JP2009155301A - ４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸及びその誘導体 - Google Patents

Abstract

【課題】植物成長調節作用を有する新規４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸、そのエステル誘導体や金属塩及びその用途を提供する。
【解決手段】式１の一般式（式中、Ｒは水素、アルキル基、アルケニル基、又は金属塩を示す）で示される４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸とその誘導体の調製方法及びこれらを有効成分とする植物の根の形成を強く促進する作用を有する植物成長剤。
【化１】

【効果】強力な発根促進活性を有し、大量合成が可能であり、低濃度で、強いオーキシン活性を示す新規化合物及び該化合物を有効成分とする新規植物成長調節剤を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規植物成長調節剤に関するものであり、更に詳しくは、植物成長調節作用を有する新規４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸、その誘導体及びその発根促進剤としての用途に関するものである。本発明は、植物の発根を顕著に促進するなどの強い植物成長活性を有し、かつ大量合成も可能な新規トリフルオロメチルインドール酢酸化合物及びその用途を提供するものである。

４−（３−インドール）酪酸を活性本体とした発根促進剤が、オキシベロン、セラデックス（Ｓｅｒａｄｉｘ）やホルモディン（Ｈｏｒｍｏｄｉｎ）の商品名として、また、α−ナフタレンアセトアミドを活性成分とするものが、ルートンの商品名で知られている。また、関連した植物成長作用を有するインドール−３−酢酸（ＩＡＡ）及びその誘導体（インドール−３−酢酸メチルエステル、インドール−３−アセトアミドなど）は、植物に対して様々な生物活性を示したり、その成長を制御したりすることが古くから知られている。

また、例えば、ケトール不飽和脂肪酸や上述のインドール−３−酪酸やＩＡＡを有効成分とする植物の発根促進剤や植物成長促進剤が提案されている。しかし、それらの物質は、光、植物体内酵素や熱などによる分解の容易さなどから、必ずしも満足できる発根促進作用や植物成長作用を発揮しているとは言い難い（特許文献１及び２、非特許文献１参照）。また、置換インドール酢酸類の合成には、Ｆｉｓｃｈｅｒのインドール合成法（非特許文献２−５参照）が良く知られているが、従来の植物成長剤や合成法には、一般に、収量が低く、実用化のための大量合成は難しいという問題がある。

更に、出発原料の置換ヒドラジン、アミン、あるいはニトロ化合物を得ることも困難な場合も多い。また、ヨードアニリンアシル誘導体からの置換インドール酢酸化合物又は置換ベンゾフラニル酢酸化合物の合成方法が知られているが（特許文献３）、これらの製法においても、様々な置換ヨードアニリンアシル誘導体自体を合成することは、極めて困難である。

ところで、世界の人口は、現在６６億人を越え、毎年約７千数百万人ずつ増加していると推定されている。この人口増加に伴い、二酸化炭素などの温室効果ガスの大気中濃度の増加による地球温暖化が深刻化し、その温暖化に伴う異常気象による耕作面積の減少などにより、作物の生産が減少しつつある、そして、このままの状態が続けば、近い将来、人口に見合う食糧の供給は困難であることが予想されている。

更には、人口増加に伴うエネルギー消費の増加によるエネルギー問題も深刻化しつつある。従って、食糧として利用される作物の増収やエネルギー源としてのバイオマスの生産増加、地球温暖化の最大の原因である二酸化炭素の吸収源の増加や排出量の減少は、極めて重要で緊急の課題となっている。

これらの作物の増収や温暖化の防止のための森林の回復の要件の一つとして、作物や樹木の発根を促進させることが不可欠であることが挙げられる。特に、地球温暖化によると考えられる洪水、干魃、異常乾燥、猛暑、冷夏、厳冬などの様々な異常気象で、甚大な災害が毎年世界各地で頻発している。これらのことから、その温暖化の最大の原因である二酸化炭素の大気中の含有量を早急に減少させる必要がある。環境に負荷を掛けないで、その二酸化炭素を吸収・固定化させる最も確実で地球に優しい方法として、植林による森林の再生が挙げられる。

