JP2009117110A - 燃料電池特性診断方法および特性診断装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 単純な装置で、かつ、極短時間で１回の特性診断ができる燃料電池特性診断方法、診断装置の提供。
【解決手段】 燃料電池１の分極を組み込んだ等価回路モデルから燃料電池の定電流印加時の出力電圧式Ｖｏｕｔ（ｔ）を模擬して行う燃料電池特性診断であって、定電流印加時の燃料電池の出力電圧Ｖｏｕｔを、過渡応答が安定する時間に基づき設定した所定の診断時間を複数に分割した複数の分割時間毎に測定し、測定したそれぞれの実測値に対して、出力電圧式に複数の分割時間毎に対応させて設けた特性基準値のパラメータＡ１〜Ａ３、ｔ１〜ｔ３をフィティングにより算出する。この算出したパラメータと予め設定された初期値のパラメータを比較演算して燃料電池の特性を診断する。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料の電気化学反応で発電する燃料電池の特性診断方法および診断装置に関する。

近年、石油などの化石燃料による環境・エネルギー問題から、クリーンエネルギーシステムとしての燃料電池の期待がますます高まっている。このような燃料電池には、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）とリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）などの種類がある。中でも低温で動作が可能であり、小型で高出力が得られる固体高分子形燃料電池の開発は、実用化を目指して加速度的に進んでいる。しかし、実用化するにはまだまだ問題点が多く、例えば、実用化の条件の１つである４万時間の連続運転が難しいといった現実問題がある。

燃料電池には、様々な劣化要因がある。様々な劣化要因や劣化初期段階の事象を詳細にして正確に見付けることができれば、特性回復の処置をして連続運転時間を延長させることができる。しかし、通常のように燃料電池の各種劣化要因を、Ｖ−Ｉ特性と電池抵抗およびガス組成分析で評価していては、詳細な劣化要因や劣化初期段階の事象を精度よく見付けることができない。このような特性評価法で劣化要因を特定できたときには、既に燃料電池（特にＰＥＦＣ）は不可逆的な状態となっており、特性回復の処置ができず、連続運転時間の延長処置ができないのが現状である。

そこで、燃料電池の詳細な劣化要因や劣化初期段階の事象を早い段階で特定する燃料電池特性診断方法として、交流インピーダンス法や電流遮断法が知られている。交流インピーダンス法は、燃料電池に負荷を接続し、正弦波で負荷電流を変化させて、電圧の振幅と位相変化から内部インピーダンスを求めて、特性診断する方法である（例えば、特許文献１参照）。また、電流遮断法は、燃料電池に一定の負荷電流を流して、瞬間的に負荷電流を遮断し、そのときの電圧変化から内部抵抗を求める診断方法である。
特開２００７−６６５８９号公報

上記交流インピーダンス法は、比較的に燃料電池の詳細な劣化要因や劣化初期段階の事象を早い段階で特定することができる。しかし、交流インピーダンス法の場合は、正弦波の周波数を掃引（0.01Hz〜10kHz）してコールコールプロットのグラフを描き、描いたグラフの変化から燃料電池の状態を知るため、１回の診断に数十分以上の長時間を要し、実用的とは言い難い。また、この１回の診断の間に燃料電池の内部状況や燃料供給状況などを安定に保つことが難しく、測定精度の信憑性に欠ける不具合がある。さらに、測定精度を上げるためには高精度で高価な設備を必要として、実用化機器の実現を難しくしている。

また、電流遮断法は、測定分解能が低くて、電池内部抵抗しか計れない。そのため、交流インピーダンス法のように燃料電池の劣化要因を詳細に特定することが難しく、劣化初期段階の事象を早い段階で特定することが難しい。

本発明は、かかる実情に鑑みてなされたもので、単純な装置で、かつ、極短時間で１回の特性診断ができる燃料電池特性診断方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成する本発明方法は、燃料電池の複数に種類分けされる分極を組み込んだ等価回路モデルから燃料電池の定電流印加時の出力電圧式を模擬して行う燃料電池特性診断方法であって、定電流印加時の燃料電池の出力電圧を、過渡応答が安定する時間に基づき設定した所定の診断時間を複数に分割した複数の分割時間毎に測定し、測定したそれぞれの実測値に対して、出力電圧式に複数の分割時間毎に対応させて設けた特性基準値のパラメータをフィティングにより算出し、この算出したパラメータと予め設定された初期値のパラメータに基づいて燃料電池の特性を診断することを特徴とする。また、燃料電池の分極を活性化分極と抵抗分極、拡散分極の三分極に特定し、当該三分極に対応させて診断時間を３以上に分割することができる。

