JP2009131906A - 錫ナノワイヤで充填された円筒状内部通路を有するリボン様β−Ｇａ２Ｏ３チューブ - Google Patents

Abstract

【課題】電子ビーム照射又は熱駆動の電子スイッチに用いられる、錫ナノワイヤで充填されたリボン様β−Ｇａ_２Ｏ_３チューブの提供。
【解決手段】錫ナノワイヤで充填されたリボン様β−Ｇａ_２Ｏ_３チューブは、以下の工程で製造する：１．ＧａＮとＳｎＯの混合物を、水平型高温真空加熱炉１中、アルミナ円筒管６中央部のアルミナ皿（又はボート）２の上に置く；２．アルミナ円筒管６の下流側に挿入されたアルミナ板４の上に、基板としてのシリコン・ウェハ３を置く；３．装置のベース圧にまで、前記円筒管６を真空ポンプで真空に引く；４．アルゴン−水素混合ガスを、前記アルミナ円筒管６の中へ定流速で導入する；５．前記加熱炉１を約９００℃まで加熱する；６．前記加熱炉１を更に約１２００℃まで加熱する；７．前記加熱炉１を室温まで冷やす；８．シリコン・ウェハ３から産物を集める。
【選択図】図１

Description

本発明は、錫ナノワイヤで充填された円筒状内部通路を有するリボン様（平らで薄いベルト様）形状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３チューブ（Ｇａ_２Ｏ_３ＲＳＴとも略す）に関する。錫ナノワイヤで充填された本発明のβ−Ｇａ_２Ｏ_３チューブは、電子ビーム照射駆動あるいは熱駆動の電子スイッチ類の製作に役立つであろう。
また、本発明は、上記Ｇａ_２Ｏ_３ＲＳＴの製造方法にも関する。

透明な伝導性酸化物の一つの単斜晶系酸化ガリウム（β−Ｇａ_２Ｏ_３）は、約４．９ｅＶの広いバンドギャップを有する絶縁体であり、還元条件下に合成されたときはｎ型半導体となる（L. Binet et al, 1998; J. Y. Li et al, 2000）。β−Ｇａ_２Ｏ_３は、ガリウムベースのあらゆる半導体にとって絶縁性酸化物層として有用であり、また、紫外光に対する光学的リミッタ（振幅制限回路）や酸素ガス・センサとして応用できる（Y. C. Choi et al, 2000）。カーボンナノチューブの新規な性質により刺激されながら、ワイヤ、チューブあるいはリボン状のような一次元ナノ構造体は、この十年の間、我々に広範な魅力を提示してきた。そのような構造体は、次元性、空間制限輸送現象あるいは応用面に関連する幾つかの基本的問題に向けて、大きな潜在力を持っている（C. Dekker, 1999）。今まで、金属酸化物（β−Ｇａ_２Ｏ_３を含め）（P. Hoyer et al, 1996; B. Cheng et al, 2001; S. Sharma et al, 2002; J. Q. Hu et al, 2003）、サルファイド（R. Tenne et al, 1992; R. Tenne et al, 1998; M. Nath et al, 2001; J. Q. Hu et al, 2005）、ニトリド（J. Goldberger et al, 2003; J. Q. Hu et al, 2003）、元素の種類（J. Q. Hu et al, 2004; M. S. Mo et al, 2002）、及びその他（C. R. Martin eta al, 1994; P. M. Ajayan et al, 1995; O. G. Schmidtet al, 2001）を基礎とする新規ナノチューブの展開には大きな進歩があった。これらのチューブ状構造体は中空形状に関連する共通な性状をもち、また、その断面は、円状又は四角様、あるいは六角様形状をもっているであろう。
一方、Z. W. Pan らは、高度に整列し密に充填されたＳｉＯ_２ナノワイヤ束は、触媒として溶融ガリウムを用い、Ｓｉ源としてシリコンウェハを用い、蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）プロセスによって、高収率で合成されることを報告した（非特許文献１）。
また、J. Q. Huらは、いくつかの酸化物及びシリコン酸化物を基礎とするコンポジット・ナノ構造体、整列ＳｉＯ_ｘナノワイヤ集合体及び整列ＳｉＯ_ｘミクロチューブが、ゲルマニウム標的のレーザ切除とＳｉＯ粉末の熱分解とを組み合わせることにより得られると報告した（非特許文献２）。