森林を早急に増やすための植林では、如何に短時間に効率よく苗木を調製するかが鍵となるが、その最も簡便で有用な方法は、植物の発根促進剤を利用した苗木の大量生産である。更に、植林する場合、単一、あるいは僅か数種類の樹木のみを大量植林することは、地球上の生態系を保護する面からも避けなければならないことであり、そのために、多種多様の樹木や他の植物を早急に増やす必要がある。

ところが、既存の発根促進剤である、４−（３−インドール）酪酸（ＩＢＡ）を活性成分とするオキシベロン、セラディックス（Ｓｅｒａｄｉｘ）やホルモディン（Ｈｏｒｍｏｄｉｎ）、また、α−ナフタレンアセトアミドを活性成分とするルートン、あるいはＩＡＡなどでは、植物が全く発根しない場合や、たとえ発根しても、その発根率が極めて低い場合も多く、更には、環境負荷の面からも、極低濃度で強力な発根促進活性を有する新規な発根促進剤の出現が強く望まれている。

また、これらの既存の化合物については、本来有する様々な植物成長作用を利用した植物成長剤としての多面的利用にも限界があり、新たな植物成長剤の出現も望まれている。また、新規な植物成長剤の製造に当たっては、実用的な大量合成法の確立が極めて重要であり、大量合成ができなければ、当該植物成長剤の植林用苗木の大量生産への利用は不可能である。

特開２００７−１６７０５５号公報 特許第３０２６１５５号公報 特開平７−３２４０７３号公報 Ｍ．Ｋａｔａｙａｍａ，Ｂｉｏｓｃｉ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ，Ｂｉｏｃｈｅｍ．，６４，８０８−８１５（２０００） Ｂ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，６３，３７３−４０１（１９６３） Ｂ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，６９，２２７−２５０（１９６９） Ｈ．Ｉｓｈｉ，Ｙ．Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｋ．Ｈｏｓｏｙａ，Ｈ．Ｔａｋｅｄａ，Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ ａｎｄ Ｎ．Ｉｋｅｄａ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，２１，１４８１−１４９４（１９７３） Ｈ．Ｉｓｈｉ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１４，２７５−２８３（１９８１）

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、植物成長活性を有する新規化合物の創製を目的として鋭意研究を重ねた結果、植物の発根を顕著に促進するなどの強い植物成長活性を有し、かつ大量合成も可能な特定のフルオロメチルインドール酢酸化合物を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は、植物の発根を顕著に促進するなどの強い植物成長活性を有し、かつ大量合成も可能な新規植物成長剤を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、植物成長調節作用を有する新規４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸、その誘導体及びその発根促進剤としての用途を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）下記の式１で示される一般式

（式中、Ｒは、水素、アルキル基、アルケニル基、又は金属塩を示す）で表される４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸、又はその誘導体。

（２）前記（１）に記載の一般式で示される４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸、又はその誘導体化合物を有効成分とすることを特徴とする植物成長調節剤。
（３）前記（１）に記載の一般式で示される４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸、又はその誘導体化合物を有効成分とすることを特徴とする発根促進剤。
（４）ブラックマッペ挿し穂の発根促進作用を有する、前記（３）に記載の発根促進剤。
（５）白菜の下胚軸の成長を抑制する作用を有する、前記（３）に記載の発根促進剤。
（６）４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸、又はその誘導体を有効成分として１×１０^−７〜１×１０^−２Ｍの濃度の範囲で含む、前記（２）又は（３）に記載の植物成長調節剤又は発根促進剤。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、植物成長活性を有する新規化合物であって、下記の式１で示される一般式（式中、Ｒは、水素、アルキル基、アルケニル基、又は金属塩を示す。）で表される４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸、その誘導体及び用途の点に特徴を有するものである。本発明の化合物群は、大量合成が可能であり、これらは、植物の発根を顕著に促進するなどの強い植物成長活性有する。

本発明の上記一般式で示される４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸、及びその誘導体（以下、式１の化合物という）は、例えば、下記の式２の反応によって合成することができる（式２において、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、又は金属塩を示す）。

