JP2009166332A - 高外観積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ゴム強化樹脂組成物からなる基材層の表面に図柄層を形成し、該図柄層を透明樹脂層で被覆してなる積層体の製造方法であって、外観に優れ、製造が容易な積層体、さらには各層間の密着性及び／又はアンカーコート層の耐溶剤性にも優れた積層体の製造方法を提供する。
【解決手段】基材層１１であるゴム強化樹脂組成物からなる薄肉体の少なくとも一方の表面１２をコロナ処理するコロナ処理工程と、該基材層１１のコロナ処理された表面に重合体の水性分散体を塗布してアンカーコート層１３を形成する塗布工程と、該アンカーコート層１３の基材層１１とは反対側の表面に直接印刷により図柄層１４を配設する加飾工程と、該図柄層１４のアンカーコート層１３とは反対側の表面に透明樹脂層１５を積層する積層工程と、を備えてなる製造方法。水性分散体は、ウレタン系樹脂水性分散体及び／又はポリエステル系樹脂水性分散体が好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、ゴム強化樹脂組成物の薄肉体からなる基材層の表面に図柄層を形成し、該図柄層を透明樹脂で被覆してなる積層体の製造方法であって、図柄層を基材層に直接印刷して外観が良好な積層体を製造できる方法、さらには各層間の密着性やアンカーコート層の耐溶剤性にも優れた積層体を製造できる方法に関する。

従来、ＡＢＳ樹脂フィルムの表面に図柄層を積層し、該図柄層を透明樹脂層で被覆してなる積層体は、ＡＢＳフィルムに、予め表面に図柄層が施されたＰＥＴフィルムからなる転写フィルムを熱ラミネートして、該図柄層をＡＢＳフィルムに転写し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、該図柄層の上にアクリルフィルムからなる透明樹脂層を積層することによって製造されている（特許文献１参照）。しかし、この製造方法では、図柄層を転写して転写フィルムを剥離する工程を要するため、製造工程が煩雑である上、転写フィルムが廃棄物となり、コストが上昇し、さらには、製造工程で異物が積層体に混入する危険性がある。したがって、ＡＢＳ樹脂フィルムに直接的に印刷等の方法で図柄層を形成することが望まれている。

しかし、ＡＢＳ、ＡＳＡ樹脂等のゴム強化樹脂は耐溶剤性が低く、該樹脂の表面に直接印刷することは困難である。また、本発明者の実験によれば、ゴム強化樹脂フィルムに直接印刷を施した後、直ちに該印刷面にアクリル系樹脂からなる透明樹脂層を熱ラミネートにより積層すると、印刷インクの残留溶剤がゴム強化樹脂フィルムに浸透し、印刷裏面に膨れ等の不良が発生したり、透明樹脂層に気泡が発生するなど、外観を損なうことがわかった。

一方、ＡＳＡ樹脂フィルムの表面をコロナ処理し、このコロナ処理した表面にアンカーコート層を形成して、該アンカーコート層に艶消層等を設けた機能性シートが提案されている（特許文献２及び３参照）。しかし、これらの文献は、この機能性シートの表面に透明樹脂層を形成することは開示しておらず、ましてや、透明樹脂層を形成した場合の問題点やその解決手段については開示も示唆もしていない。

特開２００５−１７８２７６号公報 特開２００７−２１０３０９号公報 特開２００７−２１１２１９号公報

本発明は、ゴム強化樹脂組成物からなる基材層の表面に図柄層を形成し、該図柄層を透明樹脂層で被覆してなる積層体の製造方法であって、外観が良好で製造が容易な積層体、さらには各層間の密着性及び／又はアンカーコート層の耐溶剤性にも優れた積層体の製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、基材層の表面をコロナ処理し、該コロナ処理した面にアンカーコート層を形成し、該アンカーコート層に図柄層を直接印刷して、その上に透明樹脂層を積層することにより、外観の良好な積層体が容易に製造でき、さらには、該アンカーコート層を特定の樹脂で形成することにより、各層間の密着性に優れた積層体、及び／又は、アンカーコート層の耐溶剤性に優れ外観が一層良好な積層体が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、基材層であるゴム強化樹脂組成物からなる薄肉体の少なくとも一方の表面をコロナ処理するコロナ処理工程と、
該基材層のコロナ処理された表面に重合体の水性分散体を塗布してアンカーコート層を形成する塗布工程と、
該アンカーコート層の基材層とは反対側の表面に直接印刷により図柄層を配設する加飾工程と、
該図柄層のアンカーコート層とは反対側の表面に透明樹脂層を積層する積層工程と、
を備えてなることを特徴とする積層体の製造方法が提供される。
この積層体は、アンカーコート層に図柄層を直接印刷して形成するので、製造が容易であり、転写フィルムなどの廃棄物を生じることもなく、安価に製造でき、また、透明樹脂層を熱ラミネートした際に、図柄層から残留溶剤が基材層に浸透して基材層に膨れ等の不良や透明樹脂層に気泡が発生するなどの現象が抑制されるので、外観も良好である。

本発明の好ましい実施形態によれば、上記水性分散体の重合体は、変性オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、イソシアネート系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、マレイン酸系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、天然ゴム、及び合成ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種である。

本発明のさらに好ましい実施形態によれば、上記水性分散体は、ウレタン系樹脂（ａ１）水性分散体及びポリエステル系樹脂（ａ２）水性分散体からなる群より選ばれた少なくとも１種である。得られた積層体は、各層間の密着性に優れる。

本発明のさらにより好ましい実施形態によれば、上記ウレタン系樹脂（ａ１）水性分散体、及び、上記ポリエステル系樹脂（ａ２）水性分散体は、それぞれ、アクリル変性されたウレタン系樹脂水性分散体、及び、アクリル変性されたポリエステル系樹脂水性分散体である。得られた積層体は、各層間の密着性が一層優れる。
好ましくは、上記アンカーコート層は、固形物換算で、ウレタン系樹脂（ａ１）６０〜１０質量％、及び、ポリエステル系樹脂（ａ２）４０〜９０質量％（但し、該成分（ａ１）と該成分（ａ２）の合計は１００質量％）を含む。この場合、アンカーコート層は耐溶剤性に優れ、外観が一層良好な積層体が得られる。