ここで、診断対象の燃料電池は、ＰＥＦＣやＭＣＦＣが実験的に好適であるが、ＰＡＦＣやＳＯＦＣなども適用可能である。燃料電池の劣化要因である複数の分極を組み込んだ等価回路モデルは、各分極に応じた反応抵抗Ｒと電気二重層容量Ｃの並列回路を分極数だけ直列接続した等価回路で表される。燃料電池の分極を活性化分極と抵抗分極、拡散分極の三分極に特定した場合の燃料電池の定電流印加時における等価回路モデルは、具体的に図２に示すように表すことができる。この等価回路モデルから燃料電池の定電流印加時の出力電圧式は、具体的に次の式１のように表すことができる。

この出力電圧式のＡ１、Ａ２、Ａ３、ｔ１、ｔ２，ｔ３が１回の診断時間を分割して設定された分割時間毎のパラメータである。診断時間の分割数は、燃料電池の種類によるが、実験によると概ね３分割か４分割が適切である。本発明方法においては、予め劣化のない特定の燃料電池を診断して各パラメータを初期値として求めておき、この初期値と診断対象の燃料電池を診断して求めた各パラメータを比較演算することで、診断対象の燃料電池の特性を診断する。このように診断する際の１回の診断時間は、燃料電池の種類によるが概ね１００ｍｓであり、長くても１ｓ未満と極短時間である。そのため、診断方法や診断装置の実用性が増す。さらに、極短時間で診断することができる結果、燃料電池の状態変化が無視できるほど少なくすることができ、診断装置に単純で安価なものが適用できる。

このような診断装置は、燃料電池の複数に種類分けされる分極を組み込んだ等価回路モデルから燃料電池の定電流印加時の出力電圧式を模擬して行う燃料電池特性診断装置であって、燃料電池に定電流負荷を診断時間印加するパルス定電流負荷と、燃料電池の定電流印加時の出力電圧をデジタル変換するＡ／Ｄコンバータと、Ａ／Ｄコンバータの変換結果を格納するメモリーと、パルス定電流負荷とＡ／Ｄコンバータとメモリーの動作を制御するＣＰＵと、メモリーに格納したデータを出力電圧式に基づいて演算処理して燃料電池の過渡応答波形含む特性診断表示を行うパーソナルコンピュータを具備した構造とすることができる。

本発明によれば、１回の診断時間が極短時間で済み、実用価値に優れた燃料電池診断方法、診断装置が提供できる。また、診断時間の大幅な短縮化で、診断対象の燃料電池の状態変化が極めて少なくなり、診断結果の信憑性が良くなり、状態変化を抑制する高精度な設備が不要となり、単純で安価な診断装置が提供できるという優れた効果を奏し得る。

以下、本発明の実施の形態を図１を参照して説明する。

図１は、燃料電池診断装置の概要を示すブロック図である。図１の診断対象の燃料電池１はＰＥＦＣのセルである。診断装置は、燃料電池１に定電流負荷を印加するパルス定電流負荷２を備える。診断装置は、燃料電池１に定電流負荷を印加したときの出力電圧Ｖｏｕｔを複数の分割時間毎に測定して、後述するように特性診断する。この診断装置は、燃料電池１の定電流印加時の出力電圧をデジタル変換するＡ／Ｄコンバータ３と、Ａ／Ｄコンバータ３の変換結果を格納するメモリー５と、パルス定電流負荷２とＡ／Ｄコンバータ３とメモリー５の各動作を制御するＣＰＵ４を備える。さらに、診断装置は、メモリー５に格納したデータを後述の出力電圧式に基づいて演算処理して燃料電池１の過渡応答波形含む特性診断表示を行うパーソナルコンピュータ７を備える。ＣＰＵ４は、パルス定電流負荷２のスタート／ストップ、Ａ／Ｄコンバータ３のスタート／ストップと、メモリー５に格納したデータをパーソナルコンピュータ７に出力する制御を行う。ＣＰＵ４とパーソナルコンピュータ７がＵＳＢインターフェース６で接続され、相互間でデータ通信が行われる。パーソナルコンピュータ７は、後述するフィティング計算、計算結果のパラメータ表示、過渡応答波形の表示、定電流負荷の電流値設定などを行う。

燃料電池１であるＰＥＦＣにおける発電時の電圧は、活性化分極と抵抗分極、拡散分極の総和を差し引いたもので表される。これらの三分極は、燃料電池１の複数ある各種劣化要因の影響でその大きさを変化させるため、図３に示すような出力電圧−時間の過渡応答にもこれら様々な情報が含まれることになる。そこで、これら三分極を組み込んだＰＥＦＣの等価回路を図２に示すようにモデル化し、この等価回路モデルから過渡応答に対応した電圧式を次の式２のように導出する。

