JP2009147274A

JP2009147274A - 有機発光素子及び表示装置

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Publication number: JP2009147274A
Application number: JP2007325914A
Authority: JP
Inventors: Koichi Nakada; 浩一中田; Kazunori Ueno; 和則上野; Koichi Suzuki; 幸一鈴木
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2007-12-18
Filing date: 2007-12-18
Publication date: 2009-07-02
Anticipated expiration: 2027-12-18
Also published as: US8120019B2; US20090166615A1; JP5279254B2

Abstract

【課題】発光効率が良好で高い耐久性を有する有機発光素子を提供する。
【解決手段】陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物からなる層と、から構成され、該有機化合物からなる層に下記一般式（１）で示されるテトラシアノ化合物が少なくとも一種類含まれることを特徴とする、有機発光素子。

（式（１）において、Ｒ₁乃至Ｒ₄は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換の芳香族基、ニトロ基又はシアノ基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、有機発光素子及び表示装置に関する。

近年、発光効率、発光色の色純度、寿命等の有機発光素子の性能を向上させるために、数多くの材料開発や素子開発が行なわれている。

またこれまでに、電荷注入材料及び電荷輸送材料のいずれかとして多数のアクセプター性化合物が有機発光素子の構成材料として使用されてきた。

その中で、テトラシアノキノジメタン等のテトラシアノ構造を有するアクセプター化合物が提案され、有機発光素子への応用へ向けての検討が行われている。

ここで非特許文献１及び２においては、テトラフルオロ−テトラシアノキノジメタン化合物を有機発光素子の構成材料として使用する例が報告されている。

しかしながら、現状ではこれらのアクセプター化合物を有機発光素子の構成材料として使用した場合は、発光効率等の初期特性や長時間の発光による輝度劣化等の耐久特性が十分とは言えなかった。

一方、テトラシアノ構造を有するアクセプター化合物はアンモニウム塩とすることができる。非特許文献３には、このアクセプター化合物及びそのアンモニウム塩の製法等が述べられている。ただし、これらの化合物を有機発光素子に応用する例はまだ示されていない。

ＡＰＰＬＩＥＤＰＨＹＳＩＣＳＬＥＴＴＥＲＳ，２００１，Ｖｏｌ．７８，Ｎｏ．４，ＪａｎｕａｒｙＡＤＶＡＮＣＥＤＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２００１，１１，Ｎｏ．４，ＡｕｇｕｓｔＪ．ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍ．，４３，１０３７（２００６）

本発明の目的は、発光効率が良好で高い耐久性を有する有機発光素子を提供することにある。

本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物からなる層と、から構成され、該有機化合物からなる層に下記一般式（１）又は（２）で示されるテトラシアノ化合物が少なくとも一種類含まれることを特徴とする。

（式（１）において、Ｒ₁乃至Ｒ₄は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換の芳香族基、ニトロ基又はシアノ基を表す。）

（式（２）において、ｎは、１乃至２の整数を表す。Ｍⁿ⁺は、金属イオン又はオニウムカチオンを表す。）

本発明によれば、発光効率が良好で高い耐久性を有する有機発光素子を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物からなる層と、から構成される。

以下、図面を参照しながら本発明の有機発光素子を詳細に説明する。

図１は、本発明の有機発光素子における第一の実施形態を示す断面図である。図１の有機発光素子１０は、基板１上に陽極２、発光層３及び陰極４が順次設けられている。図１の有機発光素子１０は、発光層３が、正孔輸送能、電子輸送能及び発光性の性能を全て有している有機化合物で構成されている場合に有用である。また、正孔輸送能、電子輸送能及び発光性の性能のいずれかの特性を有する有機化合物を混合して構成される場合にも有用である。

図２は、本発明の有機発光素子における第二の実施形態を示す断面図である。図２の有機発光素子２０は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、電子輸送層６及び陰極４が順次設けられている。図２の有機発光素子２０は、正孔輸送性及び電子輸送性のいずれかを備える発光性の有機化合物と電子輸送性のみ又は正孔輸送性のみを備える有機化合物とを組み合わせて使用する場合に有用である。また、有機発光素子２０は、正孔輸送層５又は電子輸送層６が発光層を兼ねている。

