からない領域となる。
ドラム２６は、その表面（周面）に基板Ｚが巻き掛けられて、回転することにより、基板Ｚを所定の成膜位置に保持しつつ、搬送方向Ｄに基板Ｚを搬送するものである。

成膜部５０は、基板Ｚを、例えば、２５℃程度の常温で、基板Ｚの表面Ｚｆに無機膜ｆを形成するものである。この無機膜ｆは、例えば、可視光領域（約４５０ｎｍ〜７５０ｎｍ）で透明な金属化合物または半導体化合物により構成されるものである。この可視光領域で透明な金属化合物または半導体化合物とは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＣのうちの少なくとも１元素と、Ｏ、Ｎ、およびＨのうちの少なくとも１元素とにより構成される可視光領域で透明な金属化合物または半導体化合物のことである。このような金属化合物または半導体化合物により構成される無機膜ｆは、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３膜（アルミニウム酸化膜）、ＳｉＯ_２膜（シリコン酸化膜）、ＳｉＮ膜（シリコン窒化膜）、ＳｉＯＮ膜（シリコンの酸窒化膜）である。
図１に示すように、成膜部５０は、ドラム２６の下方に設けられており、基板Ｚがドラム２６に巻き掛けられた状態で、ドラム２６が回転して、基板Ｚが搬送方向Ｄに搬送されつつ、基板Ｚの表面Ｚｆに無機膜ｆを形成するものである。この樹脂フィルム製の基板Ｚの表面Ｚｆに無機膜ｆが形成されたものがシート材Ｐである。
成膜部５０は、気相成膜法のうち、例えば、プラズマＣＶＤを用いて無機膜ｆを形成するものであり、成膜電極５２、高周波電源５４、原料ガス供給部５６および仕切部５８を有する。制御部４４により、成膜部５０の高周波電源５４、および原料ガス供給部５６が制御される。

成膜部５０においては、成膜室１４の下方に、ドラム２６の表面に対向して、所定の隙間Ｓを設けて成膜電極５２が設けられている。成膜電極５２は、例えば、平面視長方形の平板状に形成されており、広い面に複数の穴（図示せず）が等間隔で形成されている。成膜電極５２は、この広い面をドラム２６に向けて配置されている。この成膜電極５２は、一般的にシャワー電極と呼ばれるものである。
また、成膜電極５２は、高周波電源５４が接続されており、この高周波電源５４により、成膜電極５２に高周波電圧が印加される。

原料ガス供給部５６は、例えば、配管５７を介して、成膜電極５２の複数の穴を通して隙間Ｓに、膜を形成する原料ガスを供給するものである。ドラム２６と成膜電極５２との隙間Ｓがプラズマの発生空間になる。
本実施形態においては、原料ガスは、例えば、ＳｉＯ_２膜を形成する場合、ＴＥＯＳガス、および活性種ガスとして酸素ガスが用いられる。

原料ガス供給部５６は、プラズマＣＶＤ装置で用いられている各種のガス導入手段が利用可能である。
また、原料ガス供給部５６においては、原料ガスのみならず、アルゴンガスまたは窒素ガスなどの不活性ガス、および酸素ガス等の活性種ガス等、プラズマＣＶＤで用いられている各種のガスを、原料ガスと共に、隙間Ｓに供給してもよい。このように、複数種のガスを導入する場合には、各ガスを同じ配管で混合して、成膜電極５２の複数の穴を通して隙間Ｓに供給しても、各ガスを異なる配管から成膜電極５２の複数の穴を通して隙間Ｓに供給してもよい。
さらに、原料ガスまたはその他、不活性ガスおよび活性種ガスの種類または導入量も、形成する膜の種類、または目的とする成膜レート等に応じて、適宜、選択／設定すればよい。

仕切部５８は、成膜電極５２を成膜室１４内において区画するものである。
この仕切部５８は、例えば、一対の仕切板５８ａにより構成されており、一対の仕切板５８ａで、成膜電極５２を挟むようにして配置されている。
各仕切板５８ａは、それぞれドラム２６の長さ方向に伸びた板状部材であり、ドラム２６側の端部が、成膜電極５２とは反対側に折曲している。この仕切部５８により、隙間Ｓ、すなわち、プラズマ発生空間が、成膜室１４内において区画されている。

