JP2009160499A

JP2009160499A - 有機性排水の電解処理方法及び装置

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Publication number: JP2009160499A
Application number: JP2007340835A
Authority: JP
Inventors: Yuji Senda; 祐司千田
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2009-07-23

Abstract

【課題】電気分解による排水処理を行う際に、水質の変動がある場合でも、安全で、無駄なエネルギーを消費せず、安定した処理水質を得る方法を提供する。
【解決手段】有機性排水を導電性ダイヤモンド電極を用いて電解処理してＣＯＤ成分を分解する電解処理方法において、電解で発生したガスに該ガス中の水素濃度を低減するための希釈ガスを混合し、該混合ガスの二酸化炭素及び／又は酸素濃度を測定し、該測定値に基づいて電解処理における有機性排水量当たりの電気量を制御する電解処理方法。有機性排水を電解処理してＣＯＤ成分を分解する、導電性ダイヤモンド電極を備えた電解槽、発生ガスに希釈ガスを導入する混合部、混合ガスの二酸化炭素及び／又は酸素濃度を測定する測定器、測定器からの信号によって電解処理における電流値又は有機性排水量を制御する制御装置とを有する電解処理装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、民間工場、公共施設などからの排水処理に関し、詳細には化学工業、電子工業、金属工業、医薬品製造業から排出される難分解性有機性排水の排水処理に関する。本発明は、特に前記難分解性の排水を効率良く、安全に処理することができる方法及び装置に関する。

生物処理など一般的な排水処理方法では処理が難しい難分解性排水を対象に、電気分解による排水処理を適用することが検討されている。電解処理は、反応剤が電子つまり、電気がエネルギー源であるため、立ち上げ／立ち下げが容易という特徴を要している。そのため、排水の排出状況に連動して装置運転が可能である。加えて、薬品が必要ないこと、コンパクトな装置で処理できること、常温常圧で処理ができるなどの特徴がある。

一般に、水の電気分解では、以下に示すように、陽極で酸素が、陰極で水素が生成する。酸素は酸化力が弱いため、有機物を酸化分解する能力は低い。
Ｈ_２Ｏ → １／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ 酸素発生反応（陽極）
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ → Ｈ_２＋２ＯＨ⁻ 水素発生反応（陰極）

ダイヤモンド電極で水を電気分解すると、他の電極材料では見られない広い熱力学の窓（水素発生過電圧と酸素発生過電圧の電位窓）を示す。すなわち、ダイヤモンド電極は、電気分解に使用すると酸素と水素が発生しにくい電極である。このため、導電性ダイヤモンド電極を陽極として用いると、酸素が発生する代わりにＯＨラジカルが発生する。
ＯＨラジカルは非常に高い酸化能力を有するため、ほとんどの有機物を酸化分解可能である。つまり排水中の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を低減することができる。なお、「ＣＯＤ」の測定においては、酸化剤として過マンガン酸カリウムを用いて測定した場合と、重クロム酸カリウムを用いて測定した場合とではその酸化力の違いから得られる数値に多少の違いがあるので、区別して記載していることが多いが、本件明細書では、以下断わらない限り、「ＣＯＤ」との記載は、重クロム酸カリウムを酸化剤として求めた化学的酸素要求量（ＣＯＤ_Ｃｒ）を指す。
Ｈ_２Ｏ → ＯＨ・＋Ｈ^＋＋ｅ⁻ ＯＨラジカル発生反応（陽極）

電解処理においては、電子が反応剤となるため、ＣＯＤ除去に必要な電気量はＣＯＤ濃度が判れば算出することができる。つまり、処理に必要な電気量は、原水のＣＯＤ濃度から求めることができる。原水のＣＯＤ濃度が一定の場合には、ある一定の電気量で処理を行えば、安定して、所定の処理水質を得ることができる。

難分解性排水の排出源となる産業は、化学工業、電子工業、金属工業、医薬品製造業などがある。難分解性排水の特徴として、製品製造に連動して排出されるため、バッチ的に排出される傾向が高い。さらに排水量が少量で多種であることが多いため、排水処理としての対応が難しい。また、難分解性排水のＣＯＤは一般的に高く、例示すると１０，０００ｍｇ／リットル以上であることが多い。

製品製造にあわせて排出される多種の排水を電解処理する場合、原水のＣＯＤ濃度が大きく変動する。各排水ごとにＣＯＤ濃度を分析して、電解処理に必要な電気量を算出することは非常に煩わしい。
原水の濃度変化を予想し、その最大濃度で電気量を設定すれば、処理水質は目標値を満足するが、原水の濃度が最大濃度以下になった場合、必要以上の処理を行い、エネルギーを無駄に消費することになる。逆に、最小限の電気量で電解処理条件を設定すれば、原水の濃度が上昇した時に、処理水質が悪化し、目標値を満足に達成できないことになる。

以上のことから、電解処理の特徴である、運転管理の容易さを生かすために、原水のＣＯＤ濃度変動に対して、簡易で、省エネルギーでかつ安定した水質の処理水を得るための制御方法が必要とされている。

