KR20190024877A - 등가 회로 다이어그램에 기초한 연료 전지 예측 모델 - Google Patents

등가 회로 다이어그램에 기초한 연료 전지 예측 모델 Download PDF

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KR20190024877A
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Abstract

연료 전지의 서비스 연한을 진단 및/또는 예측하는 방법으로, 제 1 시간에 연료 전지에 여기 신호를 인가하는 단계, 상기 제 1 시간에 여기 신호의 주파수에서 임피던스를 기록하는 단계, 상기 연료 전지의 사전 설정 등가 회로 다이어그램의 펑셔널 컴포넌트를 포함하는 기록된 임피던스에 대한 펑션을 결정하되 각각의 펑셔널 컴포넌트는 적어도 하나의 등가 회로 다이어그램 컴포넌트를 포함하고, 이 값들은 파라미터화될 수 있는 단계, 상기 제 1 시간에 기록된 상기 임피던스에 적합한 사전 설정 펑션에 기초하여 펑셔널 컴포넌트의 등가 회로 다이어그램 컴포넌트의 파라미터를 결정하는 단계; 제 2 시간에 상기 연기 신호의 주파수에서 임피던스를 기록하는 단계; 제 2 시간에 기록되는 임피던스에 적합한 사전 설정 펑션에 기초하여 펑셔널 컴포넌트의 등가 회로 다이어그램의 파라미터를 결정하는 단계; 상기 펑셔널 컴포넌트에 대한 파라미터의 시간 의존성에 기초하여, 상기 등가 회로 다이어그램의 펑셔널 컴포넌트에 할당되는, 상기 연료 전지의 부분의 적어도 하나의 디그레데이션을 결정하는 단계를 포함하는 연료 전지의 서비스 연한을 진단 및/또는 예측하는 방법.

Description

등가 회로 다이어그램에 기초한 연료 전지 예측 모델
본 발명은 연료 전지(fuel cell)을 진단하고, 기대 서비스 수명 (service life expectancy)를 예측(forecasting)하거나 또는 연료 전지의 잔여 수명을 예측(predicting)하는 방법에 대한 것이다. 또한, 연료 전지의 진단(diagnosis) 및 예후 관측(prognosis) 장치에 관한 것이다.
신재생 에너지의 최근 트렌트, 특히 자동차 산업 분야의 구동 시스템에서의 신재생 에너지의 최신 추세는 연료 전지 기술을 더욱 발전시켜, 정적 운전에서 뿐만 아니라, 모바일 섹터에서도 사용되고, 이로써 자동차 산업에서 뿐만 아니라, 휴대용 발전기 또는 모바일 폰과 같은 휴대용 장치에서도 사용도 가능하다.
연료 전지의 보다 앞선 개발에는 연료 전지의 컴포넌트에 대한 보다 종합적이고 세밀한 모니터링이 요구된다. 연료 전지 내 복합적인 전기화학 프로세스로 인하여, 종래의 연료 전지 또는 이들의 구성요소의 상태를 진단하는 방법, 및/또는 연료 전지 또는 이들의 구성요소의 예상 서비스 수명에 대한 명확한 기술(statements)은 여전히 불충분하다.
지금 까지의 연료 전지 서비스 수명에 대한 진단 및 예측에 대한 종래 공지된 방법에 있어, 전류/전압 특성이 모델링되는데, 이는 수용 가능한 서비스 수명 예측을 가능하게 하지만, 연료 전지 구성요소 또는 연료 전지 파라미터가 어느 정도까지 변화하는지에 대한 정확한 정보를 제공할 수 없었다. 특히, 서비스 수명을 진단하거나 예측하는 전류/전압 특성 모델링에서, 촉매 효과(catalytic effects), 초기 물질 전달 효과(incipient mass transfer effects), 저항 효과(resistive effects) 사이를 구별하는 것이 어렵다. 진단 방법 중 한가지는 임피던스 분광법(임피던스 분광기;impedance spectroscopy)으로, 레퍼런스 값과 현재 측정된 임피던스 값의 비교로 진단이 가능하다. 하지만, 유효 잔여 수명에 대한 가능한 외삽법(extrapolation)은 수많은 불확실성 및 신호 잡음에 종속되는데, 이는 연료 전지 또는 이들의 개별 연료 전지 구성요소의 잔여 서비스 수명의 표시에 관한 상당한 불확실성을 초래한다.