本発明の積層体の製造方法は、ゴム強化樹脂組成物からなる基材層の表面をコロナ処理し、この処理面にアンカーコート層を形成したので、アンカーコート層に直接図柄層を印刷して形成でき、製造が容易であり、転写フィルムなどの廃棄物を生じることもなく、安価に製造でき、また、該図柄層に透明樹脂層を熱ラミネートにして積層する際にも、図柄層から残留溶剤が基材層に浸透するのが抑制され、基材層に膨れ等の不良や透明樹脂層に気泡が発生するなどの現象が抑制され、外観に優れる。さらに、アンカーコート層を特定の樹脂で形成した場合には、各層間の密着性にも優れた積層体が得られ、また、アンカーコート層の耐溶剤性に優れ外観が一層良好な積層体が得られる。

以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合および共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。

図１は、本発明の積層体の実施形態を示す。該実施形態は、図１に示すように、下から順に、ゴム強化樹脂組成物からなる薄肉体の少なくとも一方の表面１２をコロナ処理してなる基材層１１、該基材層１１のコロナ処理された表面１２の上に積層されたアンカーコート層１３、該アンカーコート層１３の表面に印刷された図柄層１４、該図柄層１４を被覆するように積層された透明樹脂層１５を備えてなる。以下、各層について詳細に説明する。

１．基材層
本発明の積層体の基材層は、ゴム強化樹脂組成物からなる薄肉体で構成される。薄肉体を構成するゴム強化樹脂組成物は、ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、及び、所望によりゴム質重合体の非存在下にビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる（共）重合体（Ａ２）からなるゴム強化樹脂を含有するものである。

１−１．ゴム質重合体（ａ）
上記ゴム質重合体（ａ）としては、特に限定されず、例えば、共役ジエン系ゴム質重合体、非共役ジエン系ゴム質重合体が挙げられる。共役ジエン系ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、及びこれらの水素添加物が挙げられる。非共役ジエン系ゴム質重合体としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体等のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；アクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらのゴム質重合体（ａ）のうち、本発明では、各層間の密着性の点から、共役ジエン系ゴム質重合体及びアクリル系ゴムが好ましく、アクリル系ゴムが特に好ましい。本明細書では、アクリル系ゴムを使用したゴム強化樹脂組成物を、「アクリル系ゴム強化樹脂組成物」という。

アクリル系ゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として含む重合体であり、好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）の（共）重合体であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）及び多官能性ビニル化合物（ｍ２）を単量体成分として含む共重合体である。

アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができるが、得られる（共）重合体のガラス転移温度が０℃以下、好ましくは−１０℃以下となるように選択される。これらの化合物のうち、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。

上記多官能性ビニル化合物（ｍ２）とは、分子中に２つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物をいう。上記多官能性ビニル化合物（ｍ２）としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の２官能性芳香族ビニル化合物；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、アクリル酸アリル、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジメタクリレート、メタクリル酸アリル等の２官能性（メタ）アクリル酸エステル；トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等の３官能性（メタ）アクリル酸エステル；（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル等が挙げられる。
これらの化合物のうち、メタクリル酸アリル、トリアリルシアヌレートが好ましい。また、これら多官能性ビニル化合物（ｍ２）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

尚、アクリル系ゴムは、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）及び上記多官能性ビニル化合物（ｍ２）以外に、これらと共重合可能な他の化合物（ｍ３）を単量体成分として含有してもよい。
上記他の化合物（ｍ３）としては、単官能性芳香族ビニル化合物、ジエン化合物等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記単官能性芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレンが好ましい。また、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記アクリル系ゴムにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）、多官能性ビニル化合物（ｍ２）及び他の化合物（ｍ３）の含有量は、この順に、それぞれ、好ましくは、８０〜９９．９９質量％、０．０１〜５質量％及び０〜１９．９９質量％であり、より好ましくは、９０〜９９．５質量％、０．１〜２．５質量％及び０〜９．９質量％である（但し、これらの３者の合計を１００質量％とする）。

上記アクリル系ゴムは、上記単量体を常法に従い乳化重合等の重合方法により製造することができる。
上記アクリル系ゴムの体積平均粒子径は、好ましくは６０〜５００ｎｍ、より好ましく６０〜４００ｎｍ、更に好ましくは６０〜２００ｎｍである。この体積平均粒子径が上記範囲にあると、膜厚の小さい薄肉体とした場合であっても、形状安定性及び強度に優れる。尚、上記アクリル系ゴムの体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
上記アクリル系ゴムの体積平均粒子径は、該アクリル系ゴムの製造時において、乳化剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合速度（重合温度、重合開始剤の添加方法等）、攪拌速度等を適宜、選択することにより調整することができる。
上記アクリル系ゴムは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記ゴム質重合体のゲル含率は、好ましくは２０〜９９％、より好ましくは３０〜９８％、更に好ましくは４０〜９８％である。ゲル含率が上記範囲にあると、カレンダー成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れる。
尚、上記ゲル含率は、以下の方法により求めることができる。まず、ゴム質重合体の１グラムをアセトン（アクリル系ゴムの場合はアセトニトリル）２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、攪拌機を用い、１，０００ｒｐｍで２時間攪拌する。その後、遠心分離機（回転数；２２，０００ｒｐｍ）で１時間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分を秤量（質量をＷ_１グラムとする。）し、下記式により算出する。
ゲル含率（％）＝〔Ｗ_１（ｇ）／１（ｇ）〕×１００
尚、ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、単量体の種類及び量、分子量調節剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜選択することにより調整される。

１−２．ビニル系単量体（ｂ）
上記ビニル系単量体（ｂ）としては、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物が好ましく用いられる。

上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

尚、上記ビニル系単量体としては、上記の芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物に加えて、これらと共重合可能な他の化合物を用いてもよい。他の化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、及びその他の官能基含有不飽和化合物が挙げられる。当該その他の官能基含有不飽和化合物としては、例えば、不飽和酸、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、共重合樹脂にマレイミド系単量体単位を導入するために、無水マレイン酸を（共）重合させ、後イミド化してもよい。