４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸、及びその誘導体は、式２に示すような行程によって製造される。即ち、２−トリフルオロメチル−６−ニトロトルエン（３）を、ジメチルホルムアミド中でジメチルホルムアミドジメチルアセタールと加熱して得られる（４）で示される化合物を、還元剤、好ましくはラネーニッケル−ヒドラジンを用いて還元・環化を行うと、（５）で示される化合物４−トリフルオロメチルインドールが得られる。

次に、ホルムアルデヒドとジメチルアミン、酢酸で得られるシッフ塩基の溶液に、上記（５）で示される４−トリフルオロメチルインドールを加え、氷冷下で反応すると、（６）で示されるアミン化合物の３−ジメチルアミノメチル−４−トリフルオロメチルインドールを得ることができ、更に、このアミン化合物（６）のメタノール溶液をシアン化カリウム水溶液に加えて、溶解後、氷冷下でヨウ化メチルの添加、撹拌によって、（７）で示される４−トリフルオロメチルインドール−３−アセトニトリルを得ることができる。

続いて、ニトリル（７）をメタノールに溶解した後、氷冷下で塩化水素ガスを通じ、室温の戻しながら撹拌し、更に、反応物のメタノール水溶液に加えて撹拌することによって、（２ａ）で示される４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸メチルエステルを得ることができる。更に（２ａ）で示されるメチルエステルのメタノール溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、撹拌して加水分解することにより、（１）で示される４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸（４−ＣＦ_３−ＩＡＡ）を得ることができる。

メチル以外のエステル類は、ニトリル（７）の加メタノール分解によってメチルエステルを得た反応において、メタノールの代わりに他のアルコールを用いることによって得ることが可能であり、また、４−ＣＦ_３−ＩＡＡ（１）を、酸触媒や縮合剤を用いるエステル化法によっても得ることが可能である。

式（１）で示される化合物を植物成長調節剤として使用する場合、使用目的に応じて、そのまま使用したり、又はその効果を助長若しくは安定化するために、農薬などで通常用いられる補助剤や天然植物抽出液などと混合して、液剤、粉剤、粒剤、水和剤、乳剤又はフロアブル剤のような製剤形態にして使用することができる。

これらの製剤は、実際の使用においては、直接そのまま使用するか、又は水で所定の濃度に希釈して使用することができる。式（１）で示される本発明の化合物は、通常、１×１０^−７〜１×１０^−２Ｍの濃度の範囲で使用することができるが、この範囲に限定されるものではない。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）植物の発根を顕著に促進するなどの強い植物成長調節作用を有する新規４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸、そのエステル誘導体及びその金属塩を提供することができる。
（２）植物の根の形成を強く促進する新規化合物を提供することができる。
（３）本発明の化合物群は、低濃度で、強いオーキシン活性を有し、白菜の下胚軸の成長を強く抑制する作用を有する。
（４）本発明の化合物群は、大量合成が可能である。
（５）植物の発根を促進するなどの強い植物成長活性を有し、かつ大量合成が可能な新規トリフルオロメチルインドール酢酸化合物及びその用途を提供することができる。

次に、製造例及び実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の製造例及び実施例によって何ら限定されるものではない。

製造例１
４−トリフルオロメチルインドール（５）の製造
本製造例では、式２の反応式により、４−トリフルオロメチルインドール（５）を合成した。２−メチル−３−ニトロベンゾトリフリオリド（９３．３ｇ，４５５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（１０８ｇ、９１０ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド（１４９ｍｌ）の混合物を、窒素下、１１０℃で２２時間加熱した。室温に冷却後、減圧下で溶媒を除去し、濃褐色油状物１３９ｇを得た。この油状物をジイソプロピルエーテルに溶解し、水洗し、水相をジイソプロピルエーテルで２回抽出した後、有機相を、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除去して、褐色油状物（４）を１２８ｇ得た。