また、上式で示したように、この電解処理では陰極で水素が発生する。水素は空気中で４ｖｏｌ％以上〜７５ｖｏｌ％以下が爆発限界濃度であるため、その処理では安全性の確保が必要とされる（なお、以下では特に断らない限り、ガス濃度「ｖｏｌ％」は単に「％」と記載する）。安定した処理水質を得ることと同時に、安全な処理を行うことが必要とされる。
さらに、電極面で発生するＯＨラジカルは、強力な酸化力によって、ダイヤモンド電極自体をも酸化分解する。ＯＨラジカルによるダイヤモンド電極の酸化分解速度は、液中のＣＯＤ濃度が低いほど速くなるので、ＣＯＤ濃度が必要以上に低くならないように電解処理を制御することが電極耐久性の観点から望まれている。

上記に説明したように、導電性ダイヤモンド電極を用いた難分解性有機性排水の電気分解による排水処理は、利点があるものの、従来の技術では難分解性排水の処理プロセスとして実用化するためには多くの課題があった。
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、電気分解による排水処理において、原水のＣＯＤ変動がある場合でも、余計なエネルギーを投入せず、安全に処理を行い、安定した処理水質を得るための電解処理の制御方法および制御装置を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、電気分解による排水処理の場合に、容易に測定可能な項目から、所定のＣＯＤ濃度を推測する方法を見出した。
また、本発明者らは、気相中の二酸化炭素濃度、酸素濃度などの容易に測定可能な項目を指標として、排水の電気分解処理を行い、所定のＣＯＤ濃度と上記指標が対応することに着目した。さらに原水のＣＯＤ濃度が変動しても、着目した指標の値から推測されるＣＯＤ濃度はほぼ同じになることを見出した。そして、本発明者らは、これらの各項目を指標として、本発明に係る、電解処理の制御方法を完成するに至った。
要するに、本発明の骨子は、電解処理で生じる水素ガス濃度を爆発下限値以下に希釈し、排出ガス中の酸素濃度、二酸化炭素濃度からＣＯＤ濃度を推測し、電解処理における有機性排水量あたりの電気量（Ａｈ／Ｌ）を調整する方法を提供するものである。

すなわち、本発明は、下記の構成とすることにより上記の課題を解決するに至った。
（１）有機性排水を導電性ダイヤモンド電極を用いて電解処理してＣＯＤ成分を分解する電解処理方法において、電解で発生したガスに該ガス中の水素濃度を低減するための希釈ガスを混合し、該混合ガスの二酸化炭素及び／又は酸素濃度を測定し、該測定値に基づいて電解処理における有機性排水量当たりの電気量を制御することを特徴とする電解処理方法。
（２）有機性排水を導電性ダイヤモンド電極を備えた電解槽で電解処理してＣＯＤ成分を分解する電解処理装置において、該電解槽に接続する発生ガスに該ガス中の水素濃度を低減するための希釈ガスを導入する混合部、該混合部からの混合ガスを入れて二酸化炭素及び／又は酸素濃度を測定する測定器、該測定器からの信号によって電解処理における電流値又は有機性排水量を制御する制御装置とを有することを特徴とする電解処理装置。
（３）電解槽に気液分離槽と上下の連通管で接続し、該気液分離槽の上部に前記希釈ガスの導入管と混合ガスの排出管とを設けたことを特徴とする前記（２）記載の電解処理装置。
（４）前記気液分離槽に有機性排水の導入管と電解処理水の排出管を設けたことを特徴とする前記（３）記載の電解処理装置。

上記から明らかなように、本発明の骨子は、下記に示すとおりである。
すなわち、本発明の一態様では、排水の電解処理の制御方法であって、電解処理で発生する水素ガス濃度を爆発下限値以下に希釈するための希釈ガスを混合し、混合後の排気ガス中の酸素濃度、二酸化炭素濃度を測定し、測定値から電解処理における有機性排水量当りの電気量（Ａｈ／Ｌ）を調整する方法が提供される。上述したように、ＣＯＤ濃度を直接測定しなくても、容易に測定可能な各指標（酸素濃度、二酸化炭素濃度）を測定することで、過剰なエネルギー消費を行うことなく、安定した処理水質を得ることが可能になる。さらには、電解処理で発生する水素を爆発下限濃度以下になるように処理することによって、安全性の確保も行われる。

本発明によれば、電解処理対象の原水ＣＯＤ濃度が変動した場合に、被処理水のＣＯＤを別の指標の値から推測することで、省エネルギーで、且つ簡易な方法で、安定した処理水質を得ることができる。また、電解処理で生じる水素ガス濃度を爆発下限値以下に希釈するので、処理装置の安全性が向上し、また防爆仕様にしなくてもよいため、装置コストも低減できる。