成膜電極５２は、平板状に限定されるものではなく、例えば、ドラム２６の軸方向に分割した複数の電極を配列した構成等、プラズマＣＶＤによる成膜が可能なものであれば、各種の電極の構成が利用可能である。なお、基板Ｚに対する電界およびプラズマなどの均一性等の点で、成膜電極５２は、本実施形態のような平面視長方形の平板状のシャワー電極であることが好ましい。
また、成膜電極５２と高周波電源５４とは、必要に応じて、インピーダンス整合をとるためのマッチングボックスを介して接続してもよい。

熱処理室１６は、シート材Ｐについて、基板Ｚの表面Ｚｆに成膜された無機膜ｆを緻密化すること、または無機膜ｆに欠陥があればその修復することなど、無機膜ｆの膜質を改善するために、赤外光Ｂを用いて熱処理を行うところである。
熱処理室１６には、搬送ローラ３２と、熱処理部６０とが設けられている。
この熱処理部６０は、冷却ローラ（ローラ）３０と、赤外線ランプユニット（光源）６２と、冷却ユニット７０とを有する。冷却ローラ３０と、冷却ユニット７０とにより冷却手段が構成される。

搬送ローラ３２は、熱処理部６０により無機膜ｆに熱処理がされた基板Ｚを、熱処理部６０の冷却ローラ３０から巻取り室１８のガイドローラ３６に搬送するものである。この搬送ローラ３２は、基板Ｚの搬送方向Ｄに対して、その長手方向を直交させて配置されており、軸方向に回転軸を有し回転可能であり、かつ搬送ローラ３２は、軸方向の長さが基板Ｚの幅よりも長い。
また、搬送ローラ３２は、上記構成以外は、供給室１２に設けられたガイドローラ２１と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。

熱処理部６０の冷却ローラ３０は、熱処理室１６の成膜室１４側に設けられている。冷却ローラ３０は、その長手方向を、搬送ローラ３２の長手方向に対して平行にして配置されている。この冷却ローラ３０の表面３０ａに、基板Ｚの裏面Ｚｆが巻き掛けられる。

冷却ローラ３０は、基板Ｚの裏面Ｚｆがその表面３０ａに接した状態で、基板Ｚを冷却するものであり、さらには赤外光Ｂによる加熱前には無機膜ｆをガラス転移温度以下に冷却するものである。この冷却ローラ３０には、内部に冷媒を循環させるための配管（図示せず）が設けられている。この冷媒を循環させるためのポンプ（図示せず）などを備えた冷却ユニット７０が接続されている。この冷却ユニット７０により、冷媒が冷却ローラ３０に設けられた配管内を循環し、冷却ローラ３０の表面３０ａの温度を、例えば、０℃〜２５℃（常温）にすることができる。

図２に示す赤外線ランプユニット６２は、基板Ｚの表面Ｚｆに形成された無機膜ｆを熱処理するためのものであり、ＲＴＡ（Rapid Thermal Anneal）に用いられるものが利用可能である。この赤外線ランプユニット６２は、冷却ローラ３０の下方に設けられている。

本実施形態において、赤外線ランプユニット６２は、例えば、軸方向に延び、冷却ローラ３０側に開口部が形成されたケース６４と、このケース６４の内部に収納され、冷却ローラ３０の表面３０ａに集光するように凹面状に形成されたリフレクタ（反射板）６６と、このリフレクタ６６の内部に設けられ、軸方向に延びた赤外線ランプ６８とを有する。
赤外線ランプユニット６２は、冷却ローラ３０に巻き掛けられる基板Ｚの表面Ｚｆに対して所定の角度で配置されている。
赤外線ランプユニット６２においては、赤外線ランプ６８から出射した赤外線がリフレクタ６６により集光されて赤外光Ｂが出射される。この赤外線ランプユニット６２により、例えば、赤外光Ｂが基板Ｚの表面Ｚｆに集光される。赤外線ランプユニット６２の赤外線ランプ６８は軸方向に延びたものであるため、基板Ｚの表面Ｚｆに対して、赤外光Ｂがライン状に照射される。なお、この赤外線ランプ６８は、制御部４４により、点灯、消灯が制御されるものである。