エポキシ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記ビニル系単量体（ｂ）としては、目的、用途等に応じてその種類及び使用量が選択されるが、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を主として用いる場合には、これらの化合物の合計量は、ビニル系単量体（ｂ）全量に対して、好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは６０〜８５質量％及び１５〜４０質量％、更に好ましくは７０〜８０質量％及び２０〜３０質量％である。

１−３．ゴム強化樹脂組成物の製造方法
ゴム強化樹脂組成物は、下記成分（Ａ１）及び所望により下記成分（Ａ２）を含有してなる。

成分（Ａ１）：ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂。
成分（Ａ２）：ゴム質重合体（ａ）の非存在下にビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる（共）重合体。

上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）には、通常、ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体がゴム質重合体（ａ）にグラフトしているグラフト共重合体と、ゴム質重合体（ａ）にグラフトしていないビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体が含まれる。但し、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）に、ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体がグラフトしていないゴム質重合体（ａ）が含まれていてもよい。

上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造方法は、特に限定されず、公知の重合法、例えば、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等が挙げられる。これらのうち、乳化重合が好ましい。尚、ゴム質重合体（ａ）及びビニル系単量体（ｂ）の使用量は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜７０質量％及び３０〜９５質量％であり、更に好ましくは１０〜６５質量％及び３５〜９０質量％である。

上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を乳化重合により製造する場合、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、電解質、水等が用いられる。尚、乳化剤及び連鎖移動剤は、状況により使用しない場合もあるが、通常は、使用される。

重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。

乳化剤としては、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のアルキルスルホン酸塩；ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、これらを不均化反応させた不均化ロジン、精製したロジン等のロジン酸（通常、アビエチン酸を主成分とする。）のアルカリ金属塩（ナトリウム塩又はカリウム塩）等のロジン酸塩；高級アルコールの硫酸エステル、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ）の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。

連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、ターピノーレン等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ）の全量を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部である。

上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を乳化重合により製造する場合の重合温度は、通常、３０〜９５℃、好ましくは４０〜９０℃である。乳化重合により得られたラテックスからゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を回収するには、通常、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩；硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸等の凝固剤を添加することにより行われる。その後、凝固したゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、水洗、乾燥することによって、粉体として得られる。

また、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を溶液重合、塊状重合又は懸濁重合により製造する場合、常法で行うことができる。溶液重合の場合、通常、ビニル系単量体を、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の不活性重合溶媒に溶解させ、重合開始剤の存在下に重合してよいし、あるいは、重合開始剤の非存在下に熱重合してもよい。

上記の方法で得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）に残存するビニル系単量体の残存量は、通常、１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは、５，０００ｐｐｍ以下である。

本発明のゴム強化樹脂組成物は、１種類のゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のみからなるものであっても、２種以上のゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）からなるものであってもよい。

また、本発明のゴム強化樹脂組成物は、前述のように、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のみであってよいし、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体（ｂ）の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）との混合物であってもよい。
（共）重合体（Ａ２）を構成するビニル系単量体（ｂ）としては、上記に記載したものを全て使用することができる。（共）重合体（Ａ２）を構成するビニル系単量体（ｂ）は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いられたビニル系単量体（ｂ）と同じ種類の化合物であってよいし、異なる化合物であってもよい。また、同じ種類の化合物を複数用いる場合は、使用割合が同じでも異なってもよい。

上記（共）重合体（Ａ２）は、ゴム質重合体（ａ）を使用しない以外、上記したゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造方法と同様に製造することができ、具体的には、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等により得ることができる。

１−４．ゴム強化樹脂組成物の物性
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率は、好ましくは２０〜１７０％であり、より好ましくは２０〜１５０％、更に好ましくは３０〜１５０％である。このグラフト率が低すぎると、シート等の薄肉体を形成した際に、表面にフローマークが発生する場合があり、機械的強度が十分でない場合がある。また、グラフト率が高すぎると、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の粘度が高くなる場合があり、薄肉化が困難な場合がある。
なお、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率は、その製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間等を適宜選択することにより調整することができる。

なお、上記グラフト率は、下記式（１）により求めることができる。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００ （１）
上記式中、Ｓはゴム強化ビニル系樹脂１グラムをアセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合はアセトニトリル）２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下で、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で４時間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔはゴム強化ビニル系樹脂１グラムに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。このゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることができる。

上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のアセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合はアセトニトリル）可溶分の極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．４〜０．７ｄｌ／ｇである。上記極限粘度がこの範囲にあると、薄肉体の形成が容易となる。
また、上記（共）重合体（Ａ２）の極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．９ｄｌ／ｇである。
なお、上記極限粘度［η］の測定は下記方法で行った。まず、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の上記可溶分又は上記（共）重合体（Ａ２）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度［η］を求めた。単位は、ｄｌ／ｇである。
上記極限粘度は、製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。

本発明に係るゴム強化樹脂組成物中のゴム質重合体（ａ）の含有量は、好ましくは２〜４５質量％、より好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは５〜３５質量％である。ゴム質重合体（ａ）の含有量がこの範囲にあると、ゴム強化樹脂組成物からなる薄肉体が十分な強度を備える。

１−５．好ましいゴム強化樹脂組成物
本発明のゴム強化樹脂組成物は、好ましくは、アクリル系ゴム（ａ）の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなり、且つ、グラフト率が２０〜１７０％の樹脂である。

上記アクリル系ゴム強化樹脂組成物に分散したアクリル系ゴム（ａ）は、その形状が限定されることなく、定形及び不定形のいずれでもよい。その形状が粒子状である場合、その数平均粒子径は、６０〜５００ｎｍであり、より好ましくは６０〜４００ｎｍ、更に好ましくは６０〜２００ｎｍである。この数平均粒子径が上記範囲にあると、フィルム等の薄肉体とした場合、形状安定性及び強度に優れる。尚、上記アクリル系ゴム強化樹脂組成物に分散したアクリル系ゴムの数平均粒子径は、本発明に係る薄肉体から作製した薄片を、ＯｓＯ_４又はＲｕＯ_４の溶液に浸漬することにより染色した後、透過型電子顕微鏡で観察し、例えば、１００個のグラフト化アクリル系ゴムの粒子について測定された粒子径の平均値とすることができる。

