JP2009158696A - 半導体発光素子の製造方法および半導体発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】光取り出し面に凹凸形状を簡便かつばらつきが少なく、低コストで形成することができる半導体発光素子の製造方法およびその方法により製造された半導体発光素子を提供する。
【解決手段】窒化ガリウム基板等の半導体基板上に半導体結晶層を形成する工程と、半導体結晶層に対して第四級アンモニウム塩を含む溶液によるウェットエッチングを行なうことによって光取り出し面となる半導体結晶層または窒化ガリウム基板の表面に凹凸を形成する工程とを含む半導体発光素子の製造方法とその方法により製造された半導体発光素子である。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体発光素子の製造方法および半導体発光素子に関し、特に、光取り出し面に凹凸形状を簡便かつばらつきが少なく、低コストで形成することができる半導体発光素子の製造方法およびその方法により製造された半導体発光素子に関する。

従来から、窒化物半導体発光ダイオード素子等の窒化物半導体発光素子は、成長基板となる半導体基板上に複数の窒化物半導体結晶層を順次エピタキシャル成長して積層することにより形成されている。

しかしながら、窒化物半導体結晶層の屈折率は非常に大きいので、窒化物半導体結晶層とその外界の大気との界面では光の全反射が起こりやすい。

たとえば、窒化物半導体結晶層の１種であるＧａＮ（窒化ガリウム）層の屈折率は２．６７と比較的大きいため、ＧａＮ層とその外界の大気との界面における臨界角は２１．９°と非常に小さくなる。

すなわち、臨界角よりも大きい入射角でＧａＮ層内から大気との界面に向かう光は、その界面で全反射するので、ＧａＮ層から大気中へ取り出され得ない。したがって、高い光取り出し効率を有する窒化物半導体発光素子を得ることは非常に困難である。

特開２００７−１６５４０９号公報には、発光ダイオード素子の光取り出し効率を改善するための素子構造とその作製方法が開示されている。具体的には、成長基板が剥離された面であるｎ型ＧａＮ層上面にＡｌ／Ｔｉ／ＡｕまたはＡｌ／Ｍｏ／Ａｕの積層金属膜からなるボンディング用金属電極を形成した後に、約６２℃に加熱された約４ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ(水酸化カリウム）水溶液に浸漬してかつ３．５Ｗ／ｃｍ²のＵＶ（Ultra Violet）光を１０分間照射することで凸部を形成している。

このようにして作製された光取り出し面を有する窒化物半導体発光素子では、その光取り出し面からの光の取り出し効率が改善するとされている。
特開２００７−１６５４０９号公報

特開２００７−１６５４０９号公報に開示された方法においては、結晶成長した半導体結晶層を支持基板に貼り付ける工程を経た後に成長基板を除去し、成長基板が除去された面である半導体結晶層の最表面にＫＯＨ水溶液への浸漬とＵＶ光の照射との工程を経て凸部が形成されている。

しかしながら、特開２００７−１６５４０９号公報に開示された方法においては、ＵＶ光の照射を行なうためのＵＶ光照射設備が必要となる。

また、特開２００７−１６５４０９号公報に開示された方法においては、照射されるＵＶ光の強度のばらつきによってウェットエッチング性にムラが生じるため、結果的に半導体結晶層の表面内で凹凸形状のばらつきが発生してしまう。半導体結晶層の表面内における凹凸形状のばらつきが顕著に大きく、窒化物半導体発光素子の光取り出し効率に悪影響を及ぼしていた。

さらに、特開２００７−１６５４０９号公報に開示された方法においては、ボンディング用金属電極形成後にウェットエッチングを行なっているが、ボンディング用金属電極を構成する積層金属膜のうちＡｌ膜がＫＯＨ水溶液によって腐食するために、ボンディング用金属電極が非常に剥がれやすくなり、残留したボンディング用金属電極へのワイヤボンディングも困難であった。

したがって、特開２００７−１６５４０９号公報に開示された方法においては、半導体結晶層の表面内における凹凸形状のばらつきによる光取り出し効率の低下およびワイヤボンディングの困難性に基づいて、半導体発光素子の製造歩留まりが低くなるという問題があった。また、ワイヤボンディング後の通電試験においてもワイヤが剥離しやすいために長時間通電時の半導体発光素子の信頼性も著しく低いという問題があった。

すなわち、半導体発光素子の光取り出し面上に凹凸形状を形成することによって光取り出し効率を改善し得ることは従来から知られているが、特開２００７−１６５４０９号公報に開示されているようにＵＶ光照射を用いた凹凸形状の形成方法は特殊かつ安定性に欠き、容易ではなく、半導体発光素子の製造コストも高くなる。したがって、半導体発光素子の光取り出し面に凹凸形状を簡便かつばらつきが少なく、低コストで形成することができる方法の開発が望まれていた。

上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、光取り出し面に凹凸形状を簡便かつばらつきが少なく、低コストで形成することができる半導体発光素子の製造方法およびその方法により製造された半導体発光素子を提供することにある。