図３は、本発明の有機発光素子における第三の実施形態を示す断面図である。図３の有機発光素子３０は、図２の有機発光素子２０において、正孔輸送層５と電子輸送層６との間に発光層３を設けたものである。図３の有機発光素子３０は、キャリヤ輸送の機能と発光の機能とを分離したものであり、正孔輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した有機化合物を適宜組み合わせて使用することができる。このため、材料選択の自由度が極めて増すと共に、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるので、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて有機発光素子３０の発光効率の向上を図ることも可能になる。

図４は、本発明の有機発光素子における第四の実施形態を示す断面図である。図４の有機発光素子４０は、図３の有機発光素子３０において、電子輸送層６と陰極４との間に電子注入層８を設けたものである。図４の有機発光素子４０は、電子注入層８を設けることにより、陰極４と電子輸送層６との密着性又は電子注入性が改善されるので、低電圧化に効果的である。

図５は、本発明の有機発光素子における第五の実施形態を示す断面図である。図５の有機発光素子５０は、図３の有機発光素子３０において、発光層３と電子輸送層６との間に正孔／エキシトンブロッキング層９を設けたものである。図５の有機発光素子５０は、正孔／エキシトンブロッキング層９を設けることにより、正孔又は励起子が発光層から陰極側に抜けることが抑制されるので、素子の発光効率を向上させるのに効果的な構成といえる。

図６は、本発明の有機発光素子における第六の実施形態を示す断面図である。図６の有機発光素子６０は、図４の有機発光素子４０において、陽極２と正孔輸送層５との間に正孔注入層７を設けたものである。図６の有機発光素子は、正孔注入層７を設けることにより、更なる低電圧化に効果的である。

図７は、本発明の有機発光素子における第７の実施形態を示す断面図である。図７の有機発光素子７０は、基板１上に陽極２、正孔注入層７、発光層３、電子注入層８及び陰極４が順次設けられている。

ただし、図１乃至図７で示される素子構成は、基本的な素子の層構成を示した図であり、本発明の有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層、接着層あるいは干渉層を設ける、正孔注入層又は正孔輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される等の多様な層構成をとることができる。

本発明の有機発光素子は、有機化合物からなる層（有機化合物層）に下記一般式（１）で示されるテトラシアノ化合物が少なくとも一種類含まれることを特徴とする。

式（１）において、Ｒ₁乃至Ｒ₄は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換の芳香族基、ニトロ基又はシアノ基を表す。

Ｒ₁乃至Ｒ₄で表されるハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

Ｒ₁乃至Ｒ₄で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。

Ｒ₁乃至Ｒ₄で表されるアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。

Ｒ₁乃至Ｒ₄で表されるアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

Ｒ₁乃至Ｒ₄で表される芳香族基として、フェニル基、ビフェニル基、ｍ−ターフェニル基、ｐ−ターフェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。

上記アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基及び芳香族基がさらに有してもよい置換基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ｍ−ターフェニル基、ｐ−ターフェニル基等の芳香族基、フルオレニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、フルオランテニル基、ピレニル基等の縮合多環芳香族基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。

また本発明の有機発光素子は、有機化合物層に、一般式（１）で示されるテトラシアノ化合物の代わりに、下記一般式（２）で示されるテトラシアノ化合物の塩が少なくとも一種類含まれていてもよい。

式（２）において、Ｒ₁乃至Ｒ₄は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換の芳香族基、ニトロ基又はシアノ基を表す。

Ｒ₁乃至Ｒ₄で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基及び芳香族基、並びにアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基及び芳香族基がさらに有してもよい置換基の具体例は、式（１）中のＲ₁乃至Ｒ₄の具体例と同様である。

式（２）において、ｎは、１乃至２の整数を表す。

式（２）において、Ｍⁿ⁺は、金属イオン又はオニウムカチオンを表す。

Ｍⁿ⁺で表される金属イオンとして、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン等のアルカリ土類金属イオンが挙げられる。

Ｍⁿ⁺で表されるオニウムカチオンとして、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、フルオロニウムイオン、クロロニウムイオン、ブロモニウムイオン、ヨードニウムイオン、アンチボニウムイオン、セレノニウムイオン、オキソニウムイオン等が挙げられる。

ここで、Ｍⁿ⁺で表される金属イオン又はオニウムカチオンが２価以上の場合、その金属イオン又はオニウムカチオン１個と、その金属イオン又はオニウムカチオンの価数に対応する個数のテトラシアノ化合物イオンと、を組み合わせてなる塩を使用してもよい。

