CN112993341A - 一种质子交换膜燃料电池中膜含水量的测试方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种质子交换膜燃料电池(PEMFC)运行中膜含水量的监测方法,可通过理论计算与实验结合,在线监测膜含水量的高低。具体地说,是通过交流阻抗法测试初始状态(饱和增湿状态)与待测状态膜阻的变化量,结合初始状态下膜含水量数据,然后应用相关理论公式即可在线得知待测状态下的膜含水量。本发明测试方法简便,现场应用时只需测试电池高频阻抗即可得知膜含水量,有助于了解PEMFC的运行状况、优化电池操作条件以及为改善电池内部的水管理提供数据支持,无论PEMFC电堆或单池均可适用。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池,尤其涉及质子交换膜燃料电池运行中质子交换膜含水量的监测。
背景技术
燃料电池是一种电化学反应装置,能够将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是燃料电池中一种,它以氢为燃料,以空气或氧气为氧化剂,反应生成物为水,具有高效、绿色、环保、可低温启动等优点,既可用作汽车、飞机、潜艇等可移动载具的动力电源,也可用于电信基站、分布式电站,近年来已成为新能源领域研究热点之一。
PEMFC中膜电极组件(MEA)是核心部件,也是发电单元。MEA由质子交换膜、催化层、扩散层等组成,其中质子交换膜起着传导质子、隔绝燃料和氧化剂、隔绝电子等作用。质子交换膜在传导质子过程中需要水的参与,膜含水量的高低与电池性能、可靠性密切相关:膜含水量高,则质子传导率高,电池性能好,可靠性高;反之,膜含水量低,则质子传导能力差,电池性能低,膜本身易发生衰减,而且处于干燥状态的膜隔绝气体的能力变差,燃料和氧化剂可能发生互窜,严重降低电池的安全性和可靠性。因此,在燃料电池运行中,为保证电池的性能和可靠性,非常有必要对膜的含水量进行实时在线监测。
目前关于质子交换膜内水含量的在线测试分析研究还比较少,其中交流阻抗技术作为一种有效的表征技术,在测试燃料电池整体与局部电阻以及其它电化学特征上有着较为广泛的应用。
专利ZL 200680024132.1中提出了一种燃料电池系统,此系统使用交流阻抗法测量两种频率下燃料电池阻抗的变化,进而来判断膜的湿润状态。专利US2004/0091759A1中同样提出一种使用交流阻抗来监测燃料电池内部运行状态的方法,可以得知膜的工作状态。文献[PEMFC堆输出性能影响分析与膜含水量监测方法研究,王志文,硕士学位论文]在PEMFC堆阻抗实验数据分析的基础上,提出了一种电堆内膜水含量变化监测的方法,该方法首先测量两处频率点下的响应信号,然后计算出正割角变化来判断质子交换膜中水含量的变化情况。
上述文献中所述方法均使用交流阻抗技术来测试电池,将高频阻抗作为膜阻,但实际上所测高频阻抗是膜、催化层、扩散层、流场等各部分本体及接触电阻之和,而且这种方法只能用来初步判断膜的干燥与湿润状态,无法具体得出膜内含水量的高低。
专利CN102338769B中提出了一种膜内水含量的在线测试方法,是在质子交换膜的两侧分别加入一根微型探针来测量燃料电池运行过程中膜两侧的电压降,之后通过相关理论关联实现膜内水含量的表征。然而这种方法会改变电池结构,对电池性能产生不利影响,不适合现场应用。
发明内容
根据上述提出的技术问题,而提供一种质子交换膜燃料电池中膜含水量的测试方法。本发明主要利用
较现有技术相比,本发明具有以下优点:
本发明的测试方法简便,现场应用时,无论研究对象为PEMFC电堆还是单池,只需测试电池高频阻抗即可得知膜含水量。同时在交流阻抗测试中,可选择有限数量的高频点(500Hz~10KHz)进行扫描,信号发生装置更为简化,测试数据量大大减少,易实现实际应用。
本发明通过理论计算与实验结合的方法,在线监测膜含水量的高低,可为了解PEMFC的运行状况、优化电池操作条件以及改善电池内部的水管理提供数据支持。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明燃料电池阻抗谱示意图。
图2为本发明实施例中初始和待测两种状态下的燃料电池阻抗谱图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是,本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象,而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换,以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外,术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含,例如,包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元,而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