これを、そのまま精製することなく、メタノール５００ｍｌに溶解、冷却し、ラネーニッケル５０ｍｌを加え、反応系を水素置換し、水素圧を３ｋｇｆ／ｃｍ^２以下に保って、徐々に室温に戻しながら水素添加した。水素の吸収が止まった時点で冷却し、新たにラネーニッケル５ｍｌを加えて、同様に水素添加を行った。反応後、反応液をセライト濾過し、濾液を減圧濃縮し、得られた残渣に、ヘキサン−酢酸エチル（１：１）の混合溶媒３００ｍｌと水２００ｍｌを加え、水相を同混合溶媒で２回抽出した。

これらを合わせた有機相を、０．１Ｎ塩酸、水、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した後、活性炭１ｇと硫酸マグネシウムを加えて脱水、濾過し、濾液を減圧下で濃縮して、褐色油状物７６．８ｇを得た。これを減圧蒸留（０．５ｍｍＨｇ，６３−６８℃）して、４−トリフルオロメチルインドール（５）５６．４ｇ（出発原料からの収率６７．０％）を得た。得られた本微紫色透明油状物の物性は、以下に示す通りであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＴＭＳ）（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ _６）：：６．６４（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝３．２，１．５Ｈｚ），７．２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．１，７．４，０．８Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．４，０．９Ｈｚ），７．５７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．２，１．４Ｈｚ），７．７３（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝８．１ ０．８Ｈｚ），１０．８０（１Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ）．

ＩＲ（ν_ｍａｘ ＫＢｒ（ｃｍ^−１））：３４４２，１６２４，１５８６，１５０８，１４４２，１４１９，１３６８，１３４６，１３１８，１２７２，１１９１，１１６４，１１１７，１０７８，１０５３，９３９，８９７，８３０，８００，７５５，７２６，６０９，４８７．

ＭＳ（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，％）ｍ／ｚ：１８５（Ｍ^＋，１００），１６６（２９），１５８（７），１３８（１０），１３５（２９），１１６（５），１０７（６），８９（１２），６８（９），６３（１１）． Ａｎａｌ．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．３９；Ｈ，３．０６；Ｎ，７．６８％． Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ_９Ｈ_６Ｆ_３Ｎ：Ｃ，５８．３８；Ｈ，３．２７；Ｎ，７．５７％．

製造例２
３−ジメチルアミノメチル−４−トリフルオロメチルインドール（６）の製造
本製造例では、式２の反応式により、３−ジメチルアミノメチル−４−トリフルオロメチルインドールを合成した。冷却した酢酸４０ｍｌに、５０％ジメチルアミン水溶液３１．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）を２０℃以下で滴下して加え、更に、この溶液に３７％ホルマリン２６．７ｇ（０．３２ｍｏｌ）を７℃以下で滴下して加え、同温で３０分間撹拌した。続いて、この溶液に製造例１で合成した４−トリフルオロメチルインドール（５）５５．４ｇ（０．２９９ｍｏｌ）の酢酸１５ｍｌ溶液を、５℃以下で約１．５時間かけて滴下し、徐々に室温に戻しながら一晩撹拌した。

反応後、水３３０ｍｌを加え、ヘキサンとｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）（１：１）で２回処理し、水相を冷却しながら２４％水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性にし、ＭＴＢＥで２回抽出した。一緒にした有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して微褐色結晶６６．５ｇを得た。この結晶をヘキサンとＭＴＢＥ（２：１）で分散洗浄して、３−ジメチルアミノメチル−４−トリフルオロメチルインドール（６）の白色粉末結晶５７．０ｇ（収率７８．６％）を得た。得られた化合物の物性は、以下の通りであった。

Ｍｐ．１３４−１３５℃． ^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＴＭＳ）（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ _６）：２．２７（６Ｈ，ｓ），３．５９（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１．１，１．１Ｈｚ），７．２３（１Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ＝８．１，７．４，０．８Ｈｚ），７．４４（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．４，０．８Ｈｚ），７．５３（１Ｈ，ｓ），７．７２（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝８．１，０．８Ｈｚ），１０．７３（１Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ）．

