JP2009156601A - 散乱型近接場顕微鏡用プローブの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン以外の材質のプローブを、シリコンと同様に加工性良く製造する。
【解決手段】シリコン製のプローブを用意し、これに１１００℃の蒸気雰囲気下で熱酸化処理を施すことで、プローブをＳｉＯ_２に変質させる。これによって、シリコンを加工したときの形状を保ったまま、ＳｉＯ_２とすることができるので、先端が尖鋭なＳｉＯ_２製のプローブを得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、散乱型近接場顕微鏡用プローブの製造方法に関する。

従来の光学顕微鏡による測定では、回折限界により光学的な分解能は使用する波長の半分程度の大きさに制限されていた。しかしながら、近年のナノテクノロジー開発の隆盛に伴い、回折限界を超えた分解能で物質の光学的特性を測定する要求が高まっている。

この要求を実現するために、近接場顕微鏡の開発が盛んに行われている。従来の近接場顕微鏡は、大きく分けて開口型（ファイバー型）と散乱型（無開口型）に分類される。

開口型の近接場顕微鏡は、光ファイバーの先端を尖鋭化して、先端に１００ｎｍ以下の大きさの開口部を設け、開口部以外を金属で遮光する。光ファイバー末端からレーザを入射すると、開口部近傍に近接場光（エバネッセント光）が生成される。プローブ先端とサンプル表面に働くシアフォースや原子間力を利用してプローブをサンプルに近接させ、エバネッセント光をサンプルに照射し、試料表面との相互作用による散乱光やエバネッセント光により励起された発光を検出する。この操作を逐次位置を変えながら行うことで顕微鏡像を得ることができる。近接場光は波長以下の微小な領域のみを照射するので、このような１００ｎｍ程度の開口を有する光ファイバーを用いることで、回折限界を超えた分解能を実現できる。

一方、散乱型の近接場顕微鏡は、サンプル表面に近接場光を発生させ、この近接場に金属や誘電体等のプローブを挿入することで近接場光を散乱させる。そして、散乱光を集光して光検出器で光強度や分光スペクトルを測定することにより、回折限界を超えた分解能で試料表面の光学特性を測定する。

散乱型近接場顕微鏡は、開口型に比べてプローブ（探針）先端の尖鋭化が容易であり、高分解能化が容易である。また、金属や誘電体から作成されたプローブと近接場との相互作用による電場増強効果により散乱光強度を高めることが可能である。この電場増強効果を利用すれば、散乱断面積が小さく信号光量が得られにくいラマン分光、非線形分光の信号を大きく増強して検出することが可能であり、試料のナノスケールでの局所的な分光分析に用いることができる。

従来技術の散乱型近接場顕微鏡を図６の概観図を元に説明する。

先端にプローブ１０２を有する、原子間力顕微鏡用のカンチレバー１０１が用いられる。また、サンプル１０３の測定面に対して裏側に、油浸オイル１０４を介して開口数１．４の対物レンズ１０５を配置し、対物レンズ１０５の開口数が１を超える領域に円環状のレーザ光１０６を入射することにより、サンプル１０３表面にエバネッセント場を形成させる。

次に、プローブ１０２とサンプル１０３表面間に働く原子間力により距離制御を行いながら、プローブ１０２をサンプル１０３表面のエバネッセント場発生領域に接触させる。このとき、プローブ１０２先端よりエバネッセント場が散乱される。この散乱光１０７を励起に用いたものと同一の対物レンズ１０５により集光し、検出器（不図示）で検出することで、局所的な光学特性の分析が可能となる。散乱光には、励起レーザと同じ波長のレーリー散乱光の他、ラマン散乱光も発生する。

なお、ラマン散乱とは、物質に単色光を入射させると、入射光の振動数と少しずれた振動数を有する散乱光が観測される現象をいう。この振動数のずれが、分子の固有振動モードの振動数に対応するため、試料の化学解析に用いられる。

また、上述のように高分解能を得るためには、プローブ先端の尖鋭化が重要である。そのため、プローブの材料としては、加工性に優れたシリコン（Ｓｉ）が使われることが多い。
特開２００６−７１４４８号公報 Norihiko Hayazawa, Yasushi Inoue, Zouheir Sekkart, Satoshi Kawata, "Near-field Raman scattering enhanced by a metallized tip", Chemical Physics Letters, 335, 369-374, 2001 B. Yeo, T. Schmid, W. Zhang, and R. Zenobi, "Towards rapid nanoscale chemical analysis using tip-enhanced Raman spectroscopy with Ag-coated dielectric tips," Analytical and Bioanalytical Chemistry. 387, 2655-2662, 2007.