本発明は、半導体基板上に半導体結晶層を形成する工程と、半導体結晶層に対して第四級アンモニウム塩を含む溶液によるウェットエッチングを行なうことによって光取り出し面となる半導体結晶層の表面に凹凸を形成する工程とを含む半導体発光素子の製造方法である。

ここで、本発明の半導体発光素子の製造方法においては、半導体結晶層が窒化ガリウムからなっていてもよい。

また、本発明の半導体発光素子の製造方法においては、半導体結晶層の側面にも凹凸が形成されていてもよい。

また、本発明は、窒化ガリウム基板上に半導体結晶層を形成する工程と、窒化ガリウム基板に対して第四級アンモニウム塩を含む溶液によるウェットエッチングを行なうことによって光取り出し面となる窒化ガリウム基板の表面に凹凸を形成する工程とを含む半導体発光素子の製造方法である。

また、本発明の半導体発光素子の製造方法においては、溶液の濃度、温度および処理時間の少なくとも１つを制御することによって、凹凸の形状を制御することができる。

また、本発明の半導体発光素子の製造方法においては、凹凸が半導体発光素子の光取り出し面でない領域にも形成されてもよい。

また、本発明の半導体発光素子の製造方法においては、溶液がテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液およびテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液の少なくとも一方であることが好ましい。

また、本発明の半導体発光素子の製造方法においては、溶液の全質量に対するテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの質量とテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドの質量との総質量の割合が７０質量％以下であることが好ましい。

また、本発明の半導体発光素子の製造方法においては、溶液の温度が１０℃以上９０℃以下であることが好ましい。

また、本発明の半導体発光素子の製造方法においては、溶液のｐＨが７以上であることが好ましい。

また、本発明は、上記のいずれかの半導体発光素子の製造方法により製造された半導体発光素子であって、半導体発光素子の凹凸の凸部の径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。

さらに、本発明は、上記のいずれかの半導体発光素子の製造方法により製造された半導体発光素子であって、半導体結晶層はｐ型半導体結晶層、ｎ型半導体結晶層およびｎ+型半導体結晶層からなる群から選択された少なくとも１つであり得る。

本発明によれば、光取り出し面に凹凸形状を簡便かつばらつきが少なく、低コストで形成することができる半導体発光素子の製造方法およびその方法により製造された半導体発光素子を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。また、本発明の図面において、長さ、幅および厚さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を必ずしも表していない。

＜本発明の概要＞
本発明は、半導体基板上に、第１導電型半導体層、活性層、および第２導電型半導体層を順次積層してなる半導体結晶層を形成し、第２導電型半導体層の上面となる光取り出し面に凹凸形状が形成された半導体発光素子の製造方法を改善するものである。

すなわち、本発明においては、第四級アンモニウム塩を含む溶液によるウェットエッチングを行なうことによって、断面において凹凸形状を有する光取り出し面を簡便かつ容易に形成できるとともに、凹凸形状のばらつきを低減して光取り出し効率の高い半導体発光素子を歩留まり良く形成することができるため、活性層から放射される光を効率的に外界へ取り出すことができる光取り出し効率の高い半導体発光素子を低コストで製造することができるのである。

ここで、半導体基板としては、たとえば、Ｓｉ（ケイ素）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、Ｃｕ（銅）、Ｗ（タングステン）、ＣｕＷ（タングステン銅）、Ｍｏ（モリブデン）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＧａＮ（窒化ガリウム）およびサファイアからなる群から選択された少なくとも１種を含む半導体基板を用いることができる。

半導体発光素子の光取り出し面に形成される電極領域を小さくして光取り出し面積をより広くする観点からは、ｎ型用電極またはｐ型用電極または高濃度ｎ+型用電極を半導体基板の表面上に形成し得るように導電性の半導体基板を用いることが好ましい。特に、導電性の半導体基板としては、導電性Ｓｉ基板または導電性ＳｉＣ基板を用いることが好ましく、安価で加工性が高い観点からは導電性Ｓｉ基板を用いることがより好ましい。

なお、半導体基板としてＳｉ基板を用いる場合には、Ｓｉ基板の露出した表面がＴＭＡＨ水溶液によるエッチングダメージを受けるおそれがあるが、たとえばその露出した表面をレジストで覆っておくことによって、Ｓｉ基板の露出した表面を容易に保護することができるため、エッチング処理における問題にならない。また、レジストは有機溶剤等により容易に除去することができる。

また、半導体基板としてＧａＮ基板を用いて、ＧａＮ基板上に第１導電型半導体層、活性層および第２導電型半導体層を順次積層した半導体発光素子においては、そのＧａＮ基板面に対してバックグラインドを行なうことによってＧａＮ基板の厚さを減少させ、所望のＧａＮ基板の厚さにおいて、第四級アンモニウム塩を含む溶液によるウェットエッチングを行なうことによって、ＧａＮ基板に凹凸形状を形成することができる。そのため、フリップチップマウントを行なってＧａＮ基板を光取り出し面とした場合には、簡便かつ容易にばらつきの少ない凹凸形状が形成されたＧａＮ基板面側から光を効率的に取り出すことができる半導体発光素子を低コストで製造することができる。