Z. W. Pan, Z. R. Dai, C. Ma, Z. L. Wang, J. Am. Chem. Soc.2001, 124, 1817 J. Q. Hu, Y. Jiang, X. M. Meng, C. -S. Lee, S. -T. Lee, Small 2005, 1, 429

〔発明の課題又は動機〕
本発明者らは、種々のヘテロ接合含有の半導体ナノワイヤ及び金属ナノワイヤを研究していたところ、偶然にも、通常とは明らかに異なる新規なリボン様（あるいは平らで薄いベルト様）形状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３チューブ構造を発見（又は創製）することができ、本発明を完成するに至った。

〔発明の概要〕
すなわち、本発明は、部分的に又は完全に錫ナノワイヤで充填された円筒状内部通路を有するリボン様β−Ｇａ_２Ｏ_３チューブを提供する。

また、本発明は、錫ナノワイヤで充填された円筒状内部通路を有する前記リボン様β−Ｇａ_２Ｏ_３チューブの製造方法であって、以下の工程を含んでいる製造方法も提供する。
（工程）
１．ＧａＮとＳｎＯの混合物を、水平型高温真空加熱炉（１）中、アルミナ円筒管（６）中央部のアルミナ皿（又はボート）（２）の上に置く；
２．アルミナ円筒管の下流側に挿入された広めのアルミナ板（４）の上に、基板としての清浄なシリコン・ウェハ（３）を置く；
３．装置のベース圧にまで、前記円筒管を真空ポンプで真空に引く；
４．アルゴン−水素混合ガスを、前記アルミナ円筒管（６）の中へ定流速で導入する；
５．前記加熱炉（１）を約９００℃まで加熱し、この温度に所定時間保つ；
６．前記加熱炉を更に約１２００℃まで加熱し、所定時間保つ；
７．前記加熱炉を室温まで冷やす；
８．シリコン・ウェハ（３）から産物を集める。
なお、括弧書きの数字については、図１参照のこと。

部分的に又は完全に錫ナノワイヤで充填された円筒状内部通路を有する本発明のリボン様β−Ｇａ_２Ｏ_３チューブは、今までに報告されたどんなナノ若しくはミクロチューブとも明らかに異なっている。これらは、従来のナノ構造体の先在する（pre-existing）領域を広め、ナノスケールにおける結晶成長の理解を広げ、新規な機能のある電子ビーム照射又は熱駆動の電子スイッチの実用的製作を促進するであろう。
本発明の製造方法により、本発明のリボン様β−Ｇａ_２Ｏ_３チューブ構造が容易に作製できる。

発明の実施の形態

先ず、本発明で用いた製造装置（水平型高温誘導真空加熱炉１）を説明する。図１に示されるように、典型的な製造装置はエキシマ・レーザと、炉１の内側に水平に設けた高温誘導真空アルミナ円筒管６とで構成される。また、円筒管内の温度、反応時間及び圧力は制御可能である。

本発明のリボン様β−Ｇａ_２Ｏ_３チューブの製造プロセスは、前述したように工程１〜８を含んでいる。
ここで、工程３における「ベース圧」とは、用いた製造装置の真空度を意味し、すなわち、約10^-１-10^-2 torr程度である。
工程４における「アルゴン−水素混合ガス」としては、Ａｒ／Ｈ_２混合ガス（好ましくは、容量％比で、８５／１５〜９５／５）を用いることができる。
工程４におけるアルゴン−水素混合ガスの流速は、好ましくは２．５〜１０ｖｖｍ、更に好ましくは４〜７ｖｖｍである。