本実施形態の赤外線ランプユニット６２は、無機膜ｆを熱処理する場合、全反射を起す臨界角θｃよりも大きな入射角θで、集光された赤外光Ｂを基板Ｚの表面Ｚｆに対して、基板Ｚの表面Ｚｆの接点ｍを通る軸方向に伸びた線（以下、基板Ｚの表面Ｚｆの照射位置線という）上に沿ってライン状に照射する。
ここで、基板Ｚの表面Ｚｆにおける接線のうち、冷却ローラ３０の中心Ｏを通る水平線（図示せず）に平行なものを接線Ｔとし、この接線Ｔが基板Ｚの表面Ｚｆと接する点を接点ｍとし、この接点ｍおよび冷却ローラ３０の中心Ｏを通る直線Ｃとする。この場合、入射角θとは、赤外線ランプ６８の側断面における中心および基板Ｚの表面Ｚｆの接点ｍを通る直線αと、直線Ｃとのなす角度のことである。

全反射を起す臨界角θｃは、無機膜ｆの屈折率（ｎ_１）と基板Ｚの屈折率（ｎ_２）とにより得られるものであり、無機膜ｆと基板Ｚとの構成などにより異なる。
臨界角θｃは、θｃ＝ｓｉｎ^−１（ｎ_２／ｎ_１）により得られる。
例えば、基板ＺがＰＥＴフィルム（屈折率：ｎ_２＝１．５７）で、無機膜ｆがＡｌ_２Ｏ_３膜（屈折率：ｎ_１＝１．６４）のとき、臨界角θｃは７３．２°である。
また、基板ＺがＰＥＴフィルム（屈折率：ｎ_２＝１．５７）で、無機膜ｆがＳｉ_３Ｎ_４膜（屈折率：ｎ_１＝２．０）のとき、臨界角θｃは５１．７°である。
また、基板ＺがＰＥＮフィルム（屈折率：ｎ_２＝１．６４）で、無機膜ｆがＡｌ_２Ｏ_３膜（屈折率：ｎ_１＝１．６４）のとき、臨界角θｃは９０°である。
また、基板ＺがＰＥＮフィルム（屈折率：ｎ_２＝１．６４）で、無機膜ｆがＳｉ_３Ｎ_４膜（屈折率：ｎ_１＝２．０）のとき、臨界角θｃは５４．１°である。

上述のように、全反射を起す臨界角θｃは、無機膜ｆの屈折率と基板Ｚの屈折率とにより異なる。このため、無機膜ｆの屈折率と基板Ｚの屈折率とに応じて、すなわち、その臨界角θｃに応じて、赤外線ランプユニット６２の赤外光Ｂの入射角θも適宜変更可能であることが好ましい。この場合、例えば、赤外線ランプユニット６２を、冷却ローラ３０に巻き掛けられる基板Ｚの表面Ｚｆに対する角度を変えられる構成とし、この赤外線ランプユニット６２を移動させる移動手段（図示せず）を設ける。そして、制御部４４により、赤外線ランプユニット６２を移動させて赤外光Ｂの入射角θを変更する。
制御部４４では、成膜装置１０で製造するバリアフィルムの基板Ｚの屈折率を組成毎に記憶し、さらに無機膜ｆについてもその屈折率を組成毎に記憶しておく。そして、製造するバリアフィルムに応じて、制御部４４で臨界角θｃを求め、赤外線ランプユニット６２の位置を移動手段により調整し、赤外光Ｂの入射角θを調整する構成にすることもできる。

また、赤外線ランプユニット６２は、赤外線を照射する赤外線ランプ６８と、リフレクタ６６とを用いる構成としたが、本実施形態は、基板Ｚの表面Ｚｆの照射位置線に沿って赤外光Ｂを照射することができれば、これに限定されるものではない。例えば、赤外線ランプユニット６２のケース６４の開口部に、照射位置線に赤外線を集光させるレンズを設けて赤外光Ｂの光源とし、赤外光Ｂを照射するようにしてもよい。このように、赤外線ランプ６８と、レンズ、リフレクタなどの光学素子とを組み合せて赤外線ランプユニット（光源）６２を構成することができる。
さらには、赤外線ランプユニット６２の赤外線ランプ６８に代えて、赤外線を出射することができるレーザを赤外光Ｂの光源として用いてもよい。この場合、例えば、赤外線を出射するレーザを照射位置線に沿って複数アレイ状に配置して赤外光Ｂの光源とし、赤外光Ｂを照射する。
また、本実施形態においては、赤外線ランプ６８またはレーザを用いて、赤外光Ｂを基板Ｚの無機膜ｆに照射して加熱するが、赤外光Ｂは、赤外線のうち、近赤外領域（０．８〜２．５μｍ）の波長を有することが好ましい。
これは、赤外線のうち、近赤外領域のものは、他の波長領域のものに比べて表層で吸収されやすく、表層を選択的に加熱することができるためである。近赤外領域のものを用いることにより、無機膜ｆを選択的に加熱することができる。