上記の金属イオン及びオニウムカチオンのうち、好ましくは、アンモニウムイオンであり、より好ましくは、下記一般式（３）で示されるアンモニウムイオンである。

式（３）において、Ｒ₁₁乃至Ｒ₁₃は、それぞれ置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基又は置換あるいは無置換の芳香族基を表す。

Ｒ₁₁乃至Ｒ₁₃で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。

Ｒ₁₁乃至Ｒ₁₃で表されるアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

Ｒ₁₁乃至Ｒ₁₃で表される芳香族基として、フェニル基、ビフェニル基、ｍ−ターフェニル基、ｐ−ターフェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。

式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物は、非特許文献３に記載されている方法で合成することができる。

具体的には、インダン−１，３−ジオン及びマロノニトリルを溶媒中に混合してなる反応溶液を、数時間加熱することにより反応を行う。この反応を行うことによって式（１）のテトラシアノ化合物が得られる。

またその際、反応溶媒と同時にアミン化合物等のオニウムカチオンを生成する化合物を共存させることにより、式（２）のテトラシアノ化合物が得られる。例えば、インダン−１，３−ジオン及びマロノニトリルと共に、下記式（４）に示されるアミン化合物を存在させた状態で数時間加熱すると、式（３）で表されるアンモニウムイオンをオニウムカチオン（Ｍ）とする式（２）のテトラシアノ化合物が得られる。

Ｒ₁₁Ｒ₁₂Ｒ₁₃Ｎ（４）
（式（４）において、Ｒ₁₁乃至Ｒ₁₃は、式（３）のＲ₁₁乃至Ｒ₁₃と同様である。）

尚、式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物は、昇華精製等を行うことにより精製が可能である。

式（１）のテトラシアノ化合物は、従来のアクセプター化合物と異なり、活性メチレン基を有する。このため、式（２）のテトラシアノ化合物のように種々の陽イオンと塩を形成することができる。特に、合成中にアミン類を存在させることで容易にアンモニウム塩を得ることができる。

次に、本発明のテトラシアノ化合物の代表的化合物例を以下に挙げる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

ところで式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物は、有機化合物層に少なくとも一種類含まれるものである。このとき、式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物は、単一の層のみに含まれていてもよいし複数の層に含まれていてもよい。

本発明の有機発光素子において、有機化合物層とは、具体的には、図１乃至図７に示されている発光層３、正孔輸送層５、電子輸送層６、正孔注入層７、電子注入層８及び正孔／エキシトンブロッキング層９のいずれかをいう。好ましくは、式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物は、正孔輸送層５及び正孔注入層７のいずれかに含まれる。

式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物を正孔輸送層５及び正孔注入層７のいずれかの構成材料として使用する場合は、式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物を単独で使用してもよい。また、芳香族アミン類等のドナー性化合物、導電性高分子等と混合して使用してもよい。

式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物をドナー性化合物、導電性高分子等と混合して使用する場合、このテトラシアノ化合物の含有率は、層を構成する材料の全体量を基準として、好ましくは、０．１質量％以上５０質量％以下である。より好ましくは、０．５質量％以上３０質量％以下である。

また本発明の有機発光素子において、式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物が電子輸送層６及び電子注入層８のいずれかに含まれる場合も好ましい。

式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物を有機発光素子の電子輸送層６及び電子注入層８の構成材料として使用する場合は、式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物を単独で使用してもよい。また、式（２）のテトラシアノ化合物のように金属塩又はオニウム塩の形で使用する場合は、他のアクセプター性化合物、導電性高分子、塩等と混合して使用してもよい。

式（２）のテトラシアノ化合物を他のアクセプター性化合物、導電性高分子、塩等と混合して使用する場合、このテトラシアノ化合物の含有率は、層を構成する材料の全体量を基準として、好ましくは、０．１質量％以上５０質量％以下である。より好ましくは、０．５質量％以上３０質量％以下である。

一方、本発明の有機発光素子において、式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物が発光層３に含まれていてもよい。

式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物を発光層３の構成材料として使用する場合、発光層３は、式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物のみで構成されていてもよいし、ホストとゲストとで構成されていてもよい。

式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物を発光層３のゲストとして使用する場合、対応するホストとして、フェナントレン、ピレン、フルオレン等の誘導体からなる縮合多環芳香族化合物、ジスチリルベンジジン誘導体化合物、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。