なお、第１導電型半導体層は、特に限定されず、従来から公知の材料を用いることができるが、たとえばＩｎ_yＡｌ_zＧａ_1-y-zＮ（０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｙ＋ｚ≦１）の式で表わされるＩＩＩ族窒化物半導体結晶にｐ型のドーパントまたはｎ型のドーパントを拡散させたもの等を用いることができる。

また、活性層は、特に限定されず、従来から公知の材料を用いることができるが、たとえばＩｎ_uＡｌ_vＧａ_1-u-vＮ（０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｕ＋ｖ≦１）の式で表わされるＩＩＩ族窒化物半導体結晶を用いることができる。また、その活性層は、ＭＱＷ（Multi Quantum Well）構造またはＳＱＷ（Single Quantum Well）構造のいずれの構造を有していてもよい。

また、第２導電型半導体層は、特に限定されず、従来から公知の材料を用いることができるが、たとえばＩｎ_wＡｌ_xＧａ_1-w-xＮ（０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｗ＋ｘ≦１）の式で表わされるＩＩＩ族窒化物半導体結晶にｎのドーパント型またはｐ型のドーパントを拡散させたもの等を用いることができる。

ここで、第１導電型半導体層がｐ型である場合には、第２導電型半導体層はｎ型となり、第１導電型半導体層がｎ型である場合には、第２導電型半導体層はｐ型となる関係にある。

また、ｐ型のドーパントとしては、従来から公知の材料を用いることができ、たとえばＭｇ（マグネシウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｄ（カドミウム）およびＢｅ（ベリリウム）からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。また、ｎ型のドーパントとしても、従来から公知の材料を用いることができ、たとえばＳｉ（ケイ素）、Ｏ（酸素）、Ｃｌ（塩素）、Ｓ（硫黄）、Ｃ（炭素）およびＧｅ（ゲルマニウム）からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。

本発明において、第１導電型半導体層、活性層および第２導電型半導体層の積層方法としては、従来から公知の方法を用いることができ、たとえばＬＰＥ法（液相エピタキシー法）、ＶＰＥ法（気相エピタキシー法）、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）、ガスソースＭＢＥ法、またはこれらの方法を組み合わせた方法等を用いることができる。

なお、本発明によって製造される半導体発光素子には、第１導電型半導体層、活性層および第２導電型半導体層以外の層が含まれていてもよく、たとえば公知の反射層や拡散防止層等の層が含まれることは言うまでもない。

また、本発明において、第四級アンモニウム塩を含む溶液としては、たとえば第四級アンモニウム化合物の塩（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺Ｘ^-：Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を意味し、Ｘ^-は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオンまたは水酸化物イオンを意味し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ互いに異なる種類であってもよく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも２つが同一種類であってもよい）を含む溶液を用いることができ、なかでもＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を含む溶液、ＴＥＡＨ（テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）を含む溶液またはこれらの溶液の混合液を好ましく用いることができ、ＴＭＡＨの水溶液を用いることが特に好ましい。

また、第四級アンモニウム塩を含む溶液として、ＴＭＡＨを含む溶液、ＴＥＡＨを含む溶液またはこれらの溶液の混合液を用いる場合には、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶のエッチング特性を良好とする観点から、溶液の全質量に対するＴＭＡＨの質量とＴＥＡＨの質量との総質量の割合（濃度）が１質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。

また、第四級アンモニウム塩を含む溶液として、ＴＭＡＨを含む溶液、ＴＥＡＨを含む溶液またはこれらの溶液の混合液を用いる場合には、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶のエッチング特性を良好とする観点からは、溶液の温度は１０℃以上９０℃以下であることが好ましい。

また、第四級アンモニウム塩を含む溶液として、ＴＭＡＨを含む溶液、ＴＥＡＨを含む溶液またはこれらの溶液の混合液を用いる場合には、溶液のｐＨは７以上であることが好ましい。なお、ＴＭＡＨを含む溶液としてはたとえばＴＭＡＨの水溶液を挙げることができ、ＴＥＡＨを含む溶液としてはたとえばＴＥＡＨの水溶液を挙げることができる。

特に、第四級アンモニウム塩を含む溶液として、ＴＭＡＨの水溶液を用いた場合には、ＴＭＡＨの水溶液は通常ＰＨが７以上であることから、溶液全体に対するＴＭＡＨの濃度を１質量％以上７０質量％以下とすることによってＩＩＩ族窒化物半導体結晶（特にＧａＮ）に対する良好なエッチング特性を得られる傾向にある。また、ＴＭＡＨの水溶液を１０℃以上９０℃以下とした状態でウェットエッチングを行なうことによって、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶（特にＧａＮ）のエッチングの制御が容易となる傾向にある。