また、本実施形態における赤外線Ｂは、無機膜ｆよりも基板Ｚの方が吸収されにくい波長の赤外線であることが好ましい。この無機膜ｆよりも基板Ｚの方が吸収されにくい波長の赤外線Ｂとは、無機膜ｆにおける光の吸収率よりも基板Ｚにおける光の吸収率の方が小さい波長の赤外線のことであり、具体的には、所定の波長を有する光を用いて、熱処理に必要な温度に無機膜ｆを加熱した場合、基板Ｚの温度が、ガラス転移温度未満となる波長の赤外線のことである。理想的には、無機膜ｆよりも基板Ｚの方が吸収されにくい波長の赤外線Ｂとは、無機膜ｆだけに吸収され、基板Ｚには全く吸収されない波長の赤外線のことである。

本実施形態において、無機膜ｆよりも基板Ｚの方が吸収されにくい波長の赤外線Ｂとは、例えば、波長が０．８〜８００μｍの赤外線である。
また、本実施形態において、無機膜ｆよりも基板Ｚの方が吸収されにくい波長の赤外線Ｂとは、基板Ｚの吸収率よりも無機膜ｆの吸収率の方が３倍以上大きい波長であってもよい。

なお、本実施形態において、例えば、基板ＺがＰＥＮフィルム、無機膜ｆがＳｉＮ膜（シリコン窒化膜）の構成のバリアフィルムを製造する場合、無機膜ｆよりも基板Ｚの方が吸収されにくい波長の赤外線としては、例えば、１０．６μｍの波長の赤外線が用いられ、この１０．６μｍの波長の赤外線は、例えば、ＣＯ_２レーザにより得られる。

本実施形態においては、赤外線ランプユニット６２から照射され集光された赤外光Ｂを、臨界角θｃよりも大きな入射角θで基板Ｚの表面Ｚｆの照射位置線上に沿って、基板Ｚの表面Ｚｆにライン状に照射する。これにより、無機膜ｆが、例えば、１００℃〜１０００℃の温度に加熱される。
この場合、基板Ｚの表面Ｚｆに対して、臨界角θｃよりも大きな入射角θで、赤外光Ｂを基板Ｚの表面Ｚｆに照射しているため、赤外光Ｂは基板Ｚの表面Ｚｆで全反射し、赤外光Ｂの反射光Ｂｒが生じる。このため、赤外光Ｂが透過する無機膜ｆが加熱されるものの、赤外光Ｂが基板Ｚに侵入することが抑制されて、赤外光Ｂによる基板Ｚの加熱が抑制される。これにより、基板Ｚの温度上昇が抑制され、熱処理部６０において、熱処理し、シート材Ｐの無機膜ｆの緻密化または無機膜ｆの構造欠陥の修復をする場合、基板Ｚに加熱による変形、変質などの悪影響を抑制することができる。
なお、基板Ｚの無機膜ｆは、赤外線ランプユニット６２からの赤外光Ｂが照射されている領域が熱処理される。赤外光Ｂによる熱処理時間は、例えば、冷却ローラ３０の回転速度により決定される。

なお、本実施形態においては、後述するように、シート材Ｐ（基板Ｚの表面Ｚｆに無機膜ｆが形成されたもの）を熱処理する場合、基板Ｚが樹脂フィルム製であることから、熱処理時の基板Ｚの温度は、変質、変形を抑制するためにガラス転移温度未満である必要がある。このため、本実施形態においては、冷却ローラ３０により基板Ｚを冷却し、基板Ｚの温度を、基板Ｚを構成する樹脂フィルムのガラス転移温度未満にする。
しかしながら、本実施形態においては、熱処理時における基板Ｚの温度が、ガラス転移温度未満であれば、冷却ローラ３０による基板Ｚの冷却は必ずしも必要ではない。