工程５における加熱温度の「約９００℃」とは、好ましくは８００〜１０００℃、更に好ましくは８５０〜９５０℃を意味し、「所定時間」とは０．５〜１．５ｈを意味する。
工程６における加熱温度の「約１２００℃」とは、好ましくは１１００〜１３００℃、更に好ましくは１１５０〜１２５０℃を意味し、「所定時間」とは１〜３ｈを意味する。

得られた、錫ナノワイヤで充填された円筒状内部通路を有するリボン様β−Ｇａ_２Ｏ_３チューブは、その全長さに亘って幅が１〜２μｍであり、長さは２０〜５０μｍの範囲内であり、厚さは１００〜１５０ｎｍであり、その均一な円筒状内部通路の径は３０〜１２０ｎｍである。

錫ナノワイヤで充填されたＧａ_２Ｏ_３ＲＳＴの成長モデルは以下のように推定される（図７参照）。知られているように、ＳｎＯは３００℃以上の温度でＳｎとＳｎＯ_２に分解するであろう。反応温度が高くなればなるほど、その分解速度も早くなる。ＳｎＯから還元され生成したＳｎは小液滴（Ｓｎ：沸点２２７０℃）クラスターの形である。そのＳｎクラスターは、次に、キャリアガスにより低温領域に輸送され、そこで、上記Ｓｎクラスターはアルミナ円筒管内のシリコンウェハ上でナノスケールの液体球の形で堆積する（工程(ｉ)）。生じたＳｎ球は、やってくるＳｎフラックスを簡単に吸収し、従来の伝統的な気−液−固プロセスを経由して、Ｓｎナノワイヤの一次元的成長を開始させる（工程(ii)と(iii)）。反応温度が１２００℃に達すると、ＧａＮ粉末もまたＧａの密な小クラスターとＮ_２とに分解するであろう。系内ではどうしても避けられない少量酸素の存在により、反応室内では酸化ガリウムのクラスターも存在するであろう。生成した酸化ガリウムのクラスターもまたキャリアガスによって下流のＳｎナノワイヤが成長している部位に運ばれて、そのＳｎナノワイヤ表面上で酸化ガリウム・クラスターの堆積が起こる。Ｓｎナノワイヤは、酸化ガリウム・クラスター堆積の鋳型の役目をしていると考えるのが合理的である。この熱力学的条件では、新たに到着したＧａ_２Ｏ_３クラスターは生成したＧａ_２Ｏ_３核の上に堆積するであろうし、一方、より低いエネルギーをもつ表面、例えば、工程（iv）のような側表面の形成が始まるであろう。Ｇａ_２Ｏ_３クラスターが得られる限り、低エネルギーの側表面の成長は平らになる傾向をもつ（工程(v)）。このことは、その側表面において、入ってくるＧａ_２Ｏ_３クラスターが蓄積するのを防止し、最終的には、Ｓｎナノワイヤ含有のＧａ_２Ｏ_３リボン、すなわち、Ｓｎナノワイヤで充填されたＲＳＴが形成する結果になる。長時間のアニーリングは、チューブ状チャンネル内でのＳｎナノワイヤの熱的膨張を招き、あるいは、これら（Ｓｎナノワイヤ）のチューブ外への除去を招く。結果として、部分的Ｓｎナノワイヤ含有又は部分的空隙をもつＧａ_２Ｏ_３ＲＳＴが形成される（工程(vi)）。