본 발명의 목적은 연료 전지의 진단 방법 및 장치를 제공하는 것으로, 연료 전지 또는 이의 구성요소의 잔여 서비스 수명 또는 서비스 수명의 보다 정확한 예측을 가능하게 하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 종속항들의 특징에 의하여 달성될 수도 있다.
본 발명은, 예를 들어 고정 시간 간격에 여기 주파수의 함수(펑션)으로 적어도 두 개의 서로 상이한 여기 주파수(excitation frequencies)를 포함하는 여기 신호(excitation signal)로 임피던스를 결정하고, 데이터 회귀법(data regression method)을 통하여 최적의 피팅 등가 회로 다이어그램 값 또는 파라미터를 결정하는 아이디어에 기초한다. 이에 기초하여, 상기 등가 회로 다이어그램 컴포넌트의 파라미터가 상이한 시점에 결정될 수도 있다. 이러한 파라미터들은 연료 전지의 컴포넌트의 진단에 사용될 수도 있다. 상이한 시점에서의 등가 회로 다이어그램 컴포넌트에 대하여 결정된 파라미터에 기초하여, 등가 회로 다이어그램 컴포넌트의 시간 의존성(time dependence;시간 종속성)이 결정된다.
개별 등가 회로 다이어그램 컴포넌트의 파라미터에 대한 시간 의존성에 기초하여, 상기 컴포넌트들에 관한 예측이 가능하다.
즉, 임피던스 Zn(f,t)의 형태로 임피던스 분광기의 측정 결과에 대하여, 파라미터화될 수 있는 펑션(함수) Y(f)이 결정되는데, 여기서, 연료 전지의 대응 구성요소 또는 서브어셈블리는 등가 회로 다이어그램(등가 회로도)의 파라미터화 가능 등가 회로 다이어그램에 할당된다.
측정 결과 Zn(f, t)는 실수부와 허수부를 구비하는데, 서로에 대한 그래픽 함수로 플로팅되는 것은, 펑션의 대략적인 반원 프로파일을 형성한다. 이러한 프로파일은 측정하는 동안 상이한 시간에서 변화한다. 임피던스 분광법에 의하여 어느 시간에 결정된 임피던스에 펑션 Y(f)가 할당되거나 데이터 회귀에 의하여 피팅되는데, 이는 부분 펑션 Y1 + Y2 + Y3 + Y4 또는 펑셔널 컴포넌트(functional componets)로 구성될 수 있다. 등가 회로 다이어그램의 각각의 펑셔널 컴포넌트 또는 부분 펑션은 연료 전지의 구성요소 또는 서브어셈블리에 대응한다. 이러한 복합 펑션(복합 함수;composite function)에 기초하여, 피팅된 펑션 프로파일의 특성인 등가 회로 다이어그램 컴포넌트의 파라미터를 결정할 수 있다. 즉, 실제 값이 개별 등가 회로 다이어그램 컴포넌트 또는 펑셔널 컴포넌트의 파라미터에 대하여 얻어질 수 있다.
즉, 연료 전지의 파라미터에 대한 시간 종속 프로파일 및 이들 파라미터에서의 변화는 측정의 고정 작동 포인트에서, 적어도 두 개의 여기 주파수를 반복적으로 인가함으로써 결정될 수 있어, 연료 전지의 개별 펑션널 컴포넌트의 디그레데이션(저하,열화;degradation)이 추론될 수 있다
그러므로, 연료 전지의 펑셔널 컴포넌트에 대한 디그레데이션 현상의 보다 정확한 맵핑이 가능하다.