上述のラマン散乱は試料から発生するだけでなく、プローブからも発生する。したがって、近接場顕微鏡を用いてラマン分光を行う場合には、プローブからのラマン散乱光を取り除き、試料からのラマン散乱信号のみを測定する必要がある。

しかしながら、シリコンでできた半導体基板等の試料を、シリコン製プローブを採用する散乱型近接場顕微鏡でラマン散乱分光で観測する場合、観測対象の半導体基板およびプローブの両方から同じラマン散乱が起こる。したがって、試料からのラマン散乱光とプローブからのラマン散乱光を区別することは困難であり、観測対象の半導体基板のみからのラマン散乱信号を観測することが難しいという問題があった。

この問題を回避するためには、プローブの材料としてシリコン以外のものを使用すればよいが、シリコン以外の材料を使って尖鋭な探針を再現性良く大量に製造することは困難である。プローブの材料として一般的に用いられるものに、シリコン以外として、ガラスやシリコンナイトライドがある。しかし、これらの材料は加工性に劣るため尖鋭化や、所望の形状に形成することが困難である。例えば、ガラスを延伸させて先端をテーパ化させる方法があるが、先端形状の再現性が得られにくい。また、蒸着による方法でも先端が丸くなってしまう。

本発明はこのような問題点を考慮してなされたものであり、シリコン以外の材質のプローブを、シリコンと同様に加工性良く製造するための技術を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る近接場顕微鏡用プローブの製造方法は、シリコン製のプローブを用意する工程と、このシリコン製のプローブを熱酸化させることを含む。このようにシリコン製のプローブを熱酸化させてガラス（ＳｉＯ_２）とすることで、シリコン以外の材料によるプローブを得ることができる。熱酸化処理において、酸化前のシリコン製プローブの形状が保たれるので、本発明によって製造されたプローブの形状は、シリコン製のプローブの形状となる。つまり、シリコン製のプローブと同様に、先端が先鋭化された形状や、その他の所望の形状のプローブが製造できる。

熱酸化処理において、プローブの先端のうち、集光レーザによるプローブ部分への照射領域よりも大きい領域を熱酸化させることが好適である。これによって、プローブからは
シリコンのラマン散乱が発生することを抑制できる。つまり、試料がシリコンである場合に、試料からのラマン散乱光のみを分離して観測することが可能となる。

本発明によれば、シリコン以外の材質のプローブを、シリコンと同様に加工性良く製造することが可能となり、散乱型近接場顕微鏡でシリコン製の試料の測定を高分解能で精度良く行えるようになる。

以下に図面を参照して、この発明の好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。

まず、先端に探針（プローブ）を有するシリコン製のカンチレバーを用意する。プローブの形状は、エッチングなどによって加工し尖鋭化させておく。なお、このようなプローブを有するカンチレバーを自ら製造する必要はなく、市販されているカンチレバーを用いて以下の工程を行っても良い。

次に、このシリコン製のカンチレバーを蒸気雰囲気下において１１００℃で熱酸化させることで、Ｓｉ表面をＳｉＯ_２に変質させる。具体的には、Ｓｉ製カンチレバーを石英ボートに乗せ、１１００℃に熱せられた加熱炉に入れる。それと同時に、純水から生成された蒸気を加熱炉に送り込む。そして、熱酸化を行う時間によって酸化の量を調整することができる。

図１，２は、異なる熱酸化時間でシリコン製プローブを酸化させたときの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。熱酸化時間は、図１で３分、図２で１０分である。なお、図において、プローブ中心の濃い部分が非酸化（Ｓｉ）領域であり、周辺の薄い部分が酸化（ＳｉＯ_２）領域である。

図１は、酸化時間を３分としたときのプローブのＴＥＭ写真であり、１００ｎｍのＳｉＯ_２層が得られていることが分かる。また、先端から５００ｎｍの部分が完全に酸化されていることが分かる。なお、図１中の左上の図は、プローブを含むカンチレバー全体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。プローブの形状（鋭さ）が保たれていることが分かる。図２は、酸化時間を１０分としたときのプローブのＴＥＭ写真であり、２５０ｎｍのＳｉＯ_２層が得られていることが分かる。また、先端から１．５μｍが完全に酸化されていることが分かる。この場合でも、プローブの形状は保たれている。