また式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物を発光層３のゲストとして使用する場合、このテトラシアノ化合物の含有率は、層を構成する材料の全体量を基準として、好ましくは、０．１質量％以上５０質量％以下である。より好ましくは、０．５質量％以上３０質量％以下である。

式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物を発光層３のホストとして使用する場合、対応するゲストとして、アルミキノリノール錯体、イリジウム錯体、縮合多環芳香族化合物類等が挙げられる。

また式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物を発光層３のゲストとして使用する場合、このテトラシアノ化合物の含有率は、層を構成する材料の全体量を基準として、好ましくは、５０質量％以上９９．９質量％以下である。より好ましくは、７０質量％以上９９．５質量％以下である。

本発明の有機発光素子は、式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物と共に、公知の正孔輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物等を構成材料として使用することができる。

正孔輸送性化合物として、式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物の他に、トリフェニルアミン化合物、ベンジジン化合物、フタロシアニン化合物、ポリシラン化合物等が挙げられる。

発光性化合物として、式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物の他に、フルオレン化合物、ピレン化合物、スチルベン化合物等が挙げられる。

電子輸送性化合物として、式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物の他に、フェナントロリン化合物、オキサジアゾール化合物、アルミキノリノール化合物等が挙げられる。

陽極２を構成する材料としては、できるだけ仕事関数が大きなものがよい。例えば、金、銀、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体又は、これらの金属単体を組み合わせた合金が挙げられる。また、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の導電性金属酸化物を使用することもできる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用して使用してもよい。

一方、陰極４を構成する材料としては、仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいはこれらの金属単体を複数組み合わせた合金、これらの塩等を使用することができる。また、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。また、陰極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。

本発明の有機発光素子で使用される基板１としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、合成ポリマーシート等の透明性基板が使用される。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて発色光をコントロールすることも可能である。

尚、作製した有機発光素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等の高分子膜又は光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属等をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。

本発明の有機発光素子は、最終的に保護層で覆われていることが好ましい。保護層の素材としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｕ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｉ等の金属，ＭｇＯ，ＳｉＯ，ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＧｅＯ，ＮｉＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂等の金属酸化物，ＭｇＦ₂，ＬｉＦ，ＡｌＦ₃，ＣａＦ₂等の金属フッ化物，ＳｉＮ_x，ＳｉＯ_xＮ_y等の窒化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも一種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。

次に、本発明の有機発光素子の製造方法について説明する。式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物が含まれる層及び他の有機化合物層は、真空蒸着法又は塗布法により成膜される。

塗布法を用いる場合は、具体的には、適当な溶剤に成膜する材料を溶解させて塗料組成物を調製し、この塗料組成物を目的部位に塗布することにより薄膜を形成する。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコーター法、印刷法、インクジェット法、デイスペンス法、スプレー法等が挙げられる。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することも可能である。

上記結着樹脂としては広範囲な結着性樹脂より選択できる。たとえばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は共重合体ポリマーとして１種又は２種以上混合してもよい。

一方、保護層を形成する場合、当該保護層の形成方法についても特に限定はない。例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。

本発明の有機発光素子において、式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物が含まれる層の膜厚は、１０μｍより薄く、好ましくは、０．５μｍ以下であり、より好ましくは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

一方、式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物が含まれない他の有機化合物層の膜厚は、５μｍより薄く、好ましくは、１μｍ以下であり、より好ましくは、０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

次に、式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物が含まれている塗料組成物について説明する。

この塗料組成物は、少なくとも一種の式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物と溶媒とからなる。また必要に応じて上述した公知の正孔輸送性化合物、発光性化合物、電子輸送性化合物等をさらに加えてもよい。

この塗料組成物を使用すると、有機発光素子を構成する有機化合物層、特に、電荷注入層又は電荷輸送層を塗布法により形成することが可能となり、比較的安価で大面積の有機発光素子を容易に作製することができる。

この塗料組成物に使用される溶媒として、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ｎ−ドデシルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族基炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン類、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。

この塗料組成物における式（１）及び（２）のテトラシアノ化合物の含有率は、塗料組成物全体を基準として、好ましくは、０．０５質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは、０．１質量％以上５質量％である。

本発明の有機発光素子は、種々の公知の工夫により、光取り出し効率や色純度を向上させることができる。例えば、基板表面形状を加工する（例えば微細な凹凸パターンを形成する）、基板・ＩＴＯ層・有機層の屈折率を制御する、基板・ＩＴＯ層・有機層の膜厚を制御すること等により、光の取り出し効率を向上させ、外部量子効率を向上させることが可能である。