ＩＲ（ν_ｍａｘ ＫＢｒ（ｃｍ^−１））：３１１３，２９５４，２８３０，１４６８，１４２９，１３７３，１３１８，１２８０，１１９９，１１６２，１１１２，１０７３，９９６，９４２，８６０，８２１，７９６，７６３，７２５．

ＭＳ（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，％）ｍ／ｚ：２４２（Ｍ^＋，４３），１９８（１００），１７８（１１），１６９（１３），１５１（２０），１４７（１２），１２９（６），１０１（４），７５（６），５８（７）． Ａｎａｌ．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５９．５１；Ｈ，５．２８；Ｎ，１１．６４％． Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ_１２Ｈ_１３Ｆ_３Ｎ_２：Ｃ，５９．５０；Ｈ，５．４１；Ｎ，１１．５６％．

製造例３
４−トリフルオロメチルインドール−３−アセトニトリル（７）の製造
本製造例では、式２の反応式により、４−トリフルオロメチルインドール−３−アセトニトリルを合成した。シアン化カリウム（３３．０ｇ、０．５１ｍｏｌ）を水（５７ｍｌ）に溶解し、メタノール（７４０ｍｌ）を加えて良く撹拌した後、製造例２で合成した４−トリフルオロメチル−３−ジメチルアミノメチルインドール（６）（５７．０ｇ、０．２３５ｍｏｌ）を加えて溶解した。氷冷下でヨウ化メチル（１１８．５ｇ、０．７８ｍｏｌ）を滴下して加え、温度を徐々に室温に戻しながら一晩撹拌した。

更に、シアン化カリウム（３．３０ｇ、０．０５１ｍｏｌ）を加えて一晩撹拌した後、水（１Ｌ）を加え、ＭＴＢＥ（６００ｍｌ）で抽出し、水相をＭＴＢＥとヘキサン（１：１）の混合溶媒４００ｍｌで抽出後、合一した有機相を水、飽和食塩水で洗浄し、活性炭１ｇと硫酸マグネシウムを加えて、脱水、濾過し、濾液を減圧下で濃縮して、４−トリフルオロメチルインドール−３−アセトニトリル（７）の白色粉末結晶を５１．３ｇ（収率９７．６％）得た。得られた化合物の物性は、以下の通りであった。

Ｍｐ．１２１−１２２℃． ^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＴＭＳ）（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ _６）：４．０１（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１．４，０．６Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ＝８．２，７．６，０．８Ｈｚ），７．５３（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．６，０．８Ｈｚ），７．７２（１Ｈ，ｓ），７．８１（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝８．２，０．８Ｈｚ），１１．０１（１Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ）．

ＩＲ（ν_ｍａｘ ＫＢｒ（ｃｍ^−１））：３３４６，２２５６，１４３０，１３６５，１３１４，１２１２，１１８８，１１５８，１１３３，１１１３，１０６９，９４６，８２３，７９６，７５５，７２１，６２９，６０５，５７７，４８６．

ＭＳ（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，％）ｍ／ｚ：２２４（Ｍ^＋，１００），２２３（７９），２０５（１１），１９８（６７），１７６（１７），１５５（４７），１５１（９），１２７（６），７７（７），７５（６），６０（６）． Ａｎａｌ．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．８３；Ｈ，３．０２；Ｎ，１２．５８％． Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ_１１Ｈ_７Ｆ_３Ｎ_２：Ｃ，５８．９３；Ｈ，３．１５；Ｎ，１２．５０％．

製造例４
４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸（４−ＣＦ_３−ＩＡＡ）（１）の製造
本製造例では、式２の反応式により、４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸を合成した。４−トリフルオロメチルインドール−３−アセトニトリル（５１．３ｇ、２２９ｍｍｏｌ）の乾燥メタノール（２０５ｍｌ）溶液に、塩化水素ガス（濃硫酸５００ｍｌに塩酸２８０ｍｌを滴下して発生させ、濃硫酸に通じて乾燥させた）を、５℃以下に保持しながら通じ、塩化水素発生が終了した時点で徐々に室温に戻しながら５時間撹拌した。