上記アクリル系ゴム強化樹脂組成物のアセトニトリル可溶分の結合シアン化ビニル化合物量（以下、「結合ＶＣ量」ともいう。）は、好ましくは３〜４０質量％であり、更に好ましくは１０〜３０質量％である。この結合ＶＣ量が上記範囲にあると、アクリル系ゴム強化樹脂組成物の成形加工性に優れ、得られる薄肉体の外観性及び耐薬品性にも優れる。尚、上記結合ＶＣ量は、重合時に添加するシアン化ビニル化合物の比率により調整することができ、その値は、グラフト率を求める際の前処理において得られたアセトニトリル可溶分を測定試料とし、液体クロマトグラフィーにより得ることができる。

上記アクリル系ゴム強化樹脂組成物は、更に好ましくは、芳香族ビニル化合物からなる単位及びシアン化ビニル化合物からなる単位を含む樹脂であり、そのグラフト率が２０〜１７０％であり、上記アクリル系ゴム強化樹脂組成物に分散したアクリル系ゴムの数平均粒子径が６０〜２００ｎｍであり、アセトニトリル可溶分の極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、上記アセトニトリル可溶分の結合シアン化ビニル化合物量が３〜４０質量％であり、且つ、液体クロマトグラフィーにより測定された上記結合シアン化ビニル化合物量の分布の標準偏差が５以下の樹脂である。上記グラフト率は、好ましくは２０〜１７０％、より好ましくは２０〜１５０％、更に好ましくは３０〜１５０％である。上記数平均粒子径は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは６０〜１８０ｎｍ、更に好ましくは７０〜１５０ｎｍである。上記極限粘度は、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．４〜０．７ｄｌ／ｇである。
上記結合シアン化ビニル化合物量（結合ＶＣ量）は、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％である。この結合ＶＣ量が上記範囲にあると、薄膜体の外観性に優れる。尚、上記結合ＶＣ量の分布の標準偏差は、上記条件の液体クロマトグラフィーにより得ることができる。

また、上記結合シアン化ビニル化合物量（結合ＶＣ量）の標準偏差は、より好ましくは４以下である。この標準偏差が大きすぎると、薄肉体の表面にフローマークが顕著となる場合がある。尚、上記結合ＶＣ量の分布の標準偏差は、該樹脂を構成するゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）及び（共）重合体（Ａ２）の各製造工程において、反応系内の単量体成分のシアン化ビニル化合物の比率を共重合反応性比から得られる値とすることで調整されている。

本発明に係るアクリル系ゴム強化樹脂組成物は、さらに他の成分を含有するものであってもよい。他の成分としては、重合体、添加剤等が挙げられる。

上記重合体としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリアミド樹脂、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。これらの重合体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記添加剤としては、紫外線吸収剤、耐候剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記紫外線吸収剤の含有量は、上記アクリル系ゴム強化樹脂組成物全体１００質量部に対して、通常、０．０５〜５質量部である。

耐候剤としては、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、ヒドロキシル基を含有する有機化合物等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記耐候剤の含有量は、上記アクリル系ゴム強化樹脂組成物全体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部である。

充填剤としては、タルク、酸化チタン、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記充填剤の含有量は、上記アクリル系ゴム強化樹脂組成物全体１００質量部に対して、通常、０．０５〜２０質量部である。

１−６．薄肉体の製造方法
本発明に係る薄肉体は、通常、成形樹脂層であり、上記ゴム強化樹脂組成物を、カレンダー成形、インフレーション成形、Ｔダイ押出成形等の各種成形方法により製造することができる。その厚さは、通常、３０〜５００μｍ、好ましくは４０〜４００μｍ、更に好ましくは５０〜４００μｍである。
また、上記薄肉体の表面は、平滑面であってよいし、ヘアライン加工、エンボス加工等により、規則模様又は不規則模様を有してもよい。

上記薄肉体の熱収縮率（ＪＩＳ Ｋ７１３３に準拠、温度８０℃で３０分間状態調節）は、好ましくは、縦方向で１％以下、且つ、横方向で１％以下であり、より好ましくは縦方向で０．８％以下、且つ、横方向で０．８％以下である。従って、アンカーコート層を積層した後、高温下に放置した場合、あるいは、各種印刷手法において、加熱を伴う場合においてしわの発生や変形が抑制され、良好な印刷適性及び外観を維持することができる。尚、この熱収縮率は、コロナ処理層を形成した場合も同様である。

１−７．コロナ処理
本発明にかかる基材層を構成する薄肉体は、その少なくとも一方の表面がコロナ処理される。このコロナ処理は、公知のコロナ処理装置を用いて行うことができる。コロナ処理の詳細な方法は、後述の積層体の製造方法における「コロナ処理工程」に記載のとおりである。このコロナ処理された表面は、未処理の表面に比べて、>Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯＨ等の官能基が増加しており、ＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠するぬれ指数は、通常、４０ｍＮ／ｍ以上、好ましくは４３ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは４５ｍＮ／ｍ以上である。このぬれ指数が小さすぎると、アンカーコート層の剥離をまねく場合がある。

上記コロナ処理は、上記薄肉体のアンカーコート層が形成される側の表面に設けることが必須であるが、併せて、他方の面をコロナ処理することもできる。
上記コロナ処理された表面は、ヘアライン加工、エンボス加工等の表面加工が施されていてもよい。

２．アンカーコート層
本発明の積層体において、上記薄肉体のコロナ処理された表面には、アンカーコート層が配設される。このアンカーコート層は、重合体を主成分とする樹脂層として形成される。また、該アンカーコート層は、強度改良、加飾等の目的で、必要に応じて、充填剤、金属光沢調粒子、分散剤、消泡剤、粘度調整剤、造膜助剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、耐候剤、酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤等を含むことができる。

上記アンカーコート層を形成する重合体としては、例えば、変性オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、イソシアネート系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、マレイン酸系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、天然ゴム、合成ゴム等が挙げられる。これらの重合体は、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。