また、本発明によって製造された半導体発光素子の光取り出し面における凹凸形状の凸部１００の形状は、図１１の模式的断面図に示すように先端部の断面形状が三角形となる形状、図１２の模式的断面図に示すような先端部の断面形状が台形となる形状、または図１３の模式的断面図に示すように先端部の断面形状が三角形になるものと台形となるものとが混在した形状に加工されることが好ましい。このような形状を有する凸部１００を光取り出し面に設けることによって、活性層から放射された光をその光取り出し面から外界へより効果的に取り出すことができる傾向にある。

本発明によって形成される凹凸形状において凸部１００の径は０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。なお、本発明において、「径」とは、凸部の底面の外周上に任意の２点を結ぶ直線のうち最長の直線の長さのことを意味する。

たとえば、本発明において、第四級アンモニウム塩を含む溶液（たとえばＴＭＡＨの水溶液）の濃度、温度および処理時間から選択された少なくとも１種の条件を制御してウェットエッチングを行なった場合には、半導体基板を除去することによって露出した半導体結晶層の表面のエッチングが容易となる傾向にある。たとえば、本発明においては、凸部１００の径を０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲よりも小さい範囲である０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲内に制御することができ、特開２００７−１６５４０９号公報に開示された方法と比較しても凹凸形状のばらつきを少なくすることができるため、半導体発光素子の光取り出し効率を向上することができる。

また、本発明においては、半導体基板を除去することによって露出した表面ではない表面に凹凸形状を形成する場合においても、第四級アンモニウム塩を含む溶液（たとえばＴＭＡＨの水溶液）の濃度、温度および処理時間から選択された少なくとも１種の条件を制御してウェットエッチングを行なうことによって、エピタキシャル成長したＩＩＩ族窒化物半導体結晶（たとえばＧａＮ結晶）の最表面に形成される凹凸形状に含まれる凸部１００の径をたとえば０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に収まるように制御することもできる。

本発明においては、半導体結晶層の光取り出し面となる表面のウェットエッチング後にボンディング電極を形成することができるため、第四級アンモニウム塩を含む溶液への浸漬によってボンディング電極が腐食するといった問題を発生しないようにすることができる。したがって、本発明の製造方法によれば、特開２００７−１６５４０９号公報に開示された方法と比較して、半導体発光素子の歩留まりを向上することができるため、低コストで半導体発光素子を製造することも可能となる。

以上のような本発明の製造方法で得られた半導体発光素子においては、半導体結晶層の光取り出し面になる表面、半導体結晶層の側面および半導体結晶層の光取り出し面にはならない表面にそれぞれ凹凸形状が形成され得る。

また、本発明の製造方法で得られた半導体発光素子の光取り出し面を構成する半導体結晶層は、ｐ型半導体結晶層、ｎ型半導体結晶層およびｎ+型半導体結晶層からなる群から選択された少なくとも１つであり得る。ここで、ｐ型半導体結晶層はｐ型のドーパントが拡散した半導体結晶層のことであることは言うまでもない。また、ｎ型半導体結晶層およびｎ+型半導体結晶層はともにｎ型のドーパントが拡散した半導体結晶層のことであるが、ｎ型のドーパントの濃度が５×１０¹⁸／ｃｍ³未満であるときにはｎ型半導体結晶層となりｎ型のドーパントの濃度が５×１０¹⁸／ｃｍ³以上であるときにはｎ+型半導体結晶層となる。

＜実施形態１＞
図１に、本発明の半導体発光素子の製造方法の一例である実施形態１による製造方法によって作製された窒化物半導体発光ダイオード素子の一例の模式的な断面図を示す。

図１の窒化物半導体発光ダイオード素子においては、サファイア基板からなる半導体基板５上に、ＧａＮ結晶からなるバッファ層４、ｎ型Ａｌ_aＧａ_1-aＮ（０≦ａ≦１）結晶からなるｎ型窒化物半導体層３、ノンドープのＩｎ_bＧａ_1-ｂＮ（０＜ｂ＜１）からなる活性層２、およびｐ型Ａｌ_cＧａ_1-cＮ（０≦ｃ≦１）からなるｐ型窒化物半導体層１が順次積層されている。また、ｐ型窒化物半導体層１の表面上にはｐ型用オーミック電極６が形成されており、ｐ型用オーミック電極６の一部領域上にはｐ側パッド電極７が形成されている。また、ｎ型窒化物半導体層３の表面上にはｎ型用オーミック電極８が形成されている。

ここで、この窒化物半導体発光ダイオード素子においては、ｐ型窒化物半導体層１の上面が光取り出し面になっており、この光取り出し面には複数の凸部１００を有する凹凸形状が形成されている。