さらに、対象液中にＣＯＤがほとんど存在しない状態で、電解処理を継続することを避けられるので、電極の消耗を抑制することが可能になる。ＣＯＤの指標としては、排気ガス中の酸素濃度と二酸化炭素濃度がある。酸素濃度と二酸化炭素濃度は、どちらか一方を測定すれば十分であるが、両方の値を測定することで、精度の高い制御が可能になる。また、ＣＯＤ濃度を直接測定する必要がないので、腐食性の強い排水に測定器の検出端が触れることがなく、装置を長期間安定的に運転できるために、排水処理の長期間の安定的継続も可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明によれば、有機性排水を電解処理する電解処理装置と、電解処理で発生する気体の濃度を希釈し、外部へ排出するための空気あるいは不活性ガスの供給装置と、電解処理で発生する気体を希釈後の排気ガス中の酸素濃度、二酸化炭素濃度を検出する装置と、酸素濃度、二酸化炭素濃度の値から、電解処理の有機性排水量当りの電気量（Ａｈ／Ｌ）を調整する手段を有する排水の処理方法が提供される。

本発明の対象となる排水は、特に限定されない。
電解処理装置の構成例を図１に示す。図１は一般的な電解槽の構成である。図１に示すように、電解処理装置は主に、電解槽１、気液分離槽２と、直流電源３からなる。電極と直流電源３は電気的に接続される。電極４は正極・負極各１枚以上を使用し、電極４を所定の間隔で配置して電解槽１を構成する。電極４の配置方法としては、単極式としても複極式としてもどちらでもよい。

図１に示す電解処理装置の場合、気液分離槽２から電解槽１へ両者をつなぐ配管を通じて処理液をポンプ５で送液し、電極４間に液を通液させ、気液の混合した液を別の配管を通じて気液分離槽２へ戻し、気液分離する。
電解槽１における電解処理では水素ガスが発生する。本発明においては、電解処理で発生する水素を気液分離槽２に導き爆発下限値以下の濃度に希釈して水素が外部に漏れないように密閉された電解処理装置の外部へ排出する。具体的には希釈ガスとして空気を気液分離槽２へ導入することにより水素濃度を４％以下に希釈する。しかし、希釈率が高すぎると、測定対象である混合ガス中の酸素あるいは二酸化炭素濃度が低下してしまうため、気液分離槽２から排出される排気ガス９の濃度を酸素濃度計６、二酸化炭素濃度計７で精度よく測定することができなくなる。希釈に使用する気体８は、空気が一般的であるが、不活性ガスである窒素、アルゴンなどを使用することもできる。爆発下限値以下に希釈することで、排気ガス９を安全な状態で放出することができるとともに酸素濃度計６、二酸化炭素濃度計７を安全に測定可能な範囲内で使用することができる。なお、図１において９は排出ガス、１０は制御装置である。

図２には、電解処理装置の別の構成例を示す。図１との違いは、電極４が気液分離槽２内へ配置されていて、気液分離槽２と電解槽１が一体化していることである。なお、本発明の電解処理装置の別の構成を示す図２及び図５において、図１と同一の機能を有する構成要素は同一符号を用いて示す。
図２に示す電解処理装置の場合、気液分離槽２内を混合するために、攪拌機１１などを取り付けることが望ましい。

本発明の電解処理工程では、陽極としてダイヤモンド電極を使用する必要がある。ダイヤモンド電極は、従来の貴金属電極にはない特徴を有しており、直流電圧を印加することで、排水中のＣＯＤ成分を効率よく除去できる（特許文献：特開２００６−６８６１７号公報参照）。本発明で用いることができる導電性ダイヤモンド電極としては、電極基板としてのニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）等の導電性金属材料の表面に導電性ダイヤモンド薄膜を析出させてなる導電性ダイヤモンド電極、電極基板としてのシリコンウエハー等半導体材料表面に導電性ダイヤモンド薄膜を成膜させてなる導電性ダイヤモンド電極、析出させた導電性多結晶ダイヤモンドを板状に形成してなる導電性ダイヤモンド電極などを挙げることができる。なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、基板上へダイヤモンド薄膜を成膜する際にホウ素や窒素などのドーパントを所定量ドーブすることにより導電性を付与したものである。ドーパントとしてはホウ素を使用するのが一般的である。

なお、本発明において、陽極及び陰極の両方に導電性ダイヤモンド電極を用いてもよく、あるいは陽極のみに導電性ダイヤモンド電極を用いてもよい。陽極のみにダイヤモンド電極を使用する場合は、陰極は、チタン、ステンレスなどの金属電極を使用することができる。
電解処理における電流密度は、例えば、１ｍＡ／ｃｍ^２から１０００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲で任意に設定することができる。

酸素濃度計６、二酸化炭素濃度計７は、排気ガス９を測定の対象とする。具体的な測定方法としては、排気ガス配管内に、上記酸素濃度計６、二酸化炭素濃度計７の検出端を挿入して測定することができる。
あるいは、排気配管内の一部のガスを、ポンプ等で排気ガス配管外へ引抜いて、引抜いたガスに、酸素濃度計、二酸化炭素濃度計の検出端を接触させることができる。
酸素濃度計６、二酸化炭素濃度計７を使用する場合は、ガス中の水分や他のガス成分の影響を抑制するために、デミスター、活性炭、触媒などを前処理として使用する場合がある。