この式２中のＡ１、Ａ２，Ａ３、ｔ１，ｔ２，ｔ３の６つのパラメータを特性診断基準として、各ＰＥＦＣの初期特性時の６つのパラメータ値を初期値として、初期値からのずれを検出することで特性診断を行う。なお、過渡応答実測値から各パラメータを導出する際は、時分割パラメータのＡ１、ｔ１パラメータは０〜１ｍｓ間のフィティングで求め、Ａ２、ｔ２パラメータは０〜２０ｍｓ間のフィティングで求め、さらに、Ａ３、ｔ３パラメータは０〜１００ｍｓ間のフィティングで求める。このようなフィティングは、市販の数値解析プログラムソフトを使用して行えばよい。

次に、図１の診断装置を使用したＰＥＦＣの具体的な特性診断の方法、結果、および、診断結果の考察を実験例を挙げて説明する。

［実験例］
Ｈ₂とＯ₂などの供給ガスは使用する各流量計で調節し、水中気泡式加湿器を通すことで加湿を行い、ＰＥＦＣのセルへ供給する。加湿器―電池間の配管は、耐熱・耐腐食性のテフロン（登録商標）管を使用し、配管内での結露を防ぐためテープヒーターを用いて配管温度を１００℃に維持する。また、セルはＰＩＤ制御式温度調節器によって一定温度に保つ。電池特性は、電子負荷装置および抵抗測定器によって、電圧―電流特性および電池内部抵抗をそれぞれ測定する。過渡応答測定は、ＰＥＦＣ特性診断器で行う。この診断器は、図１のパルス定電流負荷２、ＰＣコントローラ７およびＡ／Ｄコンバータ３で構成される。

ＰＥＦＣは、有効電極面積２５ｃｍ²とし、両電極はＰｔ／Ｃ（HiSPEC,Johnson Mattey）を用い、ＧＤＬはカソード側にカーボン紙、アノード側にはカーボンクロスをそれぞれ使用する。各流路共にサーペンタイン流路を採用する。

［実験方法および条件］
ＰＥＦＣの標準運転条件として、電池温度は８０℃、各バブラー温度は８０℃とし、定格電流密度は３００ｍＡ／ｃｍ²とする。各分極に影響を及ぼす以下の条件で実験を行い、各パラメータの変動を検討することで各パラメータと各種分極との相関付ける。

実験（１）［アノード拡散分極の同定］
アノード反応におけるガス拡散分極に関するパラメータを同定するために、反応には無関係なＮ₂を混入させることでＨ₂，Ｈ₂Ｏ濃度および総流量を変化させ、拡散分極への影響を模擬する。

実験（２）［カソード拡散分極の同定］
カソード反応におけるガス拡散抵抗および活性化分極に関わるパラメータを同定するために、酸化ガスとして供給しているＡｉｒに換えてＯ ₂ を供給する。これによりＯ₂の拡散を抑制する空気を除去することでガス拡散分極への影響を模擬する。

実験（３）、（４）［アノードおよびカソード拡散・活性化分極および電解質膜抵抗分極の同定］
両極におけるプラギングを強制的に生じさせることで流路を閉塞させ、ガス拡散分極に関するパラメータを同定する。また、一時的に電解質膜の湿潤状態を改善することから電解質膜の抵抗分極に関するパラメータも同定できる。プラギングは、流路入口へシリンジにより１５ｃｃの水を強制的に注入することで模擬する。シリンジから水を注入すると電圧降下が約３０秒間続くため、この間の過渡応答を取得する。

実験（５）［アノード活性化分極の同定］
ＰＥＦＣの燃料側にＣＯが含まれると、電極触媒であるＰｔ上にＣＯが吸着することでＣＯ被毒が生じる。これは、アノード電極の活性化分極を大きくすると共に、被毒が進むと拡散分極にも影響を及ぼす。そこで、ＣＯ濃度に反映されるパラメータを同定するために、アノード供給ガスに１０，５０，１００ｐｐｍのＣＯを混入させた場合と、ＣＯ５０ｐｐｍを供給し続けることで、活性化分極とガス拡散分極への影響を模擬する。

［実験結果の考察］
アノード拡散分極に関するパラメータを同定するために、Ｈ₂Ｏ濃度および総流量一定の基で反応には無関係なＮ₂を供給することでＨ₂濃度を減少させた場合の各パラメータの変化を図４に示す。同図より、Ｈ₂濃度変化に伴い各パラメータが大きく変動していることが分かる。この変動の増減を他の実験結果と共に図５の表にまとめる。なお、各パラメータの増加はＰＥＦＣとしての劣化を意味する。

図５の実験（１）において、Ｈ₂濃度のみを減少させた場合は、Ａ３、ｔ３は増加し、Ｈ₂濃度減少（Ｈ₂流量一定）で流量増加の場合もやや増加傾向であり、Ｈ₂濃度減少（Ｈ₂流量は一定）で総流量を増加させた場合ではＡ２パラメータはほとんど変化せず、ｔ３パラメータは減少した。以上より、Ａ３パラメータがアノード拡散抵抗分極に関係していると考える。