また、開口率を向上させる目的で陽極側から発光を取り出す、いわゆる、トップエミッション方式であってもよいし、光緩衝によって色純度を調整するキャビティー構造を使用してもよい。

本発明の有機発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品への応用が可能である。応用例としては画像表示装置、プリンターの光源、照明装置、液晶表示装置のバックライト等が考えられる。

画像表示装置としては、例えば、省エネルギーや高視認性・軽量なフラットパネルディスプレイが挙げられる。

また、プリンターの光源としては、例えば、現在広く用いられているレーザビームプリンタのレーザー光源部を、本発明の有機発光素子に置き換えることができる。置き換える方法として、例えば、独立にアドレスできる有機発光素子をアレイ上に配置する方法が挙げられる。レーザー光源部を本発明の有機発光素子に置き換えても、感光ドラムに所望の露光を行うことで、画像形成することについては従来と変わりがない。ここで本発明の有機発光素子を用いることで、装置体積を大幅に減少することができる。

照明装置やバックライトに関しては、本発明の有機発光素子を使用することで省エネルギー効果が期待できる。

次に、本発明の有機発光素子を使用した表示装置について説明する。以下、図面を参照して、アクティブマトリクス方式を例にとって、本発明の表示装置を詳細に説明する。

図８は、表示装置の一形態である、本発明の有機発光素子と駆動手段とを備えた表示装置の構成例を模式的に示す図である。図８の表示装置８０は、走査信号ドライバー８１、情報信号ドライバー８２、電流供給源８３が配置され、それぞれゲート選択線Ｇ、情報信号線Ｉ、電流供給線Ｃに接続される。ゲート選択線Ｇと情報信号線Ｉの交点には、画素回路８４が配置される。走査信号ドライバー８１は、ゲート選択線Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３・・・Ｇｎを順次選択し、これに同期して情報信号ドライバー８２から画像信号が情報信号線Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３・・・Ｉｎのいずれかを介して画素回路８４に印加される。

次に、画素の動作について説明する。図９は、図８の表示装置に配置されている１つの画素を構成する回路を示す回路図である。図９の画素回路９０においては、ゲート選択線Ｇｉに選択信号が印加されると、第一の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ１）９１がＯＮになり、コンデンサー（Ｃ_add）９２に画像信号Ｉｉが供給され、第二の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ２）９３のゲート電圧を決定する。有機発光素子９４には第二の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ２）（９３）のゲート電圧に応じて電流供給線Ｃｉより電流が供給される。ここで、第二の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ２）９３のゲート電位は、第一の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ１）９１が次に走査選択されるまでコンデンサー（Ｃ_add）９２に保持される。このため、有機発光素子９４には、次の走査が行われるまで電流が流れ続ける。これにより１フレーム期間中常に有機発光素子９４を発光させることが可能となる。

図１０は、図８の表示装置で用いられるＴＦＴ基板の断面構造の一例を示した模式図である。ＴＦＴ基板の製造工程の一例を示しながら、構造の詳細を以下に説明する。図１０の表示装置１００を製造する際には、まずガラス等の基板１０１上に、上部に作られる部材（ＴＦＴ又は有機化合物層）を保護するための防湿膜１０２がコートされる。防湿膜１０２を構成する材料として、酸化ケイ素又は酸化ケイ素と窒化ケイ素との複合体等が使用される。次に、スパッタリングによりＣｒ等の金属を成膜することで、所定の回路形状にパターニングしてゲート電極１０３を形成する。続いて、酸化シリコン等をプラズマＣＶＤ法又は触媒化学気相成長法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）等により成膜し、パターニングしてゲート絶縁膜１０４を形成する。次に、プラズマＣＶＤ法等により（場合によっては２９０℃以上の温度でアニールして）シリコン膜を成膜し、回路形状に従ってパターニングすることで半導体層４５を形成する。

さらに、この半導体膜１０５にドレイン電極１０６とソース電極１０７とを設けることでＴＦＴ素子１０８を作製し、図９に示すような回路を形成する。次に、このＴＦＴ素子１０８の上部に絶縁膜１０９を形成する。次に、コンタクトホール（スルーホール）１１０を、金属からなる有機発光素子用の陽極１１１とソース電極１０７とが接続するように形成する。