以下、図２〜図５の模式的断面図を参照して、図１に示す窒化物半導体発光ダイオード素子の製造方法の一例について説明する。

まず、図２に示すように、サファイア基板からなる半導体基板５上にバッファ層４が形成され、その上にｎ型窒化物半導体層３、活性層２およびｐ型窒化物半導体層１がＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法により順次エピタキシャル成長して積層される。これにより、窒化物半導体結晶層積層体（ウエハ）が形成される。

次に、上記のようにして形成したウエハのｐ型窒化物半導体層１の表面上にフォトリソグラフィ法によってエッチング用マスクパターンを形成し、たとえばドライエッチング法によって、図３に示すように、ｐ型窒化物半導体層１、活性層２およびｎ型窒化物半導体層３を部分的に除去する。これにより、エッチング用マスクパターンによって覆われていなかった領域下においてｎ型窒化物半導体層３が露出し、ｎ型窒化物半導体層３の露出面がｎ型用オーミック電極形成面として利用される。なお、上記のドライエッチング後においては、エッチング用マスクパターンが有機溶剤によって除去される。

次に、上記のドライエッチング後のウエハをＴＭＡＨ水溶液中に浸漬させて図４に示すように矢印９の方向にウェットエッチングを行なうことによって、図５に示すように、凸部１００を有する凹凸形状がｎ型窒化物半導体層３およびｐ型窒化物半導体層１の表面および側面ならびに活性層２の側面に形成されたウエハが得られる。なお、図５においては説明の便宜上、微細な凹凸形状については省略している。

この例では、上記のウエハを浸漬させたＴＭＡＨ水溶液はＰＨ７以上とされ、ＴＭＡＨ水溶液中のＴＭＡＨの濃度は３０質量％とされ、ＴＭＡＨ水溶液の温度は４０℃とされ、ウェットエッチング処理時間は１０分間とされているが、これに限定されるものでないことは言うまでもなく、ＴＭＡＨ水溶液の濃度、温度およびウェットエッチング処理時間の少なくとも１つの条件を適宜制御することによって所望の凹凸形状を制御することができる。

上記のようにして形成した凹凸形状の凸部１００は、図１１の模式的断面図に示すように先端部の断面形状が三角形となる形状、図１２の模式的断面図に示すような先端部の断面形状が台形となる形状、または図１３の模式的断面図に示すように先端部の断面形状が三角形になるものと台形となるものとが混在した形状に加工されることが好ましい。このことは、以下の他の実施形態においても同様である。

この例においては、ｐ型窒化物半導体層１およびｎ型窒化物半導体層３の表面ならびにｐ型窒化物半導体層１、活性層２およびｎ型窒化物半導体層３の側面において複数の凸部１００を有する凹凸形状が形成され、その凸部１００の径をたとえば０．２μｍ以上５μｍ以下の径の範囲内とすることができる。

また、凹凸形状の凸部１００の形成後においては、図１に示されているように、ｐ型窒化物半導体層１上のｐ型用オーミック電極６として、たとえば厚さが約２００ｎｍのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）層がスパッタリング法によって形成される。

次に、フォトリソグラフィ法によってエッチング用マスクパターン（図示せず）を形成し、ｐ型窒化物半導体層１の側面、活性層２の側面、およびｎ型窒化物半導体層３のｎ型用オーミック電極形成面の領域に形成されたＩＴＯ層をウェットエッチング法により除去する。これにより、ｐ型窒化物半導体層１上に残されたＩＴＯ層からなるｐ型用オーミック電極６が形成されるとともに、ｎ型窒化物半導体層３のｎ型用オーミック電極形成面が露出する。このウェットエッチング後には有機溶剤等によってエッチング用マスクパターンが除去される。

続いて、たとえば厚さ約１０００ｎｍのＰｄ−Ａｕ層からなるｐ側パッド電極７をｐ型用オーミック電極６の一部領域上に形成する。また、たとえば厚さ約１０００ｎｍのＴｉ−Ａｌ層からなるｎ型用オーミック電極８をｎ型窒化物半導体層３の露出面上に形成する。

最後に、バックグラインドによって半導体基板５の厚みをたとえば約１００μｍ程度まで減少させた後に、たとえば一辺が３５０μｍの正方形状にスクライブ法によって分割して、図１に示す窒化物半導体発光ダイオード素子を得ることができる。

以上のように、実施形態１の製造方法によれば、半導体結晶層の表面および側面にＴＭＡＨ水溶液により簡便に凹凸形状を形成することができる。また、実施形態１の製造方法によれば、凹凸形状を構成する凸部１００の径をたとえば０．２μｍ以上５μｍ以下の径の範囲内とすることができるため、凹凸形状のばらつきも低減することができる。

したがって、本発明の製造方法によれば、活性層２からの光を外界へ取り出す光取り出し効率が改善された窒化物半導体発光ダイオード素子をＴＭＡＨ水溶液を用いたウェットエッチングにより簡便、容易かつ低コストで製造することができる。