本発明で使用可能な酸素濃度計６としては、ＪＩＳＫ０３０１に記載の一般的に公知なものを使用することができる。具体的には、磁気式酸素計、熱伝導率式酸素計、ジルコニア式酸素計、赤外吸収式酸素計である。
本発明で使用可能な、二酸化炭素濃度計７としては、ＪＩＳＫ０３０４記載／準拠の二酸化炭素濃度計を使用することができる。具体的には赤外吸収式の二酸化炭素濃度計である。

上記の機器を備える電解処理装置で排水の処理を行う。排水の処理のプロセスとしては、回分処理と連続処理の２通りがあり、その処理方式によって測定上でも多少の相違が出てくる。
以下では、回分処理を行う場合を想定し、図１に示す実験装置で説明する。初めに、気液分離槽２へ排水（原水）を所定量（Ｌ）導入し、連通管を通じて電解槽１にも満たす。導入後、循環ポンプ５で電解槽１へ液を供給するとともに、気液分離槽２の上部の室に電解処理で発生する水素ガス濃度を爆発下限値以下に希釈するための空気を吹き込む。

続いて、直流電源を動作させ、所定の電流値（Ａ）で電解処理を行う。電解処理を行うと陽極ではＯＨラジカルが発生し、ＯＨラジカルによりＣＯＤの一部が二酸化炭素、Ｈ_２Ｏなどの無機物へ酸化分解される。そのため、排気ガス中に含まれる二酸化炭素濃度が徐々に上昇する。
排気ガス９中の二酸化炭素濃度は、電解処理を行う前は、大気中と同じ濃度なので約３６０ｐｐｍであるが、電解処理を行い、二酸化炭素が生じることで、数１０００ｐｐｍにまで上昇する。

さらに電解処理を続けることによりＣＯＤ濃度が低下すると、ＣＯＤ成分の電極４表面への拡散速度が電解処理の律速になり、電極面で発生するＯＨラジカルがＣＯＤ成分に比べて過剰に存在する状況になる（拡散律速状態）。ＣＯＤ成分の酸化分解に使用されないＯＨラジカルは、ＯＨラジカル同士、あるいはＨ_２Ｏと反応して、酸素を生成するため、排気ガス９中の酸素濃度は上昇する。反対に、排気ガス９中の二酸化炭素の濃度は低下する。ＣＯＤ濃度が低いほど、酸素濃度は高く、二酸化炭素濃度は低い。

さらに電解処理を継続し、ＣＯＤ成分が完全になくなると、二酸化炭素は生成しないため、排気ガス９中の二酸化炭素濃度は、大気中の二酸化炭素濃度とほぼ同一になり、最低値となる。一方、酸素濃度は最高値となる。
以上の酸素濃度、二酸化酸素濃度、ＣＯＤと処理時間の関係は、図３及び図４に示した。ＣＯＤ濃度が低下して、拡散律速状態になるＣＯＤ濃度の上限は、ＣＯＤ成分、電解処理条件によって異なるが、約３，０００ｍｇ／Ｌである。
なお、希釈ガスの空気を用いるか、あるいは不活性ガスを用いるかによって、排気ガス中の酸素濃度の変化の状態が大きく異なることに留意する必要がある。空気を用いる場合には、測定当初には酸素濃度が空気中の酸素濃度と同じであるが、不活性ガスを用いる場合には、測定当初には酸素濃度が０％となる。

目標とする処理水質がＣＯＤとして３，０００ｍｇ／Ｌ以下である場合、所定のＣＯＤ濃度に対応する二酸化炭素濃度、あるいは酸素濃度を予備試験で確認しておき、実際の運転の際に、所定の二酸化炭素濃度、酸素濃度となるように、有機性排水量当たりの電気量（Ａｈ／Ｌ）を設定すればよい。運転制御方法としては、所定の二酸化炭素濃度あるいは酸素濃度に到達したら、電解処理が終了したと判断し、電解処理を終える。
図３及び図４から分るように、二酸化炭素濃度は一旦上昇してから低下し、酸素濃度は、一旦低下してから上昇する。つまり、電解処理の初期においても、目標とする二酸化炭素濃度、酸素濃度に到達する時間がある。

一段階目の到達時点で電解処理終了を誤って検出しないように、二酸化炭素が低下傾向にあり、酸素が増加傾向にあるポイントで処理の終点を検出する必要がある。
そのため、実際の制御方法としては、二酸化炭素を指標として制御する場合は、所定の二酸化炭素濃度よりも低い値がある一定時間続いた場合に、制御装置からの信号を出力することが望ましい。酸素濃度を指標して制御する場合は、所定の酸素濃度よりも高い値が、ある一定時間続いた場合に、制御装置からの信号を出力することが望ましい。保持時間については、処理装置内に貯留される水量（Ｌ）や、電流値（Ａ）、ＣＯＤ成分の種類によって変える必要がある。