実施例１ 調製、評価及び応用
（１）調製
部分的に若しくは完全に錫ナノワイヤで充填された円筒状内部通路を有する、本発明のリボン様β−Ｇａ_２Ｏ_３チューブは、ＫｒＦエキシマレーザ及び高温アルミナ円筒管加熱炉を備える高温真空円筒管加熱炉（この構造は、以前に、J. Q. Hu et al, Small 2005, 1, 429において述べている；図１）を用いて成長させた。Ｇｅ粉末（９９．９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｏｒｉｃｈ社）を水圧で固め調製したＧｅ標的（直径：３０ｍｍ、厚み：４ｍｍ）を用いた。ＧａＮとＳｎＯとの混合物を、アルミナ円筒管（６）（外径：４２ｍｍ、内径：３６ｍｍ、長さ：８０ｃｍ、内容積は８１４ｃｍ^３）の中心部のアルミナボート（２）上に置いた。アセトン中で超音波洗浄した数個の細長のシリコンウェハ（３）（長さ：１０ｍｍ、幅：１０ｍｍ、厚み：１ｍｍ）を基板として用い、これを幅広のアルミナ板（４）（約１８ｍｍ×３ｃｍ^２）上に置き、アルミナ円筒管の下流部に挿入した。次に、そのアルミナ円筒管を真空ポンプによってベース圧の２×１０^−２torrまで真空にした。１０％Ｈ_２入りＡｒガスを定流速の１５０ｓｃｃｍ（８１４／１５０＝約５．４ｖｖｍ）でアルミナ円筒管に導入した。加熱炉を３０℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃まで加熱し、その温度に１時間保持し、引き続いて１２００℃まで昇温させ、その温度に２時間保持し、最後には室温まで冷却した。調製工程のあいだは、全圧力は３５０torrに維持した。加熱炉中のシリコンウェハ上に白色ウール様産物が得られた。

（２）評価
シリコンウェハ上から産物を集め、ＣｕＫα放射を備えるＸ線粉末回折装置（ＸＲＤ；ＲＩＮＴ ２２００）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓ−４８００）及びＸ線エネルギー分散スペクトロメータ（ＥＤＳ）を備える透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−３０００Ｆ及びＪＥＭ−２１００Ｆ）を用い、評価した。

産物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図２に示した。回折ピークは全て、β−Ｇａ_２Ｏ_３の単斜晶系構造のものということができる（JCPDS (43-1012), C2/m, a = 12.23×10^-8cm , b = 3.04×10^-8cm, c = 5.80×10^-8cm, β= 103.7°）。図３（ａ）に示されるＳＥＭ像は、産物の一般的形態を示している。長くて真っすぐなリボンが観察された。個々のリボンの幅は、全長さに亘って均一な約１−２μｍであり、長さは数十μｍである。図３（ｂ）に示される高倍率ＳＥＭ像では、均一なリボン様幾何学的性状が更に示唆される。リボンの厚みは、その側端像から求めることができ、約１００−１５０ｎｍと計算できた。このβ−Ｇａ_２Ｏ_３リボンの幅対厚み比の典型的なものは約５−１０であった。

標準的な管状構造では、空隙はその中心部に存在し全長さに亘って広がっている。そのために、その管空隙及び管壁は、同一の対称軸を有している。内部の空隙が管中心から外れて一方側へ極端に偏った構造は稀である。図示しないが、我々はこの稀なβ−Ｇａ_２Ｏ_３管を観察している。このβ−Ｇａ_２Ｏ_３管においては、空隙（通路）は対称中心軸から外側へかなりシフトしている。これは、管状結晶構造にとって新しい興味のある現象を提示している。多くの筋状若しくは皺状の濃淡が薄チューブ状リボンの上に観察されている。これは変形及び屈曲に起因するもので、ＴＥＭサンプルでしばしば観察される共通の回折現象である。