これらの重合体のうち、本発明におけるアンカーコート層は、ウレタン系樹脂（ａ１）及びポリエステル系樹脂（ａ２）からなる群より選ばれた少なくとも１種から形成することが好ましい。これらの樹脂成分を用いると、アンカーコート層と上記コロナ処理面、図柄層及び透明樹脂層との密着性が優れ、このアンカーコート層の表面の印刷適性も優れる。

アンカーコート層は、上記重合体を水に分散した分散体を用いて塗膜層として製造することができる。上記ポリエステル系樹脂及び／又はウレタン系樹脂からなるアンカーコート層は、例えば、ウレタン系樹脂（ａ１）水性分散体及びポリエステル系樹脂（ａ２）水性分散体からなる群より選ばれた少なくとも１種から形成された塗膜層として容易に形成することができる。

上記ウレタン系樹脂（ａ１）水性分散体は、アクリル変性されたウレタン系樹脂水性分散体であることが好ましく、アクリル成分をコアとしウレタン成分をシェルとするシェル−コア構造を備えたアクリル変性ウレタン樹脂水性エマルジョンであることがより好ましい。ここで、アクリル変性とは、ウレタン樹脂の側鎖や末端にアクリル系単量体又は重合体が化学的に結合したもの以外に、ウレタン樹脂にアクリル系単量体又は重合体が物理的に結合して混合物または複合体を形成したものを包含する。

上記ポリエステル系樹脂（ａ２）水性分散体は、アクリル変性されたポリエステル系樹脂水性分散体であることが好ましく、ポリエステル−アクリル複合水性分散体であることがより好ましい。該ポリエステル−アクリル複合水性分散体はエマルジョンの形態であってもよい。ここで、アクリル変性とは、ポリエステル系樹脂の側鎖や末端にアクリル系単量体又は重合体が化学的に結合したもの以外に、ポリエステル系樹脂にアクリル系単量体又は重合体が物理的に結合して混合物または複合体を形成したものを包含する。

上記ウレタン系樹脂（ａ１）水性分散体及び上記ポリエステル系樹脂（ａ２）水性分散体はそれぞれ単独で使用しても良いが、両者を混合した水性分散体として使用することが好ましい。両者を混合して使用した場合、本発明の積層体の各層の密着性及び外観が優れる。両者を混合して使用する際の割合は、固形物換算で、上記ウレタン系樹脂（ａ１）６０〜１０質量％及び上記ポリエステル系樹脂（ａ２）４０〜９０質量％が好ましく、上記ウレタン系樹脂（ａ１）５０〜１０質量％及び上記ポリエステル系樹脂（ａ２）５０〜９０質量％がより好ましく、上記ウレタン系樹脂（ａ１）４０〜１０質量％及び上記ポリエステル系樹脂（ａ２）６０〜９０質量％（但し、該成分（ａ１）と該成分（ａ２）の合計は１００質量％）が特に好ましい。この混合割合の範囲で、外観及び各層の密着性のバランスに優れた積層体が得られる。

アンカーコート層は、上記分散体を適当な塗布手段または印刷手段を用いて上記薄肉体のコロナ処理表面に塗布し、乾燥させることにより塗膜として形成することができる。アンカーコート層の形成方法の詳細は、後述の積層体の製造方法における「塗布工程」に記載のとおりである。

上記アンカーコート層の厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０２〜８μｍ、更に好ましくは０．０５〜７μｍ、特に好ましくは０．０５〜５μｍである。この範囲であれば、本発明の目的を達成することができる。

本発明において、コロナ処理された薄肉体と、アンカーコート層とを備えるシートの熱収縮率（ＪＩＳ Ｋ７１３３に準拠、温度８０℃で３０分間状態調節）は、好ましくは、縦方向で１％以下、且つ、横方向で１％以下であり、より好ましくは縦方向で０．８％以下、且つ、横方向で０．８％以下である。この熱収縮率の範囲では、アンカーコート層の表面に形成された図柄層の画像の変形を良好に抑制することができ、図柄層の表面に透明樹脂層を熱ラミネートなどの方法で積層した場合にも、形状を安定に維持することができる。

３．図柄層
本発明の積層体において、アンカーコート層の基材層とは反対側の表面には、図柄層が設けられる。図柄層は、各種印刷方法によりアンカーコート層に直接印刷して形成することができる。印刷に使用するインクは、水性インクであっても、溶剤系インクなどの非水性インクの何れであってもよい。

本発明の積層体では、アンカーコート層を形成したため、インクの溶剤成分が基材層まで浸透するのが防止されるので、溶剤系インクを使用して図柄層を形成する場合に好都合である。特に、アンカーコート層を、上記ウレタン系樹脂（ａ１）及びポリエステル系樹脂（ａ２）との混合物から形成した場合、この効果は顕著になるため、好ましい。

なお、図１に示されるように、本発明の積層体において、図柄層以外の層は連続層として形成されるのに対し、図柄層は、通常、微視的に見てドット状に分離した層として形成されるが、アンカーコート層に全面的に印刷された連続層として図柄層を形成してもよい。

４．透明樹脂層
本発明の積層体において、透明樹脂層は図柄層のアンカーコート層とは逆側の面を被覆するように配設される。
透明樹脂層は、通常、熱可塑性樹脂の成形樹脂層からなる。該熱可塑性樹脂は、透明であれば特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリアミド系樹脂、四フッ化エチレン系樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等が使用できる。これらの熱可塑性樹脂のうち、図柄層及びアンカーコート層への密着性の点から、アクリル系樹脂を使用することが好ましい。アクリル系樹脂としては、メチルメタクリレートを構成単量体成分として含有するものが好ましい。

透明樹脂層は、上記熱可塑性樹脂を予めフィルム状またはシート状に成形したものを、図柄層を被覆するように熱ラミネートして積層することができる。別法としては、上記基材層にアンカーコート層及び図柄層が形成されたフィルムまたはシートの該図柄層を被覆するように、上記熱可塑性樹脂を押出ラミネートして積層することもできる。

透明樹脂層の厚さは、２０μｍ〜２０００μｍが好ましく、５０μｍ〜１５００μｍがより好ましく、５０μｍ〜１０００μｍ好ましい。この厚さが２０μｍ未満では図柄層の影響により表面の荒れが発生することがある。この厚さが２０００μｍを超えると経済的に不利となる。