この陽極１１１の上に、多層あるいは単層の有機層１１２と、陰極１１３とを順次積層することにより、表示装置１００を得ることができる。このとき、有機発光素子の劣化を防ぐために第一の保護層１１４や第二の保護層１１５を設けてもよい。本発明の有機発光素子を使用した表示装置を駆動することにより、良好な画質で、長時間表示にも安定な表示が可能になる。

尚、上記の表示装置は、スイッチング素子に特に限定はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型等でも容易に応用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜合成例１＞例示化合物Ｎｏ．２−１の合成

反応容器に以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。

トリエチルアミン：２ｍｌ（１４．３ｍｍｏｌ）
インダン−１，３−ジオン：０．７３ｇ（５ｍｍｏｌ）
マロノニトリル：０．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）
メタノール：１５ｍｌ

次に、この反応溶液を還流させながら４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して、反応溶液の量が半分になるまで減圧濃縮した。次に、濃縮した反応溶液を冷蔵庫で冷却して放置した。次に、生成した濃青色結晶を濾取した後、濾過器上においてメタノールで洗浄した後、真空乾燥することにより粗結晶を得た。次に、得られた粗結晶を１５０乃至１６０℃／１．８×１０^-2ｍｂａｒの条件で昇華精製することにより、例示化合物Ｎｏ．２−１を３１０ｍｇ（収率１８．２％）得た。

後述する各実施例で使用される化合物（例示化合物Ｎｏ．１−１，１−９，２−１１）も、上記と同様の方法で合成することが可能である。

＜実施例１＞
図４に示される構造の有機発光素子を作製した。

ガラス基板（基板１）上に、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて成膜し、陽極２を形成した。このとき陽極２の膜厚を１２０ｎｍとした。次に、このＩＴＯが成膜されている基板をアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。次に、低圧水銀灯によるＵＶ／オゾン洗浄を４０分間実施した。以上のようにして処理した基板を透明導電性支持基板として使用した。

次に、正孔輸送層５を塗布法により成膜するために、以下の試薬、溶媒を混合して塗料組成物を作製した。

下記式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物（Ａ）：９９質量部

例示化合物Ｎｏ．１−１：１質量部
クロロホルム：４９９００質量部

次に、この塗料組成物を陽極２上に滴下し、スピンコートすることにより薄膜を形成した。このとき当該薄膜の膜厚は２５ｎｍであった。次に、８０℃で１０分間加熱乾燥して当該薄膜中に存在する溶媒を除去することにより正孔輸送層５を形成した。

次に、正孔輸送層５上に下記式（ＩＩ）に示される発光性化合物を、真空蒸着法により成膜して発光層３を形成した。このとき発光層３の膜厚を３０ｎｍとした。

次に、発光層３上に下記式（ＩＩＩ）に示されるバソフェナントロリンを、真空蒸着法により成膜して電子輸送層６を形成した。このとき電子輸送層６の膜厚を２５ｎｍとした。

次に、電子輸送層６上にフッ化リチウムを、真空蒸着法により成膜して電子注入層８を形成した。このとき電子注入層７の膜厚を０．５ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０^-4Ｐａとし、成膜速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃの条件とした。

次に、電子注入層８上にアルミニウムを、真空蒸着法により成膜して陰極４を形成した。このとき陰極４の膜厚を１２０ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０^-4Ｐａとし、成膜速度を１．０ｎｍ／ｓｅｃ乃至１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件とした。

次に、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機発光素子を得た。

得られた素子について、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして６Ｖの直流電圧を印加すると素子に電流が流れた。このとき素子に流れた電流の電流密度は３０ｍＡ／ｃｍ²であり、輝度１２４０ｃｄ／ｍ²の青色の発光が観測された。またこの素子の色度座標は、ＮＴＳＣ（Ｘ，Ｙ）＝（０．１５，０．１７）であった。

さらに、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ²に保ちながら５０時間電圧を印加し続けたところ、初期輝度が８６０ｃｄ／ｍ²に対して５０時間後の輝度が７２０ｃｄ／ｍ²であったので輝度劣化は小さかった。

＜実施例２＞
実施例１において、塗料組成物の組成を以下のようにした他は、実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。