プローブからのラマン散乱を抑制するためには、プローブ先端の酸化領域が、集光レーザによるプローブ部分への照射領域よりも大きい必要がある。例えば、図６に示すような照明系の近接場顕微鏡では、プローブの先端（数１００ｎｍ）のみにレーザが照射されるのでこの部分のみが酸化されればよい。また、プローブ全体にレーザが照射される場合であっても、吸収や散乱によってレーザがプローブの母体（Ｓｉ部分）に到達しないだけの酸化膜があればよい。この場合の酸化膜の厚さは、表面が銀などでコートされている場合には１μｍ程度となる。本製造方法によれば、図２に示すように１０分程度で約１．５μｍの厚さの酸化膜が得られるので、短時間で必要な厚さの酸化膜が得られることが分かる。もっとも、酸化処理の時間を長くして、プローブ全体を酸化させても構わない。

図３と図４は、それぞれ、図２に示すプローブの中央部（Ｓｉ部分）と先端部（ＳｉＯ_２部分）から得られるＸ線回折写真である。図３では、六方最密状のパターンが見受けられることからＳｉ結晶（ダイアモンド構造）であることが分かる。一方、図４ではそのようなパターンが見受けられないことから、結晶構造を持たない非晶質（ＳｉＯ_２硝子）に変質していることが分かる。

また、図５（ａ）（ｂ）に、熱酸化処理を施したプローブと、熱酸化処理を施していないプローブのラマン散乱光強度スペクトルを示した。図５（ａ）は、熱酸化処理を施したプローブのラマン散乱光強度を示したもので、４００〜７００ｃｍ^−１範囲内にピーク信号がない。一方、図５（ｂ）の熱酸化処理を施していないプローブでは、Ｓｉ−Ｓｉ格子振動モードに対応する５２０ｃｍ^−１にピークがある。このように図５（ａ）には、Ｓｉ−Ｓｉ格子振動モードに対応するピークがないことからも、熱酸化処理されたプローブがＳｉＯ_２に変質したことが分かる。

このような熱酸化処理を施してＳｉＯ_２に変質させたプローブを用いることで、シリコン製の半導体基板等を観測対象とする場合に、試料からのラマン散乱光を測定することができる。この際、シリコン製のプローブを熱酸化させることで、形状を維持したまま熱酸化できるので、先端が尖鋭化されたＳｉＯ_２製のプローブを容易に得ることができる。

上記の説明は例示であって、本発明は上記の構成に限定されないことは当業者であれば容易に理解することができる。例えば、プローブの形状や大きさは近接場顕微鏡用のプローブとして適当なものであれば、任意の形状や大きさを採用できる。また、熱酸化処理工程での加熱温度も上記に限定されず、酸化処理が行える温度であれば適宜採用可能である。

熱酸化処理を３分間施したプローブを示す透過型電子顕微鏡写真（中央）と、カンチレバー全体を示す走査型電子顕微鏡写真（左上）である。 熱酸化処理を１０分間施したプローブを示す透過型電子顕微鏡写真である。 図２に示すプローブの中央部（Ｓｉ部分）のＸ線回折写真である。 図２に示すプローブの先端部（ＳｉＯ_２部分）のＸ線回折写真である。 （ａ）熱酸化処理を施したプローブのラマン散乱光強度スペクトルと、（ｂ）熱酸化処理を施していないプローブのラマン散乱光強度スペクトルを示す図である。 従来の散乱型近接場顕微鏡の概観図である。

符号の説明

１０１ カンチレバー
１０２ プローブ
１０３ 試料
１０４ 油浸オイル
１０５ 対物レンズ
１０６ 励起レーザ
１０７ 散乱光

Claims (2)

1. Ｓｉ製のプローブを用意する工程と、
   前記Ｓｉ製のプローブを熱酸化させる工程と、
   を含む、散乱型近接場顕微鏡用プローブの製造方法。
2. 前記熱酸化工程では、前記プローブの先端のうち、集光レーザによるプローブ部分への照射領域よりも大きい領域を熱酸化させる
   ことを特徴とする請求項１に記載の散乱型近接場顕微鏡用プローブの製造方法。

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