また、冷却ローラ３０により基板Ｚを冷却する場合、その冷却時間は、例えば、赤外線ランプユニット６２のよる赤外光Ｂでの無機膜ｆの加熱直前に０．５秒以上であり、かつ赤外線での加熱直後から５秒以上である。この程度の時間、基板Ｚを冷却ローラ３０によって冷却することにより、基板Ｚに加熱による悪影響を抑制することができる。
このため、上記接触時間となるように、冷却ローラ３０に対する基板Ｚの巻き掛け角度が冷却ローラ３０の直径などに応じて適宜調整される。基板Ｚの巻き掛け角度以外にも、上記接触時間となるように、冷却ローラ３０の回転速度などを調整してもよい。

次に、本実施形態の成膜装置１０の動作について成膜方法、熱処理方法などを中心に詳細に説明する。
成膜装置１０は、供給室１２から成膜室１４、熱処理室１６を経て巻取り室１８に至る所定の経路で、供給室１２から巻取り室１８まで長尺な基板Ｚを通して搬送しつつ、成膜室１４において、基板Ｚに無機膜ｆを形成し、熱処理室１８で無機膜ｆに熱処理を施して、最終的にバリアフィルムを作製するものである。

成膜装置１０においては、長尺な基板Ｚが、例えば、反時計回り巻回された基板ロール２０からガイドローラ２１を経て、成膜室１４に搬送される。成膜室１４においては、ガイドローラ２４、ドラム２６、ガイドローラ２８を経て、熱処理室１６に搬送される。熱処理室１６においては、冷却ローラ３０および搬送ローラ３２を経て、巻取り室１８に搬送される。巻取り室１８においては、ガイドローラ３６を経て、巻取りロール３８に、長尺な基板Ｚが巻き取られる。
長尺な基板Ｚを、この搬送経路で通した後、供給室１２、成膜室１４、熱処理室１６および巻取り室１８の内部を真空排気手段４０により、所定の真空度に保ち、成膜部５０において、成膜電極５２に、高周波電源５４から高周波電圧を印加するとともに、原料ガス供給部５６から配管５７を介して隙間Ｓに、可視光領域で透明な金属化合物または半導体化合物からなる無機膜ｆを形成するための原料ガスを供給する。

成膜電極５２の周囲に電磁波を放射させると、隙間Ｓで、成膜電極５２の近傍に局在化したプラズマが生成され、原料ガスが励起・解離される。これにより、基板Ｚの表面Ｚｆに、可視光領域で透明な無機膜ｆが形成されて、シート材Ｐが得られる。
順次、長尺な基板Ｚが反時計回り巻回された基板ロール２０をモータにより時計回りに回転させて、長尺な基板Ｚを連続的に送り出し、ドラム２６で基板Ｚをプラズマが生成される位置に保持しつつ、ドラム２６を所定の速度で回転させて、成膜部５０により長尺な基板Ｚの表面Ｚｆに連続的に可視光領域で透明な無機膜ｆを形成し、シート材Ｐが得られる。
そして、ガイドローラ２８から熱処理室１８に搬送されたシート材Ｐ、すなわち、無機膜ｆが形成された基板Ｚは、冷却ローラ３０に搬送される。このとき、冷却ユニット７０により冷却ローラ３０の表面３０ａは冷却されている。そして、シート材Ｐの基板Ｚの裏面Ｚｂは、冷却ローラ３０の表面３０ａに接しており、基板Ｚは冷却される。

冷却ローラ３０が回転しつつ、赤外線ランプユニット６２により、全反射を起す臨界角θｃよりも大きな入射角θで、基板Ｚの表面Ｚｆの照射位置線上に沿うようにして、冷却ローラ３０上の基板Ｚの無機膜ｆに照射して、無機膜ｆを、例えば、１００℃〜１０００℃の温度に加熱し、その温度に所定時間維持して熱処理する。その後、無機膜ｆをガラス転移温度以下に冷却する。これにより、無機膜ｆは、緻密化され、さらには、無機膜ｆに構造欠陥があれば、その構造欠陥が修復される。
このとき、無機膜ｆが加熱されても、赤外光Ｂは、基板Ｚの表面Ｚｆの照射位置線に対して、全反射を起す臨界角θｃよりも大きな入射角θで照射するため、赤外光Ｂが基板Ｚの表面Ｚｆで全反射する。このため、赤外光Ｂの基板Ｚへの侵入が抑制され、赤外光Ｂによる基板Ｚの加熱が抑制されるため、基板Ｚについての変質、変形が抑制される。さらには、基板Ｚは冷却ローラ３０により冷却されており、基板Ｚの温度は基板Ｚを構成する物質のガラス転移温度未満に保持される。