５．本発明の積層体の他の詳細
本発明の積層体の厚さは、好ましくは５０〜２５００μｍ、より好ましくは７０〜１４００μｍ、更に好ましくは７０〜１０００μｍ、特に好ましくは７０〜５００μｍである。

本発明の積層体は、薄肉体のアンカーコート層とは逆側の表面に粘着層を備えてもよい。その際、薄肉体と粘着層との密着性や粘着層の平滑性等を高めるために、粘着層が設けられる薄肉体の表面を予めコロナ処理又はプライマー処理しておいてもよい。粘着層は、該表面に、高分子、粘着付与剤、固体可塑剤等を含有する粘着層形成用組成物（粘着剤組成物）を直接塗布し乾燥させて形成することができる。粘着層の外面には、剥離紙等を配設してもよいが、粘着層が感熱型粘着層である場合には、剥離紙を配設しなくてもよい。

６．積層体の製造方法
本発明の積層体は、基材層であるゴム強化樹脂組成物からなる薄肉体の少なくとも一方の表面をコロナ処理するコロナ処理工程と、該基材層のコロナ処理された表面に重合体の水性分散体を塗布してアンカーコート層を形成する塗布工程と、該アンカーコート層の基材層とは反対側の表面に直接印刷により図柄層を配設する加飾工程と、該図柄層のアンカーコート層とは反対側の表面に透明樹脂層を積層する積層工程とを備える製造方法によって製造される。

この製造方法では、アンカーコート層を、重合体の水性分散体を塗布して塗膜として形成するので、溶剤が基材層に侵入して積層体の裏面に膨れを形成することがなく、また、アンカーコート層の表面に図柄層を直接印刷して形成することとしたので、従来の転写法におけるような転写フィルムの廃棄物が生じることがなく環境にやさしく、また、図柄層の形成に溶剤インクを含めた多種多様の印刷インクや印刷技術を使用することができるので、図柄層の選択範囲が広がり、多様なデザインが可能となる。

本製造方法に係るコロナ処理工程は、通常、接地された誘電体被覆ロール（一般的に、ロール芯は、鉄又はアルミニウムからなり、誘電体は、シリコン、ハイパイロン、ＥＰＴ、セラミックからなる。）と、それに数ｍｍの間隔で配設された電極との間に高電圧をかけてコロナ放電を発生させ、この放電中の電極−ロール間に、ゴム強化樹脂組成物からなる厚さ３０〜５００μｍの薄肉体を通過させることにより実施できる。ここで、コロナ処理は、薄肉体の片面のみに対して行ってよいし、両面に行ってもよい。

コロナ処理は、通常、大気雰囲気で行われるが、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。処理条件としての放電量は、適宜設定される。
上記放電量は、放電電極長さをＬ（ｍ）、薄肉体の速度をＶ（ｍ／分）、放電電力をＰ（Ｗ）とした場合、下記式により求められる。

放電量＝Ｐ／（Ｌ×Ｖ）

コロナ処理を大気雰囲気で行う場合、高電圧を印可すると、電極と薄肉体との間にコロナ放電が生じてオゾンＯ_３が発生する。そして、このオゾンＯ_３が放電エネルギーを受けて酸素ラジカル（遊離基）Ｏ・が発生する。更に、この酸素ラジカルＯ・が、薄肉体を構成するゴム強化樹脂組成物に含まれた−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−等を酸化してカルボニルＣ＝Ｏを形成する。

本製造方法に係る塗布工程は、上記コロナ処理工程により形成されたコロナ処理された基材層の表面に、重合体の水性分散体を適当な塗布方法を用いて塗布することにより実施できる。
この水性分散体の溶媒としては、水単独、又は、水を主成分とし、必要に応じて、アルコール、エステル、ケトン及びエーテルから選ばれた少なくとも１種の水溶性有機溶媒が添加された混合媒体が使用される。

上記重合体としては、変性オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、イソシアネート系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、マレイン酸系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、天然ゴム、合成ゴム等から選ばれた少なくとも１種を使用できる。好ましい重合体は、アンカーコート層について上記したとおりである。

上記水性分散体は、必要に応じて、充填剤、金属光沢調粒子、分散剤、消泡剤、粘度調整剤、造膜助剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、耐候剤、酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤等を含有してもよい。
上記水性分散体の固形分濃度は、通常、０．２〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％である。

上記水性分散体の塗布方法は、組成物の種類、粘度等により、グラビアコート法、リバースコート法、ナイフコート法、キスコート法等の一般的な塗布方法から選択できる。
上記塗布工程は、通常、塗膜を加熱等により乾燥させる工程を含むことが好ましい。
また、上記のようにしてアンカーコート層を形成した後、必要に応じて、カレンダー装置等により、アンカーコート層の表面に平滑処理、光沢処理等を施してもよい。また、アンカーコート層の表面に、更にプライマー層等を積層してもよい。

上記加飾工程は、アンカーコート層の基材層とは反対側の表面に直接印刷により図柄層を配設することによって実施される。本発明の積層体は、アンカーコート層を設けたことから、図柄層は、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の各種印刷方法により形成することができ、印刷に使用するインクも、水性インクであっても、溶剤系インクなどの非水性インクの何れであってもよい。

上記積層工程は、図柄層のアンカーコート層とは反対側の表面に透明樹脂層を積層することによって実施される。この積層工程は、例えば、予め成形した透明樹脂フィルムまたはシートを、図柄層を被覆するように熱ラミネートして積層してもよく、上記基材層にアンカーコート層及び図柄層が形成されたフィルムまたはシートの該図柄層を被覆するように、熱可塑性樹脂を押出ラミネートして積層することもできる。