＜実施形態２＞
図６に、本発明の半導体発光素子の製造方法の一例である実施形態２による製造方法によって作製された窒化物半導体発光ダイオード素子の一例の模式的な断面図を示す。この窒化物半導体発光ダイオード素子は、公知の基板貼り合わせ技術と基板剥離技術とを利用して製造されている点に特徴があり、ｐ型窒化物半導体層１が接合金属層１０を介して導電性支持基板１１と接合されているとともにバッファ層４および半導体基板５が剥離除去されている。

以下、図６に示す窒化物半導体発光ダイオード素子の製造方法の一例について説明する。まず、実施形態１と同様にして、図２に示すように、半導体基板５上にバッファ層４を形成し、その上にｎ型窒化物半導体層３、活性層２およびｐ型窒化物半導体層１をＭＯＣＶＤ法により順次エピタキシャル成長して積層する。これにより、窒化物半導体結晶層積層体（ウエハ）を形成する。

次に、上記のようにして形成されたウエハのｐ型窒化物半導体層１に公知の基板貼り合わせ技術によって図６に示す接合金属層１０を介して導電性Ｓｉからなる導電性支持基板１１をｐ型窒化物半導体層１に接合した後に、公知の基板剥離技術によってバッファ層４および半導体基板５を剥離除去する。

次に、上記のバッファ層４および半導体基板５の剥離除去後のウエハをＴＭＡＨ水溶液中に浸漬させて図７の模式的断面図に示すように矢印９の方向にウェットエッチングを行なうことによって、凸部１００を有する凹凸形状がｎ型窒化物半導体層３およびｐ型窒化物半導体層１の表面および側面ならびに活性層２の側面に形成されたウエハを得る。

この例では、上記のウエハを浸漬させたＴＭＡＨ水溶液はＰＨ７以上とされ、ＴＭＡＨ水溶液中のＴＭＡＨの濃度は２０質量％とされ、ＴＭＡＨ水溶液の温度は４０℃とされ、ウェットエッチング処理時間は５分間とされている。また、図示はしていないが、導電性支持基板１１のＳｉの露出した領域はレジストを塗布しておくこと等で容易に保護することができる。

これにより、図８の模式的断面図に示すように、ｎ型窒化物半導体層３の表面にはＴＭＡＨ溶液によって、凸部１００を有する凹凸形状が形成され、その凸部１００の径をたとえば０．１μｍから３μｍ径の範囲内とすることができ、特開２００７−１６５４０９号公報に開示された方法の場合と比較しても凹凸形状のばらつきは少なく形成できることがわかる。

その後、たとえば厚さ約５００ｎｍのＰｄ−Ａｕ層からなるｐ側電極１７を導電性支持基板１１の下面上に形成する。また、たとえば厚さ約１０００ｎｍのＴｉ−Ａｌ層からなるｎ型用オーミック電極８をｎ型窒化物半導体層３上に形成する。

最後に、ダイシング等の方法によって導電性支持基板１１をたとえば一辺が約３５０μｍの正方形状チップに分割することによって、図６に示す本発明の実施形態２による窒化物半導体発光ダイオード素子を得ることができる。

本実施形態２においては、導電性支持基板１１を用いることによって、導電性支持基板１１の下面上のｐ側電極１７とｎ型窒化物半導体層３上のｎ型用オーミック電極８とを対向するように配置させることができる。この場合、窒化物半導体発光ダイオード素子の同一の表面側に２つの電極を形成する必要がなく、ｎ型窒化物半導体層３の光取り出し面とその上の凹凸形状の形成領域を広く確保することができることから、光取り出し効率が顕著に改善された窒化物半導体発光ダイオード素子とすることができる。

なお、実施形態２の図７に示す工程において、ＴＭＡＨ溶液の濃度を４０質量％に設定するとともに、温度を３０℃に設定し、かつウェットエッチング処理時間を８分間とすることにより、凹凸形状の凸部１００の径をたとえば１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内とすることができる。

＜実施形態３＞
図９に、本発明の半導体発光素子の製造方法の一例である実施形態３による製造方法によって作製された窒化物半導体発光ダイオード素子の一例の模式的な断面図を示す。この窒化物半導体発光ダイオード素子は、成長基板として導電性のｎ型窒化ガリウム基板１２が用いられている点に特徴がある。

以下に、図９に示す窒化物半導体発光ダイオード素子の製造方法の一例について説明する。まず、ｎ型窒化ガリウム基板１２上に、ｎ型窒化物半導体層３、活性層２およびｐ型窒化物半導体層１をＭＯＣＶＤ法によって順次エピタキシャル成長して、窒化物半導体結晶層積層体（ウエハ）を形成する。

次に、実施形態１の場合と同様に、たとえばＴＭＡＨ水溶液を用いたウェットエッチングによって、ｐ型窒化物半導体層１の表面に凸部１００を有する凹凸形状を形成する。ここで、ｎ型窒化ガリウム基板１２の表面にはレジストを形成しておくことによって容易に保護することができる。