反応物を冷メタノール８２０ｍｌと水４．１ｇ（０．２３ｍｏｌ）の混合物に加えて、一晩室温で撹拌した。続いて、還流下で１時間加熱後、減圧下でメタノールを除去し、残渣を水６５０ｍｌに加えて生じた結晶を、冷却、濾集、水洗し、４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸メチルエステル（４−ＣＦ_３−ＩＡＡ Ｍｅ）（１）の薄褐色湿結晶８７．８ｇを得た。

これを未乾燥のままメタノール（５１０ｍｌ）に溶解し、２４％水酸化ナトリウム水溶液３８．１ｇ（２３０ｍｍｏｌ）を加えて、一晩室温で撹拌した後、減圧下でメタノールを除去し、残渣に水５００ｍｌを加えて、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル−ヘキサンの混合溶媒１００ｍｌと５０ｍｌで各１回洗浄した。水相に活性炭２．５ｇを加えて、半時間撹拌し、活性炭を濾別除去した。濾液を濃塩酸でｐＨを８〜９に調整し、再度、活性炭２．５ｇを加え、半時間撹拌し、活性炭を濾別除去した。

続いて、濾液を冷却しながら濃塩酸を少しずつ加えてｐＨを２〜３に調整して、冷却後、得られた結晶を濾集、水洗、乾燥して、酢酸エチル−ｎ−ヘキサンから再結晶化して４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸（４−ＣＦ_３−ＩＡＡ）（１）の白色粉末結晶４３．１ｇ（収率７７．４％）を得た。得られた化合物の物性は、以下に示す通りであった。

Ｍｐ：２０６−２０８℃（ｄｅｃｏｍｐｏｓｅ）． ^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＴＭＳ）（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ _６）：３．８６（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１．０，１．０Ｈｚ），７．２４（１Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ＝８．２，７．４，０．８Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．４，０．８Ｈｚ），７．５７（１Ｈ，ｓ），７．７４（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝８．２，０．８Ｈｚ）），１０．８０（１Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ）．

ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ν_ｍａｘＫＢｒ（ｃｍ^−１））：３３５７，１７０８，１４２６，１３１２，１２２６，１２０８，１１８５，１１５８，１１３１，１１００，１０７４，７７８，７４５，６３０．

Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（７０ｅＶ，ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（％））：ｍ／ｚ：２４３（Ｍ^＋，１００），２２４（４），１９８（１００），１７８（３６），１７６（１８），１５１（７２），１４７（１９），１２９（２３），１２８（１３），１０１（１２），７５（１２），６０（１０）． Ａｎａｌ．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５４．３３；Ｈ，３．１０；Ｎ，５．８３％． Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ_１１Ｈ_８Ｆ_３ＮＯ_２：Ｃ，５４．３３；Ｈ，３．３２；Ｎ，５．７６％．

製造例５
４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸メチルエステル（４−ＣＦ_３−ＩＡＡ Ｍｅ）（２ａ）の製造
本製造例では、式２の反応式により、４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸メチルエステルを合成した。本エステルは、４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸（４−ＣＦ_３−ＩＡＡ）（１）の製造過程で得ることができる。４−ＣＦ_３−ＩＡＡの合成過程で得られた湿結晶を乾燥後、酢酸エチル−ｎ−ヘキサン（２：５）を溶媒としたシリカゲルドライカラムを行い、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル−ｎ−ヘキサン（１：１）の混合溶媒で２回分散洗浄して、白色結晶の４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸メチルエステル（４−ＣＦ_３−ＩＡＡ）（２ａ）を得た。得られた化合物の物性は、以下に示す通りであった。

Ｍｐ：１２１−１２２℃． ^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＴＭＳ）（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ _６）：３．６５（３Ｈ，ｓ），３．８７（２Ｈ，ｓ），７．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，７．４Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．４，０．８Ｈｚ），７．５５（１Ｈ，ｓ），７．７５（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝８．２，０．８Ｈｚ），１０．８１（１Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ）．