본 발명의 일면에 따르면, 연료 전지의 서비스 연한을 진단 및/또는 예측하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 제 1 시간(t1)에 연료 전지에 여기 신호(fn)를 인가하는 단계와, 상기 제 1 시간(t1)에 상기 여기 신호(fn)의 주파수로 임피던스를 검출하는 단계와, 상기 연료 전지의 사전 설정 등가 회로 다이어그램의 펑셔널 컴포넌트를 포함하고 검출된 상기 임피던스 Zn (fn, t1)에 대한 펑션 Y(f)를 검출하는 단계로, 각각의 펑셔널 컴포넌트는 적어도 하나의 등가 회로 다이어그램 컴포넌트를 포함하고, 이들 값은 파라미터화될 수 있는 단계와, 상기 제 1 시간 t1에서 검출되는 상기 임피던스 Zn (fn, t1)를 매칭하는 결정된 상기 펑션 Y(F)에 기초하여 적어도 하나의 펑션널 컴포넌트의 적어도 하나의 등가 회로 다이어그램 컴포넌트의 적어도 하나의 파라미터를 결정하는 단계와; 제 2 시간 t2에 상기 연료 전지에 상기 여기 신호(fn)를 인가하는 단계와, 적어도 하나의 제 2 시간 t2에 상기 여기 신호(fn)의 주파수에서 임피던스 Zn(fn, t2)를 검출하는 단계와, 상기 시간 t2에 검출된 상기 임피던스 Zn(fn, t2)를 매칭하는 상기 결정된 펑션 Y(f)에 기초하여 상기 적어도 하나의 펑셔널 컴포넌트의 상기 적어도 하나의 등가 회로 다이어그램 컴포넌트의 상기 적어도 하나의 파라미터를 결정하는 단계와, 상기 제 1 및 제 2 시간 t1, t2에 대하여 결정되는 상기 파라미터에 기초하여 상기 적어도 하나의 파라미터에 대하여 시간 의존성을 결정하는 단계와, 상기 연료 전지의 상기 등가 회로 다이어그램의 적어도 하나의 펑셔널 컴포넌트에 대한 상기 적어도 하나의 파라미터의 상기 시간 의존성에 기초한 적어도 하나의 디그레데이션 표징을 검출하는 단계를 포함한다.
바람직하게, 시간 t1에서의 상기 임피던스 Zn(fn, t1)에 비하여 시간 t2에서의 상기 임피던스 Zn(fn, t2)의 변화에 기초하여 디그레데이션의 표징(signs of degradation)이 검출된다.
바람직하게, 펑션의 펑셔널 컴포넌트는 적어도 하나의 등가 회로 다이어그램 컴포넌트에 의하여 표시되거나 이의 복수 개의 상호 연결에 의하여 표시된다. 각각의 펑셔널 컴포넌트는 연료 전지의 서브어셈블리, 구성요소 또는 컴포넌트를 나타낸다.
바람직하게, 개별 펑셔널 컴포넌트의 디그레데이션 표징을 결정하기 위하여, 적어도 하나의 등가 회로 다이어그램 컴포넌트의 적어도 하나의 파라미터의 스레스홀드 값 오버슈팅 및/또는 스레스홀드 값 언더슈팅이 이의 시간 의존성에 기초하여 산출된다. 이러한 접근법의 장점은, 전류-전압 거동으로부터 감지 가능한 연료 전지의 미약한 디그레데이션에 더하여, 연료 전지의 영향받은 펑셔널 컴포넌트가 인지될 수도 있다. 예를 들어, 멤브레인 저항 연관 디그레데이션과 캐소드 촉매 연관 디그레데이션 사이에 구별하는 것이 가능하다.