上記で求められた二酸化炭素濃度、あるいは酸素濃度は、計測機器から、ＰＬＣなどの制御手段１０に信号として送られる。所定の条件に達すると制御手段１０から、直流電源に信号が送られ通電が終了し、処理水は外部へ搬出される。これで１回の回分処理の終了である。

連続処理を行う場合、図５に示すような装置を使用する。回分処理との違いは、原水を連続的に供給するポンプがあることである。この場合、原水は気液分離槽２に連続的に供給され、処理水は気液分離槽２から連続的に排出される。気液分離槽内には、水素ガス希釈用の空気を吹き込んでいるため、処理水排出用のオーバーフロー配管は、気液分離槽内で水封する必要がある。

連続処理を行う場合、制御手段１０から送る信号は２種類ある。一つは、直流電源３に信号を送り、電流値（Ａ）を変化させることである。ただし、直流電源３には定格電流値があり定格値以上に電流値を大きくすることはできない。そのため、電流値を変化させず、もう一つの方法として、電解処理装置への供給流量（Ｌ／ｈ）を調整して有機性排水量当たりの電気量（Ａｈ／Ｌ）を変化させることになる。具体的には、ポンプの回転数をインバーターを使用して変更し、供給流量を調整する方法がある。あるいは、ポンプの回転数が変更できない場合、ポンプ出口側に設置した自動弁の開度を調整し、供給流量を調整する方法がある。

上記の説明は、排気ガス中の成分測定に関して記述した。一方、処理水に現れる指標を利用して、電解処理の制御を行うこともできる。これらの制御手段を前記した制御手段に併用して行うこともできる。
例えば、ｐＨ値を利用して電解処理の制御を行う方法が考えられる。これは、電解処理を行うと、中間生成物として有機酸が生成するため一旦ｐＨが低下するが、電解処理を継続すると生成した有機酸も酸化分解されて、ｐＨが上昇することを利用する。

別の方法として、有効塩素濃度による制御を行う方法が考えられる。塩素イオン濃度を好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは５００ｍｇ／Ｌ以上含む排水を対象に電解処理を行う場合においては、ＣＯＤ濃度が低下し電解処理が拡散律速状態になると、ＯＨラジカルと塩素イオンが反応して、塩素が生成し、排水中の有効塩素濃度が上昇することを利用する。有効塩素が生成することから、酸素還元電位（ＯＲＰ）を指標にして制御を行うことも可能である。

また、別の方法として、排水中の溶存酸素濃度による制御を行う方法が考えられる。上述したように、電解処理が拡散律速の状態では、電解処理で酸素が発生し、その結果排水中の溶存酸素濃度が上昇することを利用する。
ただ、これらの手段は、測定端子を排液の中に設けることになるため、測定端子が汚染されることが多いので、操業上において問題を起こしやすく、対策が必要である。

以下、本発明の実施形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

先ず二酸化炭素濃度による電解処理の制御について説明する。電解処理で発生する水素を含むガスは、安全性を確保するために水素濃度が爆発下限値以下になるように、空気あるいは、不活性のガス８で希釈後、その混合ガス（排気ガス）を大気中へ放散する。先に述べたように、電解処理で、ＣＯＤが十分に存在する間は、ＣＯＤ成分が酸化された二酸化炭素が生じるため、排気ガス９中の二酸化炭素濃度が増加する。地表面での二酸化炭素濃度は、３６０ｐｐｍ程度であるが、電解処理を行うことで、二酸化炭素濃度は数１０００ｐｐｍ以上にまで上昇する。

ＣＯＤ濃度が低く、電解処理が拡散律速の領域では、陽極面で生じるＯＨラジカル同士あるいは、ＯＨラジカルと水が反応し、酸素ガスが生じるため、排気ガス９中の二酸化炭素濃度は減少する。ＣＯＤ成分がまったく存在しない状態では、電解処理で水素と酸素だけが発生することになるので、排気ガス９の二酸化炭素濃度は、供給ガス中の二酸化炭素濃度とほぼ同じ濃度になる。

本制御方法を実際に適用する際の適用法としては、まず予備試験を行い、排出ガス９中の二酸化炭素濃度とＣＯＤ濃度との関係を把握する。実際に処理を行う場合には、希釈後の排気ガス９に含まれる二酸化炭素濃度が所定の値になるように、有機性排水当たりの電気量（Ａｈ／Ｌ）を制御する。回分処理を行う場合は、所定の二酸化炭素濃度に至った時点で通電（Ａ）を停止する。連続処理においては、電流値（Ａ）を調整するか、供給流量（Ｌ／ｈ）を調整するかのいずれかの制御を行う。