式（Ｉ）の芳香族ジアミン化合物（Ａ）：９６質量部
例示化合物Ｎｏ．１−１：４質量部
クロロホルム：４９９００質量部

得られた素子について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１において、塗料組成物を調製する際に、例示化合物Ｎｏ．１−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．１−９を使用した他は、実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
実施例２において、塗料組成物を調製する際に、例示化合物Ｎｏ．１−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．１−９を使用した他は、実施例２と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
実施例１において、塗料組成物を調製する際に、例示化合物Ｎｏ．１−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．２−１を使用した他は、実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

＜実施例６＞
実施例２において、塗料組成物を調製する際に、例示化合物Ｎｏ．１−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．２−１を使用した他は、実施例２と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

＜実施例７＞
実施例１において、塗料組成物を調製する際に、例示化合物Ｎｏ．１−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．２−１１を使用した他は、実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

＜実施例８＞
実施例２において、塗料組成物を調製する際に、例示化合物Ｎｏ．１−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．２−１１を使用した他は、実施例２と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１において、塗料組成物の組成を以下のようにした他は、実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。

式（Ｉ）の芳香族ジアミン化合物（Ａ）：１００質量部
クロロホルム：４９９００質量部
得られた素子について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例２において、塗料組成物を調製する際に、例示化合物Ｎｏ．１−１の代わりに下記式（ＩＶ）に示されるベンゾキノン誘導体を使用した他は、実施例２と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

＜実施例９＞
図６に示される構造の有機発光素子を作製した。

ガラス基板（基板１）上に、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて成膜し、陽極２を形成した。このとき陽極２の膜厚を１２０ｎｍとした。次に、このＩＴＯが成膜されている基板をアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。次に、ＵＶ／オゾン洗浄を実施した。以上のようにして処理した基板を透明導電性支持基板として使用した。

次に、正孔注入層６を塗布法により成膜するために、以下の試薬、溶媒を混合して塗料組成物を作製した。

下記式（Ｖ）で示される芳香族ジアミン化合物（Ｂ）：９９質量部

例示化合物Ｎｏ．１−１：１質量部
クロロホルム：９９９００質量部

次に、この塗料組成物を陽極２上に滴下し、スピンコートすることにより薄膜を形成した。このとき当該薄膜の膜厚は１０ｎｍであった。次に、８０℃で１０分間加熱乾燥して当該薄膜中に存在する溶媒を除去することにより正孔注入層７を形成した。

次に、正孔注入層７上に式（Ｖ）で示される芳香族ジアミン化合物（Ｂ）を、真空蒸着法により成膜し正孔輸送層５を形成した。このとき正孔注入層７の膜厚を２０ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０^-4Ｐａとし、成膜速度を０．２ｎｍ／ｓｅｃ乃至０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件とした。

次に、正孔輸送層５上に下記式（ＶＩ）で示されるカルバゾール化合物と、下記式（ＶＩＩ）で示されるフルオレン化合物とを、真空蒸着法により、質量比が９０：１０となるように共蒸着し、発光層３を形成した。このとき発光層３の膜厚を２４ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０^-4Ｐａとし、成膜速度を０．２ｎｍ／ｓｅｃ乃至０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件とした。

次に、発光層３上に式（ＩＩＩ）で示されるバソフェナントロリンを、真空蒸着法により成膜し電子輸送層６を形成した。このとき電子輸送層６の膜厚を４０ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度を０．２ｎｍ／ｓｅｃ乃至０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件とした。

得られた素子について、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして７Ｖの直流電圧を印加すると素子に電流が流れた。このとき素子に流れた電流の電流密度は６０ｍＡ／ｃｍ²であり、輝度１８５０ｃｄ／ｍ²の青色の発光が観測された。またこの素子の色度座標は、ＮＴＳＣ（Ｘ，Ｙ）＝（０．１５，０．１２）であった。

さらに、電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ²に保ちながら１００時間電圧を印加し続けたところ、初期輝度が１０１０ｃｄ／ｍ²に対して１００時間後の輝度が７６０ｃｄ／ｍ²であったので輝度劣化は小さかった。

＜実施例１０＞
実施例９において、塗料組成物の組成を以下のようにした他は、実施例９と同様の方法により有機発光素子を作製した。

式（Ｖ）の芳香族ジアミン化合物（Ｂ）：９６質量部
例示化合物Ｎｏ．１−１：４質量部
クロロホルム：９９９００質量部

得られた素子について実施例９と同様に評価した。結果を表２に示す。

＜実施例１１＞
実施例９において、塗料組成物を調製する際に、例示化合物Ｎｏ．１−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．１−９を使用した他は、実施例９と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について実施例９と同様に評価した。結果を表２に示す。