바람직한 실시예에서, 디그레데이션의 표징을 결정하기 위하여 최대값에 대하여 등가 회로 다이어그램 컴포넌트의 적어도 하나의 시간 의존성의 슬로프가 결정되고 및/또는 최대값에 대하여 모니터링된다. 이러한 과정의 장점은, 전류-전압 거동으로부터 검출 가능한 연료 전지의 미약한 디그레데이션에 더하여, 펑셔널 컴포넌트에 관계된 연료 전지의 컴포넌트의 디그레데이션도 인지될 수 있다는 점이다. 예를 들어, 멤브레인 저항 관련 디그레이데이션과 캐소드 촉매 연관 디그레데이션 사이를 구별하는 것이 가능하다.
특히, 디그레데이션의 표징을 결정하는 상기 방법에서, 등가 회로 다이어그램 컴포넌트의 시간 의존성의 결정된 슬로프로부터의 편차가 결정될 수도 있다. 결과적으로, 정상 열화 과정(normal aging process)과 상이한 디그레데이션이 검출될 수도 있고 이에 대항하는 적절한 측정이 취해질 수도 있다. 이러한 과정의 장점은, 스레스홀드 값 오버슈트에 의하여 인지 가능한 서비스 연한 종료와 더불어, 전체적으로 연료 전지 및 개별 컴포넌트/서브어셈블리의 잔여 서비스 연한의 예측이 가능하다는 점이다.
바람직하게, 결정된 슬로프로부터의 편차는 상기 연료 전지의 수정된 잔여 작동 시간을 결정하는데 사용된다. 이러한 과정의 장점은, 슬로프를 결정하고 잔여 서비스 연한을 예측하는 것과 더불어, 디그레데이션의 이벤트-연관 편차를 검출 가능하고 그리고 연료 전지 또는 개별 컴퍼넌트/서브어셈블리의 서비스 연한의 예측 종단의 갱신 예측을 가능하게 한다는 점이다.
검출된 임피던스 Zn (fn, t)에 기초한 펑션 Y(f)를 결정하기 위하여, 검출된 임피던스 Zn(fn, t)가 그룹핑될 수도 있다. 이를 위하여, 적어도 하나의 특성 등가 회로 다이어그램 컴포넌트(R1-R4 및 C1-C4)를 갖는 펑셔널 컴포넌트(Y1, Y2, Y3 또는 Y4)가 각각의 임피던스 Zn(fn, t) 그룹에 할당될 수도 있다.
나이키스트 플롯에서 반원의 좌측 편에 표시되는 고주파수에서 검출되는 임피던스 Zn(fn, t)는, 멤브레인 저항에 대한 특성이고 펑션 Y(f) 및 등가 회로 다이어그램에서 펑셔널 컴포넌트 Y2로 표시된다. 예를 들어 1 내지 50㎐의 주파수에서 검출되는 Zn (fn, t)는 캐소드에 대한 특성이고 펑션 Y(f) 및 등가 회로 다이어그램에서 펑셔널 컴포넌트 Y1으로 표시된다. 예를 들어 100 내지 1000㎐의 주파수에서 검출되는 Zn (fn, t)는 애노드에 대한 특성이고 펑션 Y(f) 및 등가 회로 다이어그램에서 펑셔널 컴포넌트 Y3으로 표시된다. 저주파수에서 검출되는 임피던스 Zn(fn, t)는 물질 전달(mass transfer)에 대한 특성이고 펑션 Y(F) 및 등가 회로 다이어그램에서 펑셔널 컴포넌트 Y4로 표시된다. 펑셔널 컴포넌트 Y1, Y3 및 Y4의 영역은 오버랩된다.