次に、酸素濃度による制御について説明する。空気中の酸素濃度は、大気中では約２１％であり、電解処理装置に供給する空気の酸素濃度は、大気中と同様に２１％である。
ＣＯＤが十分に存在し、電解処理で生じるＯＨラジカルが有機物の酸化分解に１００％使用される状態では、電解処理で酸素は発生しない。ＣＯＤが十分存在する状態で電解処理を行うと、水素ガスとともに、二酸化炭素等も生成するため、水素ガス濃度を１．５ｖｏｌ％になるように空気希釈すると、排気ガスに含まれる酸素濃度は、２０．０〜２０．５％になる。ＣＯＤ濃度が低下し、拡散律速の状態では、電解処理で酸素が発生する。ＣＯＤ濃度が低いほど排ガス中の酸素濃度は上昇する。

本発明での適用方法としては、予備試験を行い、排ガス中の酸素濃度とＣＯＤ濃度との関係を把握する。実際に処理を行う場合には、希釈後の排気ガスに含まれる酸素濃度が所定の値になるように、有機性排水量当たりの電気量（Ａｈ／Ｌ）を制御する。回分処理においては、所定の酸素濃度に至った段階で通電を停止する。連続処理においては、電流値（Ａ）を調整するか、供給流量を調整する（Ｌ／ｈ）かのいずれかの制御を行う。

上記したように、酸素濃度基準と二酸化炭素濃度基準の２つの制御方法があるが、両者は背反関係にあるので、制御の正確性を期すためには、２種類の制御方法を併用し、同時測定を行うことが望ましい。

なお、排水の性状によっては、溶媒といった、酸素濃度計、二酸化炭素濃度計に導入することは避けるべき揮発性の物質を含む排水の場合がある。
しかし、今回の発明で酸素や二酸化炭素の濃度を測定すべき領域は、ＣＯＤが約３，０００ｍｇ／Ｌ以下と低い領域であり、その程度のＣＯＤ領域では、溶媒などの物質はすでに酸化分解されて、揮発性の物質濃度は非常に低い値を示す。

酸素濃度計６、二酸化炭素濃度計７の検出部の前段に、活性炭や触媒を充填したカラムを設置し上記妨害物質の除去を行うが、それら消耗品の交換頻度を抑えるためには、電解処理開始直後の、排気ガス中に溶媒などの揮発性物質が多く含まれる時には、排気ガス配管のサンプリング箇所とセンサーの間に設けた自動弁を閉じてサンプルガスの供給は行わず、発揮性物質濃度が低下したときに、自動弁を開いてサンプルガスの供給を行っても良い。

次に、本発明の難分解性有機性排水の処理方法及び装置を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示すような、６インチシリコンウエハ基材に、ホットフィラメントＣＶＤ法により導電性ダイヤモンドを成膜した、導電性ダイヤモンド陽極、及びチタン陰極を有する電気分解装置に、２種類の電子工業排水（ＣＯＤ＝１５，０００〜２５，０００ｍｇ／Ｌ）をそれぞれ３Ｌ導入して別々に電解処理した。この排水を電流２０Ａ、平均セル電圧５．５Ｖで電気分解処理した結果を図６と図７に示す。この実験では、電解処理で発生する水素ガスを１．５ｖｏｌ％に希釈して大気中に放出させた。排気ガス中の二酸化炭素濃度の測定は、赤外線式ガス濃度測定装置（島津製作所製、ＣＧＴ−７０００）で行った。ダイヤモンド電極を製造する時にドーパントとしてボロンを用いた。
図６及び図７に示すように、２種の原水ＣＯＤ濃度には約１０，０００ｍｇ／Ｌの差があった。電解処理前は、排気ガス中の二酸化炭素濃度は３６０ｐｐｍであった。電解処理を開始すると、ＣＯＤの一部が二酸化炭素に分解し、二酸化炭素濃度は約５，０００ｐｐｍまで上昇した。さらに処理を継続すると二酸化炭素濃度は低下し始め、二酸化炭素濃度４５０ｐｐｍで電解処理を終了したところ、処理水のＣＯＤは、２種類の排水で殆ど差が見られず、ほぼ同一水質の処理水が得られた。

（実施例２）
図５に示すような電気分解装置で連続処理を行った。電解槽は実施例１で使用したものと同じとした。連続処理では、濃度変動のある医療排水を対象にした。電流値は初期の原水濃度（ＣＯＤ＝１５，０００ｍｇ／Ｌ）から２０Ａで一定とし、平均セル電圧８Ｖ、電解処理開始時の供給水量は０．２Ｌ／ｈで開始した。電気分解処理した結果を以下に示す。なお、図５中で１３は処理水オーバフロー排出口である。

図８は、排気ガス中の二酸化炭素濃度基準による制御を行った場合の処理結果である。電解処理で発生する水素ガスを希釈ガスとして空気を導入することにより１．５ｖｏｌ％に希釈して大気中に放出した。排気ガス９中の二酸化炭素濃度が７５０ｐｐｍになるように、供給水量（Ｌ／ｈ）を調整した。
図８は、処理水のＣＯＤ濃度（ｍｇ／Ｌ）と排水量当たりの電気量（Ａｈ／Ｌ）の経時変化を示している。
図９は、二酸化炭素濃度基準の制御を行わなかった場合の処理結果である。電解処理で発生する水素ガスは希釈ガスとして空気を導入することにより１．５ｖｏｌ％に希釈して大気放出した。