錫ナノワイヤで充填されたＧａ_２Ｏ_３ＲＳＴの走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像を図４（ａ）に示し、各々のＧａ、Ｏ及びＳｎの元素マップは、図４（ｂ）−（ｄ）に示した。Ｇａ_２Ｏ_３リボンマトリックスからのＥＤＸスペクトルは図５（ａ）に示し、錫ナノワイヤ充填部からのＥＤＸスペクトルは図５（ｂ）に各々示した。
これらは、十分に定義された組成変動を示しているとともに、錫ナノワイヤとβ−Ｇａ_２Ｏ_３リボンマトリックスとの間に明確な接合部分（インターフェース）があることを示している。電子ナノプローブ（直径が約２０ｎｍ）で発生させたＥＤＸスペクトルが、各々、錫ナノワイヤ充填部及びβ−Ｇａ_２Ｏ_３リボンマトリックスから集められた。これらは、Ｇａ_２Ｏ_３ＲＳＴの中にＳｎ及びＧａ_２Ｏ_３の化学的組成物が存在することを裏付けている。

（３）応用
電界放出型ＴＥＭ中で発生させた収束性３００ｋＶ電子ビームは、Ｓｎナノワイヤの操作に有効な手段であることが分かった。それら（Ｓｎナノワイヤ）は、穏やかに（二つの不連続なナノワイヤへ）へと切り離され、更には再びGa₂O₃ RSTの中で再結合されうる。例えば、図６（ａ）の最初のＴＥＭ像の上の白点でマークされているように、電子ビームが直径約３０ｎｍのスポットの中のＳｎナノワイヤに焦点を当てられた。３分間以上、ここに強く照射されると、充填されたＳｎナノワイヤは溶け、そして二つの別々のＳｎナノワイヤに分かれた。更に２分間照射した後、二つのＳｎフラグメントは互いに離れて、その間のギャップが約５００ｎｍになった；図６（ｂ）。次には、収束性ビームの直径を約１００ｎｍに増大させた。これを上部Ｓｎ領域の頂部へ（約６００ｎｍほど）移動させ、次にその底の方へ（Ｓｎナノワイヤの軸に沿って）移動させた。このサイクルを１０回繰り返したのち、Ｓｎナノワイヤ・セグメントは、その電子ビームで引き起こされる熱により上方へ拡大した。底部のＳｎナノワイヤを同様にＥＢ処理することにより、このセグメントは下方へ連続的にシフトさせることができ、両セグメント間の断絶ギャップは約１７００ｎｍ（図６（ｃ））から約２１００ｎｍ（図６（ｄ））へ広がった。興味深いことには、Ｇａ_２Ｏ_３リボンマトリックスの非常に近いところに電子ビームを保つと、Ｓｎナノワイヤ・セグメントの各々は、逆方向に移動することができ、そのセグメント間のギャップは約１３００ｎｍへ縮小した；図６（ｅ）。電子ビームを対象（試料）から徐々に遠ざけると、二つのＳｎナノワイヤは更に互いに近づき、最終的には一つの充填物へと融合し、こうして、Ｇａ_２Ｏ_３ナノチューブ中のナノワイヤ形状が完全に戻った。

ナノ構造の物質の融点は、もっと大きな類似物の融点よりも低いことは知られている（例えば、ナノ構造の金の融点と塊の金の融点との差は４００℃以上である）。それゆえ、本発明における小さなＳｎナノワイヤとＳｎ塊（Ｓｎ塊の融点：２３２℃）との融点のあいだにかなりの差があると想定しても尤もなことである。一方、電子ビームが対象（試料）を通過すると、そのエネルギーは非弾性散乱プロセスを介して部分的に熱エネルギーへと転換され、その結晶構造において有意な局所の温度上昇及び／又は温度変化を引き起こすであろう。本ケースでは、電子照射のもと、Ｓｎナノワイヤ近傍における温度が上昇する。その結果、Ｓｎナノワイヤが（例え、金属Ｓｎ塊の融点が室温よりもずっと高くても）完全に溶け、ＴＥＭ室でのベース圧（約1 ´ 10^-5 Pa）で熱的に拡張するであろう。これが、Ｇａ_２Ｏ_３ＲＳＴ内でのＳｎナノワイヤを動かす。電子ビームが徐々にＳｎナノワイヤ領域から外へ動くと、Ｓｎナノワイヤは冷えてチューブ内で接合する。これらの一連の出来事から、収束性ＥＢがＧａ_２Ｏ_３ＲＳＴ内におけるＳｎ液体ナノワイヤのナノスケールをたくみに操る効果的な手段であることを示している。Ｇａ_２Ｏ_３ＲＳＴ内における制御されたＳｎナノワイヤの熱膨張と移動は、ＥＢ駆動又は温度駆動の電子スイッチ及び／又はセンサの製作を可能なものにする。