カソード拡散分極および活性化分極のパラメータ同定する実験（２）では、Ｏ₂濃度増加に伴いｔ２，ｔ３パラメータが低下しているが、Ａ１，Ａ２、ｔ１パラメータは全く変化していない。以上より、Ａ３パラメータが拡散分極、ｔ２パラメータがカソード側活性化分極に関係していると考える。

アノード側に水を注入した実験（３）と、カソード側に水を注入した実験（４）を行った結果、アノード、カソード共にＡ３、ｔ３が増加し、比較的ドライ雰囲気のアノード側に注水したときにＡ１、Ａ２パラメータが減少した。また、カソード側ｔ２パラメータが大きく増加している。以上より、Ａ１パラメータが電解質膜の抵抗分極、Ａ２パラメータがアノード活性化分極、ｔ２パラメータがカソード活性化分極に関係していると考える。

アノード活性化分極のパラメータ同定である実験（５）では、ＣＯ濃度を１０，５０，１００ｐｐｍと変化させた場合と、５０ｐｐｍのＣＯを約２時間連続供給した結果、Ａ１、ｔ１パラメータが穏やかに増加し、Ａ３，ｔ２，ｔ３パラメータはある程度ＣＯ濃度まではほぼ一定で、１００ｐｐｍになると急激に増加する。以上より、Ａ２パラメータがアノード活性化分極、Ａ３パラメータはアノード活性化分極、ｔ２パラメータがカソード活性化分極、ｔ３パラメータがカソード拡散分極に関係していると考える。

以上のように、過渡応答を用いたＰＥＦＣ特性診断に資する各分極に関係する各パラメータの同定を行った結果、Ａ２、Ａ３パラメータはアノード系に、ｔ２，ｔ３パラメータはカソード系に関係しており、Ａ１パラメータは電解質膜に関係していると考える。そして、図２の等価回路モデルのＲ１・Ｃ１並列回路の第１回路は抵抗分極に、Ｒ２・Ｃ２並列回路の第２回路は活性化分極に、Ｒ３・Ｃ３並列回路の第３回路は抵抗分極に関係していることが分かった。このような各パラメータを初期値パラメータと比較し、相関関係を導出することで、診断対象の燃料電池が正常な状態にあるか、異常が起き始めているかの診断ができる。また、異常が起き始めている場合は、どの分極で異常が起き始めているかの同定ができる。

実施の形態である燃料電池特性診断装置のブロック図である。 診断対象の燃料電池の等価回路モデルである。 定電流印加時の燃料電池の時間−出力電圧波形図である。 図２の等価回路から過渡応答に対応した電圧式におけるパラメータの実験データを示すグラフ図である。 複数の条件の異なる実験によるパラメータの変動状態の表である。

符号の説明

１ 燃料電池
２ パルス定電流負荷
３ Ａ／Ｄコンバータ
４ ＣＰＵ
５ メモリー
６ ＵＳＢインターフェース
７ パーソナルコンピュータ
Ａ１〜Ａ３ パラメータ
ｔ１〜ｔ３ パラメータ
Ｖｏｕｔ 出力電圧

Claims (3)

1. 燃料電池の複数に種類分けされる分極を組み込んだ等価回路モデルから前記燃料電池の定電流印加時の出力電圧式を模擬して行う燃料電池特性診断方法であって、
   前記定電流印加時の前記燃料電池の出力電圧を、過渡応答が安定する時間に基づき設定した所定の診断時間を複数に分割した複数の分割時間毎に測定し、測定したそれぞれの実測値に対して、前記出力電圧式に前記複数の分割時間毎に対応させて設けた特性基準値のパラメータをフィティングにより算出し、この算出したパラメータと予め設定された初期値のパラメータに基づいて前記燃料電池の特性を診断することを特徴とする燃料電池特性診断方法。
2. 前記分極を活性化分極と抵抗分極、拡散分極の三分極に特定し、当該三分極に対応させて前記診断時間を３以上に分割したことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池特性診断方法。
3. 燃料電池の複数に種類分けされる分極を組み込んだ等価回路モデルから前記燃料電池の定電流印加時の出力電圧式を模擬して行う燃料電池特性診断装置であって、
   前記燃料電池に定電流負荷を印加するパルス定電流負荷と、前記燃料電池の定電流印加時の出力電圧をデジタル変換するＡ／Ｄコンバータと、前記Ａ／Ｄコンバータの変換結果を格納するメモリーと、前記パルス定電流負荷とＡ／Ｄコンバータとメモリーの動作を制御するＣＰＵと、前記メモリーに格納したデータを前記出力電圧式に基づいて演算処理して前記燃料電池の過渡応答波形を含む特性診断表示を行うパーソナルコンピュータを具備したことを特徴とする燃料電池特性診断装置。

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