処理結果においては、図８から分かるように、二酸化炭素の制御を行った場合、処理水のＣＯＤは２０ｍｇ／Ｌ前後で安定していた。
一方、図９に示すように、二酸化炭素濃度基準の制御を行わなかった場合、処理水のＣＯＤ濃度は実験開始後３０時間から５０時間の間で７００ｍｇ／Ｌを超えた。これは、原水濃度が高くなったため、ＣＯＤを十分に除去するために必要な排水量当たりの電気量（Ａｈ／Ｌ）を下回ったためである。処理水質が大幅に悪化した。
さらに５０時間から１５０時間までの処理水のＣＯＤ濃度は、ほぼ０ｍｇ／Ｌであった。これは、原水濃度が低くなったため、ＣＯＤを除去するために必要な排水量当たりの電気量（Ａｈ／Ｌ）以上の電気量を投入したことを意味し、電気代の無駄使いである。

二酸化炭素濃度基準による制御を行う場合と、行わない場合で処理水質に大きな差が生じた。また電解電力量を比較すると、０時間から１５０時間までの平均値が、二酸化炭素濃度基準制御を行う場合は、６５０ｋＷｈ／ｍ^３、二酸化炭素濃度基準制御を行わない場合は、８００ｋＷｈ／ｍ^３であり、制御を行うことで１５％消費電力を低減することができた。

（実施例３）
実施例１と同様の電解処理装置に、２種類のビール工場排水（ＣＯＤ＝１０，５００ｍｇ／Ｌ、１６，０００ｍｇ／Ｌ）を３Ｌ導入した。この排水を電流２０Ａ、平均セル電圧８Ｖで電気分解処理した結果を図１０と図１１に示す。この実験では、電解処理で発生する水素ガスを希釈ガスとして空気を導入することにより１．５ｖｏｌ％に希釈して大気中へ放出した。
図に示すように、２種の原水ＣＯＤ濃度には約５，０００ｍｇ／Ｌの差があった。電解処理前は、排気ガス中の酸素濃度は２１．１％であった。電解を開始すると、水素と二酸化炭素などの発生により排気ガス中の酸素濃度は、２０．４％程度まで低下したが、その後徐々に上昇し２１．０％の段階で電解処理を終了したところ、処理水のＣＯＤは、２種類の排水でほとんど差が見られず、ほぼ同一の水質である処理水が得られた。
なお、本実施例を含め以下に記載の実施例においても排気ガス中の酸素濃度は実施例１の二酸化炭素濃度を測定した装置と同じ装置で計測した。

（実施例４）
濃度変動のある化学工場排水を対象に実施例２と同様の電解処理装置で連続処理を行った。前記排水を電流値は初期の原水濃度（ＣＯＤ＝２９，０００ｍｇ／Ｌ）から２０Ａで一定とし、平均セル電圧６．５Ｖ、電解処理開始時の供給水量０．１Ｌ／ｈに設定して電気分解処理した結果を以下に示す。
図１２は、排気ガス中の酸素濃度基準による制御を行った場合の処理結果である。電解処理で発生する水素ガスを希釈ガスとして空気を導入することにより１．５ｖｏｌ％に希釈して大気中へ放出した。排気ガス中の酸素濃度が２１．０％になるように、供給水量（Ｌ／ｈ）を調整した。図１２は、処理水のＣＯＤ濃度（ｍｇ／Ｌ）と排水量当たりの電気量（Ａｈ／Ｌ）の経時変化を示した。
図１３は、酸素濃度基準の制御を行わなかった場合の処理結果である。電解処理で発生する水素ガスは１．５ｖｏｌ．％に希釈して大気中に放出した。

図１２から分かるように、酸素濃度基準による制御を行った場合、処理水のＣＯＤは２０ｍｇ／Ｌ前後で安定していた。
一方、図１３に示すように、酸素濃度基準制御を行わなかった場合、処理水のＣＯＤ濃度はほぼ０ｍｇ／Ｌであった。これは、処理開始時の原水ＣＯＤ濃度が最も高く、時間の経過につれて原水のＣＯＤ濃度が低くなったため、ＣＯＤを除去するために必要な排水量当たりの電気量（Ａｈ／Ｌ）以上の電力を投入したことを意味している。目標とする処理水質は得られているが、電気代の無駄使いである。
酸素濃度基準による制御を行う場合と、行わない場合で電解電力を比較すると、０時間から１５０時間までの平均値が、酸素濃度基準制御を行う場合は、９５０ｋＷｈ／ｍ^３、酸素濃度基準制御を行わない場合は、１３００ｋＷｈ／ｍ^３であり、制御を行うことで約２５％消費電力を低減することができた。