如图1-2所示,本发明提供了一种质子交换膜燃料电池中膜含水量的测试方法,目前文献中通用的有关膜阻计算公式为式(1)、式(2)[Polymer electrolyte fuel cellmodel.J Electrochem Soc,1991,138:2334-2342]:
上式中Rm表示膜阻,σm表示膜厚度,km表示膜质子电导率,A表示膜面积,λ表示膜含水量(即膜中一个磺酸基团所结合的水分子个数),T表示电池温度。作为优选的实施方式,在本申请中,公式(2)适用条件为λ>1。
电池温度为T0(初始状态)时,通过设置湿度操作条件,使膜处于理想饱和状态,则膜阻Rm,根据式(1)~(2)计算得到:
上式(3)中,不同厚度σm、饱和状态下的膜所对应的λ0,可从已有文献或实验中提前确定。另外,此状态1下电池内阻R0可用交流阻抗方法测出(高频阻抗)。所述初始状态膜含水量λ0可通过文献查到或通过单独实验得出。
对于操作温度T1下的电池(待测状态,膜干湿状态未知),其膜阻为Rm,:
操作温度T1下的电池内阻R1,可用交流阻抗方法测出(高频阻抗)。
于是根据式(3)~(4),可知膜阻的变化量:
即:
式(5)中,膜厚度σm、膜面积A、含水量λ0、电池温度T0均为已知量,电池温度T1方便易测。
电池运行中,通过交流阻抗法所测电池谱图如图1所示,其中谱图与实轴交叉部分即为高频阻抗R。这里所测的R包括膜阻、催化层/扩散层/流场内阻、以及各界面的接触阻抗,但不同状态下电池内阻的变化量ΔR与膜阻变化量ΔRm基本相等,即ΔR=ΔRm。故式(5)中所有变量均为已知,则根据式(5)便可计算出待测状态下的膜含水量λ1。
若T1与To相同,则式(5)可简化为:
需要说明的是,初始状态下电池内阻提前通过实验确定,实验中现场应用时只需测试待测状态下电池内阻即可实现膜含水量的在线监测;此外,使用交流阻抗技术测试电池内阻时,扫描频率范围为0.01Hz~10KHz,优选使用100Hz~10KHz,更优选的是使用500Hz~10KHz中1~2个点。
实施例1
实施例:
对于一个PEMFC单池,电池操作温度60℃,MEA有效面积270cm2,所用膜为Nafion212膜,现需要得知实验运行中膜的含水量,以便实施合适的水管理策略,使燃料电池发挥出最佳性能。
膜中含水量可采用以下步骤得知:
1)对于Nafion212膜,厚度约50μm,由专利CN102338769B可知饱和增湿状态下燃料电池达到稳态后膜内含水量约为12。
2)在膜饱和状态下,电池500mA/cm2放电,此过程中使用交流阻抗法,在1Hz~10kHz扫描电池,其实部即为高频阻抗。实验结果如附图2所示,图中初始状态实测电池内阻0.43mΩ。此内阻包含膜、催化层、扩散层、流场本体电阻及各界面接触电阻。
3)在待测状态下,电池仍为500mA/cm2放电,使用温度传感器测得电池温度为70℃;再次在1Hz~10kHz扫描测出高频区电池内阻,如附图2所示,待测状态电池内阻为0.50mΩ,则高频内阻变化量ΔR可知为0.07mΩ。
4)据式(5)计算可知,待测状态下膜实际含水量约为8.3,分析认为可能由于电池温度较高,增湿不够,膜处于缺水状态,需要调动水管理系统对电池补水。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述,不代表实施例的优劣。
另外,在本发明实施例质子交换膜燃料电池中测试膜水含量的功能单元既可以采用硬件的形式实现,也可以采用软件功能单元的形式实现。
所述功能单元如果以软件功能单元的形式实现并作为独立的产品销售或使用时,可以存储在一个计算机可读取存储介质中。基于这样的理解,本发明的技术方案本质上或者说对现有技术做出贡献的部分或者该技术方案的全部或部分可以以软件产品的形式体现出来,该计算机软件产品存储在一个存储介质中,包括若干指令用以使得一台计算机设备(可为个人计算机、服务器或者网络设备等)执行本发明各个实施例所述方法的全部或部分步骤。而前述的存储介质包括:U盘、只读存储器(ROM,Read-Only Memory)、随机存取存储器(RAM,Random Access Memory)、移动硬盘、磁碟或者光盘等各种可以存储程序代码的介质。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (2)
2.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池中膜含水量的测试方法,其特征在于:通过所述交流阻抗方法测试电池内阻,扫描频率范围为0.01Hz~10KHz。
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