その後、ｐ型窒化物半導体層１上にｐ側パッド電極７を形成するとともに、ｎ型窒化ガリウム基板１２の下面にｎ側電極１８を形成する。

最後に、ダイシング等の方法によってウエハをたとえば一辺が約３５０μｍの正方形状チップに分割することによって、図９に示す本発明の実施形態３による窒化物半導体発光ダイオード素子を得ることができる。

実施形態３においても、導電性であるｎ型窒化ガリウム基板１２を用いることによってｎ型窒化ガリウム基板１２の下面のｎ側電極１８とｐ型窒化物半導体層１上のｐ側パッド電極７とが鉛直方向に対向するように配置することができる。したがって、実施形態２と同様に、ｎ型窒化物半導体層３の光取り出し面の凹凸形状の形成領域を広く確保することができることから、光取り出し効率が顕著に改善された窒化物半導体発光ダイオード素子とすることができる。

なお、本実施形態３においては、光取り出し効率を向上するために、ｎ側電極１８に用いる材料としてたとえば活性層２から放射された光に対して高い反射率を有する金属材料であるＡｇやＡｌ等を含んだ材料を用いることもでき、またはｎ型窒化ガリウム基板１２とｎ側電極１８との間に活性層２から放射された光に対して高い反射率を有する金属材料であるＡｇやＡｌ等を含んだ材料からなる反射層（図示せず）を挿入することもできる。

＜実施形態４＞
図１０に、本発明の半導体発光素子の製造方法の一例である実施形態４による製造方法によって作製された窒化物半導体発光ダイオード素子の一例の模式的な断面図を示す。この窒化物半導体発光ダイオード素子は、成長基板として導電性のｎ型窒化ガリウム基板１２の裏面に凸部１００を有する凹凸形状が形成されており、ｎ型窒化ガリウム基板１２の裏面の凹凸形状が光取り出し面となっている点に特徴がある。

以下に、図１０に示す窒化物半導体発光ダイオード素子の製造方法の一例について説明する。まず、ｎ型窒化ガリウム基板１２上に、ｎ型窒化物半導体層３、活性層２およびｐ型窒化物半導体層１をＭＯＣＶＤ法によって順次エピタキシャル成長して窒化物半導体結晶層積層体（ウエハ）を形成する。

次に、ｐ型窒化物半導体層１上にたとえば厚さ約２００ｎｍのｐ型用オーミック電極６をスパッタリング法により形成する。このｐ型用オーミック電極６には、活性層２から放射された光に対して高い反射率を有する材料を用いることもできる。

次に、フォトリソグラフィ法によってエッチング用マスクパターン（図示せず）を形成する。そして、ドライエッチング法によって、ｐ型用オーミック電極６、ｐ型窒化物半導体層１、活性層２およびｎ型窒化物半導体層３を部分的に除去する。これにより、ｐ型用オーミック電極６のパターンニングを行なうとともに、エッチング用マスクパターンによって覆われていなかった領域下におけるｎ型窒化物半導体層３が露出し、そのｎ型窒化物半導体層３の露出面がｎ型用オーミック電極形成面として利用される。上記のドライエッチング後においては、エッチング用マスクパターンが有機溶剤等によって除去される。

その後、ｎ型窒化ガリウム基板１２に対してバックグラインドを行ない、ｎ型窒化ガリウム基板１２の厚みをたとえば２００μｍまで減少させる。続いて、実施形態１の場合と同様のＴＭＡＨ溶液を用いたウェットエッチングによって、ｎ型窒化ガリウム基板１２のバックグラインドされた面に凸部１００を有する凹凸形状を形成する。なお、ｎ型窒化ガリウム基板１２側と反対側の表面をレジストでコーティングしておくことによって、その表面を容易に保護することができる。また、レジストは容易に除去することができる。

続いて、たとえば厚さ約１０００ｎｍのＰｄ−Ａｕ層からなるｐ側パッド電極７をｐ型用オーミック電極６の一部の領域上に形成する。また、ｎ型窒化物半導体層３の露出面上に、ｎ型用オーミック電極８として、たとえば厚さ約１０００ｎｍのＴｉ−Ａｌ層を形成する。

最後に、スクライブ法によってウエハをたとえば一辺が３５０μｍの正方形状チップに分割し、さらにフリップチップマウントが行われる。以上のようにして、光取り出し面であるｎ型窒化ガリウム基板１２の全面に凸部１００を有する凹凸形状が形成されて、光取り出し効率が改善された窒化物半導体発光ダイオード素子を得ることができる。

なお、以上の種々の説明は、本発明の個々の実施形態を限定するものでなく、たとえば第四級アンモニウム塩を含む溶液によるウェットエッチングが行なわれる半導体結晶層の最表面はｐ型窒化物半導体層、あるいはｎ型窒化物半導体層、あるいは高濃度ｎ+型窒化物半導体層であってもよい。