바람직하게, 제 1 시간 t1 및/또는 제 2 시간 t2에서의 검출된 임피던스 Zn(fn, t)에 기초하여 펑션 Y(f)의 펑셔널 컴포넌트에 대한 적어도 하나의 파라미터가 결정된다. 여기서, 특별한 특성 파라미터가 결정될 수 있는데, 예를 들어 셀 저항과 같이 디그레데이션에 대하여 특히 의미있다. 예를 들어 멤브레인 저항과 직접 상호 연관될 수 있는 결정 가능한 단순한 파라미터가 500 ㎐ 및 5000 ㎐ 사이 범위에서 직접 결정될 수 있는데, 커패시턴스를 갖는 모든 다른 펑셔널 컴포넌트는 커패시턴스에 의하여 쇼트-서킷화되고 무시 가능하지 않기 때문이다. 즉, 여기 신호의 주파수가 높아질수록, 검출된 임피던스에서의 멤브레인 저항의 영향은 보다 명확해진다.
바람직하게, 하지만, 파라미터화 가능한 펑션(함수, function) Y(f)은 데이터 회귀를 통하여 검출된 임피던스 Zn(fn, t)에 할당된다. 여기서, 예를 들어 최소 제곱법의 방법이 사용될 수 있다.
특히, 펑션 Y(f)의 적어도 하나의 파라미터는 사전 결정 값 또는 상한 및/또는 하한을 갖는 사전 결정 값 영역으로 설정될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 경험적인 값이 사용될 수도 있다. 이는 파라미터 결정의 복잡성을 완화한다. 서비스 연한을 예측하는데 시간 변화가 임계적이지 않은 파라미터는 고정값으로 또는 상한 및/또는 하한을 갖도록 제공될 수도 있다. 이러한 한계 및/또는 한정(definition)을 통하여, 개별 등가 회로 다이어그램 컴포넌트를 연료 전지의 컴포넌트/서브어셈블리로 보다 모호하지 않은 할당하는 것이 이루어지는 것을 가능하게 할 수도 있다.
서비스 연한의 예측을 위하여, 적어도 하나의 등가 회로 다이어그램 컴포넌트의 파라미터의 스레스홀드 값 언더슈팅 또는 오버슈팅이 결정된 시간 의존성에 기초하여 모니터링될 수도 있다. 즉, 파라미터의 값이 어떤 시간에 사전 설정된 값을 초과하거나 밑으로 떨어지는 경우, 특별한 열화 상태 또는 즉각적인 전체적 불량으로 추론하는 것이 가능하다. 이러한 접근의 장점은, 등가 회로 다이어그램 컴포넌트 및 펑셔널 컴포넌트를 연료 전지의 컴포넌트/서브어셈블리에 할당하는 것을 통하여, 연한-제한 컴포넌트/어셈블리의 확인 식별(identification)이 실행될 수도 있다는 점이다.
바람직하게, 등가 회로 다이어그램 컴포넌트의 결정된 시간 의존성에 기초하여, 등가 회로 다이어그램 컴포넌트의 사전 설정 저항 값 또는 커패시턴스 값의 오퍼슈팅 및/또는 언더슈팅의 경우 연료 전지의 불량 시간(failure time; tx)이 결정된다. 하지만, 본 발명에 따른 방법은 연료 전지가 시간 x에 여전히 가동될 수 있는지 여부를 결정할 수 있다. 이러한 표식 정보(indication)는 시스템의 자율 작동(autonomous operation)에 연료 전지를 사용하는 경우 특히 중요하다.
바람직하게, 적어도 제 1 전류 밀도(i1) 및 제 2 전류 밀도(i2)에 대한 등가 회로 다이어그램의 펑션 Y(f)이 결정된다. 상이한 전류 밀도에 대한 펑션 Y(f,i)의 및 파라미터의 결정에 기초하여, 열화(에이징,aging) 프로세스는 전류 밀도(i)의 함수로 결정될 수도 있다. 즉, 예를 들어 상이한 전류 밀도와 같은 상이한 부하 시나리오에 대하여 조차도, 서비스연한의 예측이 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서, 정해진 작동 포인트(T, 습도, 전환도(degree of conversion))에서 임피던스를 결정하기 위한 측정이 실행된다.