本発明によれば、排水の電解処理に際して、排水のＣＯＤ濃度を直接測定しなくても、容易に測定可能な各指標（酸素濃度、二酸化炭素濃度）を測定することで、過剰なエネルギー消費を行うことなく、安定した処理水質を得ることが可能になる。さらには、電解処理で発生する水素を爆発下限濃度以下になるように処理することによって、安全性の確保も行われる。さらにまた、測定器の検出端部が腐食性の強い高ＣＯＤ排水に直接接触することがないので、長時間安定的に処理装置を運転することができる。従って、難分解性の有機性廃水を排出する電子工業、濃度変動のある有機物製造工場、ビール工場、濃度変動のある化学製品製造工場の排水処理に特に有用である。

電解槽と気液分離槽が別体である本発明の有機性排水の回分式電解処理装置の概要図を示す。電解槽と気液分離槽が一体である本発明の有機性排水の回分式電解処理装置の概要図を示す。希釈ガスに空気を用いた場合の本発明の電解処理における排気ガス中の酸素濃度と二酸化炭素濃度の関係を示すグラフである。本発明の電解処理における処理水のＣＯＤ濃度の変化を示すグラフである。電解槽と気液分離槽が別体である本発明の有機性排水の連続式電解処理装置の概要図を示す。ダイヤモンド電極を用いた回分電解処理における有機性排水量当たりの電気量（Ａｈ／Ｌ）とＣＯＤ濃度（ｍｇ／Ｌ）、二酸化炭素濃度との関係の一例を示すグラフである。ダイヤモンド電極を用いた回分電解処理における有機性排水量当たりの電気量（Ａｈ／Ｌ）とＣＯＤ濃度（ｍｇ／Ｌ）、二酸化炭素濃度との関係の一例を示すグラフである。ダイヤモンド電極を用いた連続電解処理において、二酸化炭素濃度による制御を行った場合におけるにおけるＣＯＤ濃度（ｍｇ／Ｌ）と有機性排水量当たりの電気量の関係を示すグラフである。ダイヤモンド電極を用いた連続電解処理において、二酸化炭素濃度による制御を行わなかった場合におけるＣＯＤ濃度（ｍｇ／Ｌ）と有機性排水量当たりの電気量の関係を示すグラフである。ダイヤモンド電極を用いてＣＯＤ濃度１０，５００ｍｇ／Ｌのビール工場排水を電解した電解処理における有機性排水量当たりの電気量（Ａｈ／Ｌ）とＣＯＤ濃度（ｍｇ／Ｌ）、酸素濃度との関係を示すグラフである。ダイヤモンド電極を用いてＣＯＤ濃度１６，０００ｍｇ／Ｌのビール工場排水を電解した電解処理における有機性排水量当たりの電気量（Ａｈ／Ｌ）とＣＯＤ濃度（ｍｇ／Ｌ）、酸素濃度との関係を示すグラフである。ダイヤモンド電極を用いた連続電解処理において、酸素濃度基準の制御を行った場合における処理水のＣＯＤ濃度（ｍｇ／Ｌ）と有機性排水量当たりの電気量の経時変化を示すグラフである。ダイヤモンド電極を用いた連続電解処理において、酸素濃度基準の制御を行わなかった場合における処理水のＣＯＤ濃度（ｍｇ／Ｌ）と有機性排水量当たりの電気量の経時変化を示すグラフである。

符号の説明

１電解槽
２気液分離槽
３直流電源
４電極
５循環ポンプ
６酸素濃度計
７二酸化炭素濃度計
８希釈気体
９排気ガス
１０制御装置
１１撹拌機
１２原水ポンプ
１３処理水オーバフロー排水口

Claims

有機性排水を導電性ダイヤモンド電極を用いて電解処理してＣＯＤ成分を分解する電解処理方法において、電解で発生したガスに該ガス中の水素濃度を低減するための希釈ガスを混合し、該混合ガスの二酸化炭素及び／又は酸素濃度を測定し、該測定値に基づいて電解処理における有機性排水量当たりの電気量を制御することを特徴とする電解処理方法。
有機性排水を導電性ダイヤモンド電極を備えた電解槽で電解処理してＣＯＤ成分を分解する電解処理装置において、該電解槽に接続する発生ガスに該ガス中の水素濃度を低減するための希釈ガスを導入する混合部、該混合部からの混合ガスを入れて二酸化炭素及び／又は酸素濃度を測定する測定器、該測定器からの信号によって電解処理における電流値又は有機性排水量を制御する制御装置とを有することを特徴とする電解処理装置。
電解槽に気液分離槽と上下の連通管で接続し、該気液分離槽の上部に前記希釈ガスの導入管と混合ガスの排出管とを設けたことを特徴とする請求項２記載の電解処理装置。
前記気液分離槽に有機性排水の導入管と電解処理水の排出管を設けたことを特徴とする請求項３記載の電解処理装置。