＜実施例１２＞
実施例１０において、塗料組成物を調製する際に、例示化合物Ｎｏ．１−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．１−９を使用した他は、実施例１０と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について実施例９と同様に評価した。結果を表２に示す。

＜実施例１３＞
実施例９において、塗料組成物を調製する際に、例示化合物Ｎｏ．１−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．２−１を使用した他は、実施例９と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について実施例９と同様に評価した。結果を表２に示す。

＜実施例１４＞
実施例１０において、塗料組成物を調製する際に、例示化合物Ｎｏ．１−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．２−１を使用した他は、実施例１０と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について実施例９と同様に評価した。結果を表２に示す。

＜実施例１５＞
実施例９において、塗料組成物を調製する際に、例示化合物Ｎｏ．１−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．２−１１を使用した他は、実施例９と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について実施例９と同様に評価した。結果を表２に示す。

＜実施例１６＞
実施例１０において、塗料組成物を調製する際に、例示化合物Ｎｏ．１−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．２−１１を使用した他は、実施例１０と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について実施例９と同様に評価した。結果を表２に示す。

＜比較例３＞
実施例９において、塗料組成物の組成を以下のようにした他は、実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。

式（Ｖ）の芳香族ジアミン化合物（Ｂ）：１００質量部
クロロホルム：９９９００質量部

＜比較例４＞
実施例１０において、塗料組成物を調製する際に、例示化合物Ｎｏ．１−１の代わりに式（ＩＶ）に示されるベンゾキノン誘導体を使用した他は、実施例１０と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について実施例１０と同様に評価した。結果を表２に示す。

本発明の有機発光素子は、デイスプレイパネル、表示装置等の構成デバイスとして利用することができる。

本発明の有機発光素子における第一の実施形態を示す断面図である。本発明の有機発光素子における第二の実施形態を示す断面図である。本発明の有機発光素子における第三の実施形態を示す断面図である。本発明の有機発光素子における第四の実施形態を示す断面図である。本発明の有機発光素子における第五の実施形態を示す断面図である。本発明の有機発光素子における第六の実施形態を示す断面図である。本発明の有機発光素子における第七の実施形態を示す断面図である。表示装置の一形態である、本発明の有機発光素子と駆動手段とを備えた表示装置の構成例を模式的に示す図である。図８の表示装置に配置されている１つの画素を構成する回路を示す回路図である。図８の表示装置で用いられるＴＦＴ基板の断面構造の一例を示した模式図である。

符号の説明

１基板
２陽極
３発光層
４陰極
５正孔輸送層
６電子輸送層
７正孔注入層
８電子注入層
９正孔／エキシトンブロッキング層
１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，９４有機発光素子
８０，１００表示装置
８１走査信号ドライバー
８２情報信号ドライバー
８３電流供給源
８４，９０画素回路
９１第一の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ１）
９２コンデンサー（Ｃ_add）
９３第二の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ２）
１０１基板
１０２防湿層
１０３ゲート電極
１０４ゲート絶縁膜
１０５半導体膜
１０６ドレイン電極
１０７ソース電極
１０８ＴＦＴ素子
１０９絶縁膜
１１０コンタクトホール（スルーホール）
１１１陽極
１１２有機層
１１３陰極
１１４第一の保護層
１１５第二の保護層

Claims

陽極と陰極と、
該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物からなる層と、から構成され、
該有機化合物からなる層に下記一般式（１）又は（２）で示されるテトラシアノ化合物が少なくとも一種類含まれることを特徴とする、有機発光素子。

（式（１）において、Ｒ₁乃至Ｒ₄は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換の芳香族基、ニトロ基又はシアノ基を表す。）

（式（２）において、ｎは、１乃至２の整数を表す。Ｍⁿ⁺は、金属イオン又はオニウムカチオンを表す。）
前記オニウムカチオンが、下記一般式（３）に示されるアンモニウムイオンであることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。

（式（３）において、Ｒ₁₁乃至Ｒ₁₃は、それぞれ置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基又は置換あるいは無置換の芳香族基を表す。）
前記テトラシアノ化合物が正孔注入層及び正孔輸送層のいずれかに含まれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機発光素子。
前記テトラシアノ化合物が電子注入層及び電子輸送層のいずれかに含まれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機発光素子。
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機発光素子を具備することを特徴とする、表示装置。