以下に、例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。

１．アクリル系ゴム強化樹脂組成物
（１）アクリル系ゴム強化樹脂（Ａ１）
反応器に、アクリル酸ｎ−ブチル９９部と、メタクリル酸アリル１部とを乳化重合して得られた、体積平均粒子径１００ｎｍ及びゲル含率９０％のアクリル系ゴムを含む固形分濃度４０％のラテックス５０部（固形分換算）を入れ、更に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及びイオン交換水１５０部を入れて希釈した。その後、反応器内を窒素ガスで置換し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄０．００５部及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３部を加え、攪拌しながら６０℃まで昇温した。
一方、容器に、スチレン３７．５部及びアクリロニトリル１２．５部の混合物５０部に、ターピノーレン１．０部及びクメンハイドロパーオキサイド０．２部を溶解し、その後、容器内を窒素ガスで置換し、単量体組成物を得た。
次いで、上記単量体組成物を、５時間かけて、一定流量で上記反応器に添加しながら７０℃で重合を行い、ラテックスを得た。このラテックスに、硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりアクリル系ゴム強化ビニル系樹脂を得た。

（２）アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２）
結合ＶＣ量（結合アクリロニトリル量）が２４．０％、極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）が０．４５ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。

（３）アクリル系ゴム強化樹脂組成物
上記のゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）４５部とアクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２）５５部とをヘンシェルミキサーに投入して混合し、その後、混合物を二軸押出機に供給して温度２００〜２４０℃で溶融混練し、ペレットとして得た。得られた樹脂組成物のグラフト率は８５％、グラフト化アクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径は１１０ｎｍ、アセトニトリル可溶分の極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇ、結合ＶＣ量（結合アクリロニトリル量）は２４．０％、並びに、この結合アクリロニトリル量の標準偏差は３．１であった。尚、上記アセトニトリル可溶分における結合アクリロニトリル量は、高速液体クロマトグラフィーにより以下の方法にて測定した。

<結合アクリロニトリル量（結合ＶＣ量）及びその分布の標準偏差の測定方法>
上記アクリル系ゴム強化樹脂のアセトニトリル可溶分２０ｍｇを、体積比６／４のアセトニトリル／１，２−ジクロロエタン混合溶媒５ｍｌに溶解させ、２４時間放置した。その後、０．５μｍのフィルターで濾過し、液体クロマトグラフィー用試料を調製した。この試料を下記条件で分析し、得られた溶出曲線を用い、溶出量％と、アクリロニトリル量とから、結合アクリロニトリル量及びその分布の標準偏差を得た。このとき、標準サンプルとして、結合アクリロニトリル量をＣＨＮ元素分析法で決定したアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。
カラム ＴＳＫｇｅｌ Ｓｉｌｉｃａ−６０ １５ｃｍ（東ソー社製）
溶離液 Ａ液 ｎ−ヘプタン／１，２−ジクロロエタン（体積比７／３）
Ｂ液 アセトニトリル／１，２−ジクロロエタン（体積比６／４）
グラジエント条件 Ｂ液；２５％→１００％（１９分、リニアグラジエント）、１００ ％（１０分、ホールド）、１００％→２５％（５分、リニアグ ラジエント）、２５％（５分、ホールド）
流速 １ｍｌ／分
カラム温度 ３０℃
注入量 ２０μｌ
検出器 ＵＶ（波長２６０ｎｍ）

２．積層体の製造及び評価
実施例１〜５、比較例１〜３
上記で調製したアクリル系ゴム強化樹脂組成物のペレットを１８０〜１９０℃で溶融し、熱ロールを用いて更に混練した。その後、混練物を、温度１９０℃に調整されたカレンダーロールを備えるカレンダー装置を用いて圧延し、幅１，０００ｍｍ及び厚さ１００μｍの長尺状のフィルム（薄肉体）を作製した。このフィルムを、温度８０℃の乾燥機内に３０分間静置し、ＪＩＳ Ｋ７１３３に準じて熱収縮率を測定したところ、縦方向及び横方向いずれも０．２％であった。

その後、クォーツ電極（放電電極長０．２８ｍ）を備えるテーブル式処理装置（高周波電源型式「ＡＧＩ−０２１Ｓ」、春日電機社製）の所定位置に、Ａ４サイズ（縦２９７ｍｍ及び横２１０ｍｍ）の大きさに裁断したフィルムを、電極とフィルムとの間隔が３ｍｍとなるようにセットし、下記条件で、フィルム速度を変化させてコロナ処理を行った。コロナ処理後の各フィルム表のコロナ処理面におけるぬれ性を判定したところ、５４ｍＮ／ｍであった。

＜コロナ処理条件＞
コロナ処理密度：５１（Ｗ・分／ｍ^２）
放電電力：１００（Ｗ）
フィルム速度：７（ｍ／分）

尚、上記ぬれ指数の判定方法は、以下のとおりである。ぬれ張力試験用混合液（エチレングリコールモノエチルエーテルアミド、和光純薬工業社製）を、綿棒（商品名「ＨＵＢＹ−３４０ ＣＡ−００２ コットンアプリケーター」、山洋社製）により、各フィルムのコロナ処理面に塗布し、ぬれ性を、ＪＩＳ Ｋ６７６８に準じて判定した。

次いで、各フィルムのコロナ処理面に、表１記載の成分からなるアンカーコート用水性分散体をバーコーター＃５により塗布し、８０℃の乾燥機内で３分間乾燥して、厚さ１．５μｍのアンカーコート層を形成した。

得られた積層体について、下記の耐溶剤性及びアンカーコート層密着性に関する評価を行った。その結果を表１に示す。
さらに、表１記載の乾燥温度及び印刷速度条件でアンカーコート層の表面に溶剤系インクを用いて展色印刷し、その後、温度２３℃及び湿度５０％ＲＨの恒温恒湿室に２４時間静置して図柄層を形成した。この印刷面について、下記の密着性を評価した。
さらに、印刷面に透明樹脂フィルムを１５０℃、２０ｋｇ／ｃｍ^２、１５分のプレス条件で熱圧着して透明樹脂層を形成した後、該フィルムについて、下記のとおり外観及び密着性を評価した。なお、透明樹脂フィルムとして、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／スチレン＝８１／１６／３の割合（質量比、３成分の合計は１００）で含有する厚さ１２５μｍのアクリル系樹脂フィルムを用いた。
なお、比較例１は、基材層のコロナ処理及びアンカーコート層の配設を行わなかった以外、上記と同様に製造及び評価したものである。