また、上記においては、たとえばＴＭＡＨ水溶液の濃度、温度およびウェットエッチング処理時間を適宜設定することによって、凹凸形状の凸部１００の径を０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に制御することもできる。

また、上記においては、レジスト等により保護コーティングを行なうことで、光取り出し面に凹凸形状を作製しない領域を部分的に形成してもよい。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の半導体発光素子の製造方法によれば、高精度なフォトリソグラフィ設備やＵＶ光照射装置のような特殊な設備が不要であり、また危険が伴う高温のエッチング液は必要なく、さらには短いエッチング処理時間で、光取り出し面の微細な凹凸形状を制御性良く、かつ容易に低コストで形成することができ、また金属電極の腐食による歩留まりの低下を抑止することができる光取り出し効率の改善された窒化物半導体発光ダイオード素子等の半導体発光素子を製造することができる。

本発明の実施形態１による製造方法によって作製された窒化物半導体発光ダイオード素子の一例の模式的な断面図である。 図１に示す窒化物半導体発光ダイオード素子の製造方法の一例の工程の一部を図解する模式的な断面図である。 図１に示す窒化物半導体発光ダイオード素子の製造方法の一例の工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。 図１に示す窒化物半導体発光ダイオード素子の製造方法の一例の工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。 図１に示す窒化物半導体発光ダイオード素子の製造方法の一例の工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。 本発明の実施形態２による製造方法によって作製された窒化物半導体発光ダイオード素子の一例の模式的な断面図である。 図６に示す窒化物半導体発光ダイオード素子の製造方法の一例の工程の一部を図解する模式的な断面図である。 図６に示す窒化物半導体発光ダイオード素子の製造方法の一例の工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。 本発明の実施形態３による製造方法によって作製された窒化物半導体発光ダイオード素子の一例の模式的な断面図である。 本発明の実施形態４による製造方法によって作製された窒化物半導体発光ダイオード素子の一例の模式的な断面図である。 本発明の製造方法によって作製された窒化物半導体発光ダイオード素子の光取り出し面の凹凸形状の一例の模式的な断面図である。 本発明の製造方法によって作製された窒化物半導体発光ダイオード素子の光取り出し面の凹凸形状の他の一例の模式的な断面図である。 本発明の製造方法によって作製された窒化物半導体発光ダイオード素子の光取り出し面の凹凸形状のさらに他の一例の模式的な断面図である。

符号の説明

１ ｐ型窒化物半導体層、２ 活性層、３ ｎ型窒化物半導体層、４ バッファ層、５ 半導体基板、６ ｐ型用オーミック電極、７ ｐ側パッド電極、８ ｎ型用オーミック電極、９ 矢印、１０ 接合金属層、１１ 導電性支持基板、１２ ｎ型窒化ガリウム基板、１７ ｐ側電極、１８ ｎ側電極、１００ 凸部。

Claims (12)

1. 半導体基板上に半導体結晶層を形成する工程と、
   前記半導体結晶層に対して第四級アンモニウム塩を含む溶液によるウェットエッチングを行なうことによって光取り出し面となる前記半導体結晶層の表面に凹凸を形成する工程と、
   を含む、半導体発光素子の製造方法。
2. 前記半導体結晶層が窒化ガリウムからなることを特徴とする、請求項１に記載の半導体発光素子の製造方法。
3. 前記半導体結晶層の前記側面にも凹凸を形成することを特徴とする、請求項１または２に記載の半導体発光素子の製造方法。
4. 窒化ガリウム基板上に半導体結晶層を形成する工程と、
   前記窒化ガリウム基板に対して第四級アンモニウム塩を含む溶液によるウェットエッチングを行なうことによって光取り出し面となる前記窒化ガリウム基板の表面に凹凸を形成する工程と、
   を含む、半導体発光素子の製造方法。
5. 前記溶液の濃度、温度および処理時間の少なくとも１つを制御することによって、前記凹凸の形状を制御することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
6. 前記凹凸は半導体発光素子の光取り出し面でない領域にも形成されることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
7. 前記溶液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液およびテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液の少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
8. 前記溶液の全質量に対する前記テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの質量と前記テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドの質量との総質量の割合が７０質量％以下であることを特徴とする、請求項７に記載の半導体発光素子の製造方法。
9. 前記溶液の温度は１０℃以上９０℃以下であることを特徴とする、請求項７または８に記載の半導体発光素子の製造方法。
10. 前記溶液はｐＨ７以上であることを特徴とする、請求項７から９のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
11. 請求項１から１０のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法により製造された半導体発光素子であって、
    前記半導体発光素子の凹凸の凸部の径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする、半導体発光素子。
12. 請求項１から１０のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法により製造された半導体発光素子であって、
    前記半導体結晶層はｐ型半導体結晶層、ｎ型半導体結晶層およびｎ+型半導体結晶層からなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする、半導体発光素子。

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