本実施形態においては、長尺な基板Ｚの表面Ｚｆに無機膜ｆを形成するとともに、無機膜ｆ形成後に、冷却ローラ３０の表面３０ａにシート材Ｐを巻き掛け、冷却ローラ３０を回転させてシート材Ｐを搬送しつつ、冷却ローラ３０上で基板Ｚの無機膜ｆに赤外光Ｂが、基板Ｚの表面Ｚｆに対して、全反射を起す臨界角θｃよりも大きな入射角θで、赤外光Ｂを無機膜ｆに集光しつつ照射して、無機膜ｆを加熱する。このとき、基板Ｚの表面Ｚｆで赤外光Ｂが全反射するため、赤外光Ｂが透過する無機膜ｆは加熱されるものの、赤外光Ｂによる基板Ｚの加熱が抑制される。これにより、基板Ｚを樹脂フィルムとしても、熱処理時の加熱による樹脂フィルムの変形、溶融などの品質に影響を抑制しつつ、無機膜ｆは緻密化、または無機膜ｆに構造欠陥があれば、その修復がなされ、無機膜ｆの膜質を改善することができる。このため、無機膜ｆを膜質が優れたものにでき、酸素、水蒸気、水などに対してバリア性が高いバリアフィルムを製造することができる。
このように製造されたバリアフィルムは、上述のように基板Ｚの表面Ｚｆに対して、全反射を起す臨界角θｃよりも大きな入射角θで、集光しつつ照射して赤外光Ｂにより無機膜ｆを熱処理するため、無機膜ｆが緻密化され、また無機膜ｆに構造欠陥があれば、その修復がなされ、膜質が改善されており、酸素、水蒸気、水などに対してバリア性が高い。

また、基板Ｚに樹脂フィルムを用いた場合、成膜部５０では、成膜時の温度を、ガラス転移温度以上に高くすることができない。このため、形成される無機膜ｆが緻密ではないか、または構造欠陥が生じる可能性も高くなる。しかし、本実施形態においては、熱処理することにより、無機膜ｆは緻密化されるとともに、構造欠陥がある場合には、その構造欠陥も修復されて、膜質が改善される。これにより、膜質が優れた無機膜ｆが得られ、製造されたバリアフィルムは、酸素、水蒸気、水などに対してバリア性が高いものとなる。

なお、本実施形態の成膜装置１０は、ロールツーロールタイプであるが、これに限定されるものではなく、基板Ｚに、樹脂フィルムを用いるものであれば、成膜装置１０の態様は、特に限定されるものではない。
成膜装置１０において、熱処理部６０は基板Ｚを熱処理することができれば、冷却ローラ３０を用いる本実施形態に限定されるものではない。

例えば、図３に示す変形例の熱処理部６１のように、支持部材として、テーブル７２を用い、このテーブル７２の表面７２ａに、シート材Ｐ、すなわち、無機膜ｆが表面Ｚｆに形成された基板Ｚが載置される。
テーブル７２の上方には、本実施形態と同じ赤外線ランプユニット６２が、基板Ｚの表面Ｚｆに対して、全反射を起す臨界角θｃよりも大きな入射角θで、赤外光Ｂを無機膜ｆに集光しつつ照射するように配置されている。
図３に示すように、入射角θとは、基板Ｚの表面Ｚｆに対して垂直な線Ｃ_１と、垂直な線Ｃ_１と基板Ｚの表面Ｚｆとの接点ｍ_１および赤外線ランプ６８の側断面における中心を通る直線α_１とのなす角度のことである。
赤外線ランプユニット６２ａにより赤外光Ｂがテーブル７２の表面７２ａに対して、ライン状に照射される。
このテーブル７２の裏面７２ｂには、その温度を下げるための冷却ユニット７０ａが設けられている。この冷却ユニット７０ａにより、テーブル７２が冷却されて載置された基板Ｚが冷却される。冷却ユニット７０ａは、例えば、ペルチェ素子を備える公知の冷却器である。