（ｉ）耐溶剤性
酢酸エチル／酢酸ブチル（６／４）混合液を、アンカーコート層の表面の上方１００ｍｍから１滴滴下し、３および５秒それぞれの時間経過後にふき取り、滴下部裏面の膨れを目視で観察し、下記基準に従い評価した。
○：異常なし、
△：少し膨れあり、
×：顕著な膨れあり。

（ｉｉ）アンカーコート層密着性
アンカーコート層の表面に、幅１８ｍｍ及び長さ約７５ｍｍの粘着テープ（ニットウ社製）を貼り付け、指圧でしごいて密着させ、その後、一気に剥がした。アンカーコート層が残存しているかどうかを目視で観察し、下記基準に従って判定した。尚、粘着テープの貼り付け及び引き剥がしは、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて行った。
○：密着性が良好であり、実用上問題ない、
△：密着性がやや劣る、
×：アンカーコート層が剥離。

（ｉｉｉ）印刷面密着性
図柄層の印刷面に、幅１８ｍｍ及び長さ約７５ｍｍの粘着テープ（ニットウ社製）を貼り付け、指圧でしごいて密着させ、その後、一気に剥がした。アンカーコート層が残存しているかどうかを目視で観察し、下記基準に従って判定した。尚、粘着テープの貼り付け及び引き剥がしは、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて行った。
○：密着性が良好であり、実用上問題ない、
△：密着性がやや劣る、
×：図柄層が剥離。

（ｉｖ）透明樹脂層外観
透明樹脂層の外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。
評価基準
○：透明樹脂層に気泡が見られない。
×：透明樹脂層に気泡が見られる。
（ｖ）透明樹脂層密着性
透明樹脂フィルムにカッターで×印の切り込みを入れ、その部分について印刷面と該フィルムとの密着性を下記基準で評価した。
評価基準
○：切り口が剥離せず、密着している。
△：切り口の一部が剥離した。
×：切り口の全面にわたって剥離した。

表１に示された略号は下記の意味である。
ＳＡ−５１３：リカボンド ＳＡ−５１３（商品名；中央理化工業株式会社製、水性アクリル系樹脂）。
ＭＫ−１００Ｗ：ＮＫポリマー ＭＫ−１００Ｗ（商品名：新中村化学工業株式会社製、水性ポリアクリル酸エステル）。
Ａ−２１５ＧＥ：ペスレジン Ａ−２１５ＧＥ（商品名：高松油脂株式会社製、ポリエステル−アクリル複合水性分散体）。
ＳＵ−１００：リカボンド ＳＵ−１００（商品名；中央理化工業株式会社製、アクリル成分をコアとしウレタン成分をシェルとするシェル−コア構造を備えたアクリル変性ウレタン樹脂水性エマルジョン）。
ＥＸ−８：リカボンド ＥＸ−８（商品名；中央理化工業株式会社製、水性エポキシ樹脂）。

表１から下記のことがわかる。
アンカーコート層を設けた実施例１〜７は、何れも、透明樹脂層の外観に優れ、アンカーコート層を設けなかった比較例１は、透明樹脂層に気泡が生じ、外観が劣るばかりでなく、耐溶剤性にも劣る。

アンカーコート層をウレタン系樹脂水性分散体及び／又はポリエステル系樹脂水性分散体の塗膜層として形成した実施例１〜５は、アンカーコート層の密着性及び図柄層（印刷面）の密着性に優れ、透明樹脂層の密着性も許容できるものであった。特に、実施例３及び４から、アンカーコート層を固形物換算でウレタン系樹脂６０〜１０質量％及びポリエステル系樹脂４０〜９０質量％から構成すると、各層の密着性とアンカーコート層の耐溶剤性のバランスに優れることがわかる。

本発明の製造方法は、ゴム強化樹脂組成物組成物からなる基材層に図柄層を直接印刷し、該図柄層を透明樹脂層で被覆した外観に優れた積層体を提供するものであり、システムキッチンのキャビネットやその他の家具類の化粧板、自動車の外装部品や内装パネル、建築材料等として用いられる各種積層体の製造に利用できる。

本発明の製造方法によって得られた積層体の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１１；基材層
１２；コロナ処理面
１３；アンカーコート層
１４；図柄層
１５；透明樹脂層。

Claims (7)

1. 基材層であるゴム強化樹脂組成物からなる薄肉体の少なくとも一方の表面をコロナ処理するコロナ処理工程と、
   該基材層のコロナ処理された表面に重合体の水性分散体を塗布してアンカーコート層を形成する塗布工程と、
   該アンカーコート層の基材層とは反対側の表面に直接印刷により図柄層を配設する加飾工程と、
   該図柄層のアンカーコート層とは反対側の表面に透明樹脂層を積層する積層工程と、
   を備えてなることを特徴とする積層体の製造方法。
2. 上記水性分散体の重合体は、変性オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、イソシアネート系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、マレイン酸系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、天然ゴム、及び合成ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 上記水性分散体は、ウレタン系樹脂（ａ１）水性分散体及びポリエステル系樹脂（ａ２）水性分散体からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項２に記載の積層体の製造方法。
4. 上記ウレタン系樹脂（ａ１）水性分散体、及び、上記ポリエステル系樹脂（ａ２）水性分散体は、それぞれ、アクリル変性されたウレタン系樹脂水性分散体、及び、アクリル変性されたポリエステル系樹脂水性分散体である、請求項３に記載の積層体の製造方法。
5. 上記アクリル変性されたウレタン系樹脂水性分散体、及び、上記アクリル変性されたポリエステル系樹脂水性分散体は、それぞれ、アクリル成分をコアとしウレタン成分をシェルとするシェル−コア構造を備えたアクリル変性ウレタン樹脂水性エマルジョン、及び、ポリエステル−アクリル複合水性分散体である、請求項４に記載の積層体の製造方法。
6. 上記アンカーコート層は、固形物換算で、ウレタン系樹脂（ａ１）６０〜１０質量％、及び、ポリエステル系樹脂（ａ２）４０〜９０質量％（但し、該成分（ａ１）と該成分（ａ２）の合計は１００質量％）を含む、請求項１に記載の積層体の製造方法。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法によって得られた積層体。

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