상이한 시간 t1,t2에서의 임피던스 Zn(f)의 검출과 더불어, 연료 전지의 연계 전류/전압 특성이 검출될 수도 있다. 이로부터, 이하 주어지는 방법에 따라 전압값이 예측될 수도 있고, 결정된 펑션 Y(f, i, t)의 정확도가 측정된 전압값과 비교하여 평가될 수도 있다.
바람직하게, 상이한 여기 주파수(fn)가 여기 신호(fn)로 사용될 수도 있다. 바람직한 실시예에서, 상이한 전류 진폭이 여기 주파수(fn)로 사용되는 경우, 임피던스는 전압 진폭으로부터 결정된다. 상이한 전압 진폭이 여기 주파수로 사용되는 경우, 임피던스는 전류 진폭으로부터 결정된다.
바람직하게, 직렬로 연결되는 복수 개의 개별 셀을 포함하는 연료 전지의 경우, 연료 전지의 모든 개별 셀의 임피던스가 전체 셀 스텍에 대한 단지 하나의 전류 여기로 검출될 수도 있다. 즉, 본 발명에 따른 방법으로, 개별 셀의 서비스 연한 및 이들 컴포넌트 거동 예측도 가능하다.
여기 주파수의 하프 웨이브 진폭은 연료 전지에 스트레스를 주지 않도록, 전압 진폭은 단일 셀에 대하여 10㎷ 이하이고, 단일 셀의 활성 영역에 대하여 10mAs/㎠ 미만이다. 본 발명에 따른 이러한 진폭의 선택은 예를 들어 불필요하게 작지 않은 진폭을 선택함으로써 현재 여기 전류 신호에 대한 전압 응답에 대하여 통상적인 연료 전지에서 높은 신호 대 잡음비(signal to noise ration)를 가능하게 하는 반면, 통상적인 연료 전지에서의 가스 결핍 조건의 부주의한 일시적 생성을 피하기에 충분하도록 진폭은 여전히 충분하게 작다.
대안적으로, 여기 주파수의 하프-웨이브 진폭은, 연료 전지에 스트레스를 가하지 않도록 단일 셀의 활성 영역에 대하여 10mAs/㎠ 미만일 수도 있고, 리절팅 하모닉 컴포넌트(resulting harmonic components)를 평가할 수 있도록 하기 위하여 전압 진폭은 단일 셀에 대하여 10㎷ 초과일 수도 있다.
바람직하게, 상기 여기 신호(fN)는 적어도: 적어도 두 개의 사인파 신호의 조합, 비 사인파 신호 프로파일을 갖는 적어도 두 개의 기저 주파수의 조합, 또는 적어도 하나의 사인파 및 적어도 하나의 비사인파 신호의 조합으로부터 형성될 수도 있다.
바람직하게, 여기 주파수는 높은 단일 주파수 진폭에서 여기 진폭을 가능한 낮게 유지하기 위하여 반대 위상으로 추가될 수도 있고 및/또는 서로 적절한 배수일 수도 있다. 이러한 방법의 장점은, 선호되는 신호 대 잡음비로, 가능한 가장 적은 차지 진폭(charge amplitude)이 생성되어 연료 전지가 단지 최소한도로 스트레스받도록 하는 것이다.
특히, 결정된 펑션 Y(f, t) 및 측정 전류/전압 특성으로, 연료 전지에 대한 전압 언더슈팅의 시간이 결정될 수도 있다.