本発明で用いた水平型高温誘導真空加熱炉の模式的断面図。 本発明のβ−Ｇａ_２Ｏ_３リボンのＸＲＤパターン。 （ａ），（ｂ）：本発明のβ−Ｇａ_２Ｏ_３リボンのＳＥＭ像。 （ａ）錫ナノワイヤで充填された円筒状内部通路を有するリボン様β−Ｇａ_２Ｏ_３チューブのＳＴＥＭ像、（ｂ）Ｇａ元素マップ、（ｃ）Ｏ元素マップ、（ｄ）Ｓｎ元素マップ。 （ａ）β−Ｇａ_２Ｏ_３リボン・マトリックスからとったＥＤＸスペクトル、（ｂ）Ｓｎ充填ナノワイヤからとったＥＤＸスペクトル。 収束性ＥＢ照射下におけるリボン様β−Ｇａ_２Ｏ_３チューブ内のＳｎナノワイヤの経過を示す連続的ＴＥＭ像で、（ａ）と（ｂ）が切り離し、（ｃ）と（ｄ）が取り除き、（ｅ）と（ｆ）が再結合である。 錫ナノワイヤで充填された円筒状内部通路を有するリボン様β−Ｇａ_２Ｏ_３チューブの可能な成長モデルを表す模式的断面図。(iv)-(vi)の下方部は平面図を示す。

符号の説明

１：製造プラント（炉）
２：ＧａＮ及びＳｎＯを含んでいるアルミナ皿（又はボート）
３：基板（Ｓｉウェハ） ４：アルミナ板
５：ゲルマニウム標的 ６：アルミナ円筒管
７：マノメータ ８：ポンプ吸引
９：冷却水 １０：レーザビーム
１１：凸レンズ １２：１０％Ｈ_２入りＡｒガス
１３：誘導コイル １４：封入ワッシャ
１５：Ｓｉウェハ １６：Ｓｎ液体ボール
１７：Ｓｎナノワイヤ １８：リボン様β−Ｇａ_２Ｏ_３チューブ

Claims (3)

1. 部分的に又は完全に錫ナノワイヤで充填された円筒状内部通路を有するリボン様β−Ｇａ_２Ｏ_３チューブ。
2. 請求項１のリボン様β−Ｇａ_２Ｏ_３チューブであって、リボン幅は全長さに亘って約１−２μｍであり、リボン長さは２０μｍ−５０μｍであり、リボン厚みは１００−１５０ｎｍであり、そして均一な内部通路の内径は３０−１２０ｎｍである、リボン様β−Ｇａ_２Ｏ_３チューブ。
3. 前記リボン様β−Ｇａ_２Ｏ_３チューブの製造方法であって、以下の工程を含んでいる方法：
   １）ＧａＮとＳｎＯの混合物を、水平型高温真空加熱炉中、アルミナ円筒管中央部のアルミナ皿の上に置く；
   ２）アルミナ円筒管の下流側に挿入された広めのアルミナ板の上に、基板としての清浄なシリコン・ウェハを置く；
   ３）装置の基準圧にまで、前記円筒管を真空ポンプで真空に引く；
   ４）アルゴン−水素混合ガスを、前記円筒管の中へ定流速で導入する；
   ５）前記加熱炉を約９００℃まで加熱し、この温度に所定時間保つ；
   ６）前記加熱炉を更に約１２００℃まで加熱し、所定時間保持する；
   ７）前記加熱炉を室温まで冷やす；
   ８）シリコン・ウェハから産物を集める。