ＩＲ（ν_ｍａｘＫＢｒ（ｃｍ^−１））：３３０１，１７２８，１４４０，１３６４，１３４６，１３０５，１２１８，１２０１，１１５９，１１３８，１１０８，１０７２，１０５２，９９５，９４８，７６５，７４６．

ＭＳ（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，％）ｍ／ｚ：２５７（Ｍ^＋，７２），２１０（８），１９８（１００），１７８（１２），１６９（７），１５１（２８），１４７（１０），１２９（１２），１０１（６），７３（８），６０（９）． Ａｎａｌ．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５５．８４；Ｈ，３．７８；Ｎ，５．４３％． Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ_１２Ｈ_１０Ｆ_３ＮＯ_２：Ｃ，５６．０４；Ｈ，３．９２；Ｎ，５．４５％．

製造例６
４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸エチルエステル（４−ＣＦ_３−ＩＡＡ Ｅｔ）（２ｂ）の製造
本製造例では、式２の反応式により、４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸エチルエステルを合成した。４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸（４．８６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）溶液に、エタノール（４．６０ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（５．７５ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（２４５ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３．８４ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間撹拌した。

反応液を塩酸で中和した後、減圧下で濃縮し、得られた残渣を酢酸エチルに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、塩酸、水及び飽和食塩水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られたエチルエステルの粗結晶を酢酸エチル−ｎ−ヘキサンから再結晶化して、４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸エチルエステル（４−ＣＦ_３−ＩＡＡ Ｅｔ）（２ｂ）（４．０ｇ、収率７３．８％）を得た。得られた化合物の物性は、以下に示す通りであった。

Ｍｐ：８１℃． ^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＴＭＳ）（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ _６）：１．２３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．８５（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１．０，１．０Ｈｚ），４．１３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．２５（１Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ＝８．４，７．４，０．８Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．４，０．８Ｈｚ），７．５５（１Ｈ，ｓ），７．７５（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝８．４，０．８Ｈｚ），１０．７９（ｂｒｏａｄ ｓ）．

ＩＲ（ν_ｍａｘＫＢｒ（ｃｍ^−１））：３２９８，３１４２，２９８４，１７１７，１６２４，１５０８，１４２５，１３７５，１３６４，１３４２，１３１３，１２００，１１８６，１１６３，１１３６，１１０５，１０７４，１０５１，１０２６，９５１，８２７，７７２，７６２，７４５，７２７，６４４．

ＭＳ（７０ｅＶ，ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（％））：ｍ／ｚ：２７１（Ｍ^＋，２０），１９８（１００），１７８（６），１７６（４），１５１（１２），１４７（３），１２９（４），１０１（３），８９（４），７７（３），７４（６）

４−ＣＦ_３−ＩＡＡの金属塩誘導体は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物と水中で等モル量で塩を調製することができる。式１で示される化合物を植物成長調節剤として使用する場合、使用目的に応じて、そのまま使用するか、又はその効果を助長若しくは安定化するために、農薬などで通常用いられる補助剤と混合して、液剤、粉剤、粒剤、水和剤、フロアブル剤又は乳剤のような製剤形態にして使用することもできる。

これらの製剤は、実際の使用においては、直接そのまま使用するか、又は水で所定の濃度に希釈して使用することもできる。式１で示される化合物は、通常、１×１０^−７〜１×１０^−２Ｍの濃度の範囲で使用することができるが、この範囲に限定されるものではない。

以下、実施例（試験例）により本発明を具体的に説明する。

試験例１
本試験例では、ブラックマッペ挿し穂を用いた発根試験を行った。ブラックマッペ種子を赤玉土に播種後、インキュベーターで２５℃、１週間（１６時間７，０００ルクス、８時間３，５００ルクスの光下）生育させて得られた幼植物を、先端部から約８ｃｍの長さに切り、得られた挿し穂の切り口から約４ｃｍを試験サンプルの展着剤（ダイン）入り水溶液に３時間浸漬した。続いて、処理した挿し穂の浸漬部を流水でよく洗った後、水１００ｍｌのみを入れた腰高シャーレに入れ、２５℃のインキュベーター中で２週間間生育させて、発生した根数をカウントした。