熱処理部６１においては、テーブル７２の表面に、シート材Ｐ、すなわち、無機膜ｆが表面Ｚｆに形成された基板Ｚを載置する。その後、赤外線ランプユニット６２により赤外光Ｂを、無機膜ｆにライン状に照射して、所定の温度に加熱し、所定の時間経過後に赤外光Ｂの照射を停止する。このようにして、無機膜ｆの膜質の改善を行ってもよい。
また、この場合においても、基板Ｚの裏面Ｚｂに傷などがつかない状態で搬送できれば、シート材Ｐを搬送しながら、熱処理することができる。
なお、本変形例においても、熱処理時における基板Ｚの温度をガラス転移温度未満にすることできれば、冷却ユニット７０ａは、必ずしも設ける必要はない。

本実施形態の成膜装置１０においては、樹脂フィルム製の基板Ｚと、この基板Ｚの表面Ｚｆに形成された無機膜ｆとを有し、無機膜ｆについて熱処理を施した構成のバリアフィルムを製造している。しかしながら、バリアフィルムの構成については、特に限定されるものではない。

バリアフィルムの構成としては、基板Ｚ上に、有機膜および無機膜のうち、少なくとも１種の膜が、少なくとも１層形成されているものであってもよい。
このような構成のバリアフィルムを製造するに際し、熱処理する場合、基板Ｚ上に形成された単層膜または複数層の膜（以下、膜群という）のうち、加熱する単層膜または膜群と、この加熱する単層膜の下、または膜群の下に位置する加熱したくない単層膜または膜群（本実施形態の基板Ｚに相当するもの）との界面が、上述の基板Ｚの表面Ｚｆに相当する。
熱処理する対象に、膜群が含まれる場合には、この膜群を構成する複数の膜の全ての屈折率を平均して得られた平均屈折率を用いて、赤外光Ｂの入射角θ、すなわち、赤外光Ｂが全反射を起す臨界角θｃを求める。そして、この臨界角θｃに応じて、赤外線ランプユニット６２の赤外光Ｂの入射角θを適宜変更し、熱処理を行う。

また、本実施形態の成膜装置１０においては、プラズマＣＶＤを例にして、説明したが、プラズマＣＶＤに限定されるものではない。本発明の成膜部は、気相成膜法を用いるものであれば、各種の物理的気相成長法（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）、化学的気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）、スパッタリング法またはイオンプレーティング法などを用いることもできる。この場合においても、基板Ｚに樹脂フィルムを用いているため、基板Ｚの温度は、樹脂フィルムのガラス転移温度以下で行う。

以上、本発明の熱処理方法、およびバリアフィルムについて詳細に説明したが、本発明は、上記実施例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良および変更を行ってもよいのは、もちろんである。

本発明の実施形態に係る成膜装置を示す模式図である。 図１に示す成膜装置の成膜室の模式的側面図である。 本発明の実施形態に係る成膜装置の熱処理部の変形例を示す模式図である。

符号の説明

１０ 成膜装置
１２ 供給室
１４ 成膜室
１６ 熱処理室
１８ 巻取り室
２０ 基板ロール
２１，２４，２８，３６ ガイドローラ
３０ 冷却ローラ
３２ 搬送ローラ
３８ 巻取りロール
４０ 真空排気手段
４４ 制御部
５０ 成膜部
５２ 成膜電極
５４ 高周波電源
５６ 原料ガス供給部
６０ 熱処理部
６２ 赤外線ランプユニット
７０ 冷却ユニット
Ｄ 搬送方向
ｆ 無機膜
Ｐ シート材
Ｚ 基板

Claims (6)

1. 樹脂フィルム製の基板の表面に無機膜が形成されたシート材の前記無機膜に熱処理を行う工程を有し、
   前記無機膜に熱処理を行う際に、前記基板の表面に対して全反射を起す臨界角よりも大きな入射角で、赤外光を前記無機膜に照射することを特徴とする熱処理方法。
2. 前記赤外光は、レーザを有する光源により得られる請求項１に記載の熱処理方法。
3. 前記赤外光は、赤外光源部、および光学素子を有する光源により得られる請求項１に記載の熱処理方法。
4. 前記無機膜に熱処理を行う際に、前記シート材を搬送する請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱処理方法。
5. 前記基板は長尺状のものであり、前記基板を、回転可能なローラの表面の巻き掛けて搬送しつつ、前記熱処理がなされる請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱処理方法。
6. 前記請求項１〜５のいずれか１項の熱処理方法が施された無機膜と、
   前記無機膜が表面に形成された基板とを有し、
   前記基板は、樹脂フィルム製であることを特徴とするバリアフィルム。

Images