対照区は、挿し穂を展着剤のみを添加した水溶液に３時間浸漬した後、試験サンプルと同様に処理した。尚、試験サンプルとしては、上述の製造例で得た４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸を用い、１×１０^−４Ｍ濃度の水溶液を使用した。また、比較例として、ＩＡＡ及び４−（３−インドール）酪酸（ＩＢＡ）も１×１０^−４Ｍ濃度の展着剤添加水溶液を用いた。本試験は、５回繰り返して行った。尚、腰高シャーレ中の試験水は、３日毎に交換した。その結果を表１に示した。

上記表１の結果から明らかなように、本発明化合物の４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸（４−ＣＦ_３−ＩＡＡ）は、オーキシン活性の一つである発根作用の試験において、ブラックマッペの挿し穂に対して市販の発根促進剤、オキシベロンなどの活性本体である４−（３−インドール）酪酸（ＩＢＡ）を顕著に上回る強力な発根促進活性を有することが示された。更に、４−ＣＦ_３−ＩＡＡによって、ブラックマッペ挿し穂に形成した根は、ＩＢＡや対照区に比較して太く、しっかりしたものであった。

試験例２
本試験例では、白菜を用いた下胚軸成長抑制活性試験を行った。白菜（品種：錦秋）種子を水道水で充分洗った後、蒸留水で濯ぎ、シャーレ中の蒸留水を充分湿らせた脱脂綿上に均一に播き、２５℃で約２４時間インキュベートした。少し根が出た状態の種子１０個を、直径６ｃｍのシャーレに試験サンプルの５ｍｌ水溶液を染み込ませた濾紙（φ５．５ｃｍ）上に置床し、暗黒下３日間インキュベートした後、下胚軸の長さを測定した。試験サンプルは、上記製造例で得た化合物を所定の濃度に調整して使用した。また、比較例として、インドール−３−酢酸（ＩＡＡ）を所定の濃度に調整して使用した。本試験は５回繰り返して行った。その結果を表２に示す。

上記表２のオーキシン活性の一つである白菜の下胚軸成長抑制作用試験の結果から明らかなように、本発明化合物は、対照のインドール−３−酢酸やインドール−３−酪酸を顕著に上回る強い下胚軸成長抑制作用を示した。この結果は、本発明の化合物が、従来のインドール−３−酢酸やインドール−３−酪酸よりも低濃度で顕著に強いオーキシン活性を有することを示すものであり、新規植物成長剤として利用可能であることを示すものである。

以上詳述したように、本発明は、植物成長調節作用を有する新規４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸、その誘導体及びその発根促進剤としての用途に係るものであり、本発明により、強力な植物の発根促進活性を有する新規植物成長調節剤を提供することができる。本発明の化合物群は、低濃度で、強いオーキシン活性を示し、また、白菜の下胚軸の成長を強く抑制する作用を有する。本発明は、大量合成が可能であり、植物の根の形成を強く促進する新規インドール−３−酢酸系の化合物及び新規植物成長促進剤を提供するものとして有用である。

Claims (6)

1. 下記の式１で示される一般式
   

   

   （式中、Ｒは、水素、アルキル基、アルケニル基、又は金属塩を示す）で表される４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸、又はその誘導体。
2. 請求項１に記載の一般式で示される４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸、又はその誘導体化合物を有効成分とすることを特徴とする植物成長調節剤。
3. 請求項１に記載の一般式で示される４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸、又はその誘導体化合物を有効成分とすることを特徴とする発根促進剤。
4. ブラックマッペ挿し穂の発根促進作用を有する、請求項３に記載の発根促進剤。
5. 白菜の下胚軸の成長を抑制する作用を有する、請求項３に記載の発根促進剤。
6. ４−トリフルオロメチルインドール−３−酢酸、又はその誘導体を有効成分として１×１０^−７〜１×１０^−２Ｍの濃度の範囲で含む、請求項２又は３に記載の植物成長調節剤又は発根促進剤。