특히, 결정된 펑션 Y (f, t, i) 및 측정 또는 모델링된 비-부하 전압(no load voltage) 및 이로부터 산출되는 전류/전압 특성으로 전압 언더슈팅이 결정될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측을 장치로 달성되는데, 상기 장치는, 적어도 제 1 및 제 2 시간 t1,t2에 적어도 하나의 여기 신호(fn)를 생성 및 상기 연료 전지에 인가하는 주파수 제네레이터와, 적어도 제 1 및 제 2 시간 t1,t2에 상기 여기 신호(fn)의 상기 여기 주파수에서 임피던스 Zn(fn, t1) 및 임피던스 Zn(fn, t2)를 검출하기 위한 측정 유니트와, 제 1 시간 t1에 검출되는 임피던스 Zn(fn, t1)에 대한 펑션 Y(f)으로 연료 전지의 등가 회로 다이어그램의 펑셔널 컴포넌트를 포함하되 각각의 펑셔널 컴포넌트가 값이 파라미터화될 수 있는 적어도 하나의 등가 회로 다이어그램 컴포넌트를 포함하는 펑션 Y(f)을 결정하고, 제 1 및 제 2 시간 t1, t2에 검출되는 상기 임피던스 Zn(fn, t1) 및 Zn(fn, t2)를 매칭시키는 상기 사전 설정 펑션 Y(f)에 기초한 상기 적어도 하나의 펑션널 컴퍼넌트의 상기 적어도 하나의 등가 회로 다이어그램 컴퍼넌트의 적어도 하나의 파라미터를 결정하는 데이터 회귀 모듈과; 상기 제 1 및 제 2 시간 t1, t2 에 대하여 결정되는 상기 파라미터에 기초한 상기 등가 회로 다이어그램의 상기 적어도 하나의 파라미터에 대한 시간 의존성을 결정하고, 상기 연료 전지의 상기 적어도 하나의 펑셔널 컴포넌트에 대한 상기 등가 회로 다이어그램의 상기 적어도 하나의 파라미터의 상기 시간 의존성에 기초한 상기 연료 전지 컴포넌트의 적어도 하나의 디그레데이션 표징을 검출하는 평가 유니트를 포함하다.
바람직한 실시예에서, 임피던스 Zn(fn, t1) 및 Zn(fn, t2)의 검출이 컴포넌트, 모듈 또는 장치의 유니트에서 발생하는데, 데이터 해석 (FFT, Z(f) 결정) 및 등가 회로 다이어그램 파라미터가 제 2 컴포넌트 또는 유니트에서 발생할 수도 있다. 시간에 대한 등가 회로 다이어그램 파라미터의 회귀 및 이러한 펑셔낼러티(functionality)의 평가는 또 다른 컴포넌트 또는 유니트에서 분리되어 실행될 수도 있다. 하지만, 컴포넌트 또는 유니트의 일부 또는 전체는 함께 그룹화될 수도 있고 또는 추가적인 서브컴포넌트가 장치에 사용될 수도 있다.
디그레데이션의 표징은 예를 들어 경향성(tendency)과 같은 일반적인 형태로, 또는 예를 들어 모니터, 디지털 정보, 신호 램프 또는 다른 방법 중 메세지를 통하여 명확한 시간 표시와 같은 특정 형태로 출력될 수도 있다.
바람직하게, 연료 전지의 상이한 부하 시나리오에 대한 파라미터 사이의 펑셔널 연관성을 결정하기 위하여, 연속 측정(measurement series)이 적어도 두 개의 상이한 전류 밀도(i)에 대하여 실행될 수 있다.
더욱이, 전압 펑션이 유도될 수 있고, 이는 연료 전지 전압에 대한 사전 설정 제한 값의 언더슈팅을 검출하고 대응 경보를 발행하는데 사용될 수도 있다. 특히, 연료 전지 전압의 시간 예측은 서비스 연한 예측에 실질적으로 상당히 중요하다.
더욱이, 외삽법을 통한 시간에 대한 상이한 전압 값을 비교하는 것은, 연료 전지 전압이 제한값 밑으로 떨어지는 것에 대한 시간 예측을 결정하여, 연료 전지의 대응 컴포넌트/서브어셈블리 또는 연료 전지 전체의 불량(failure)이 언제 예상될 수 있는지를 예측하는데 사용될 수도 있다.
진단을 위하여 임피던스 분광법(impedance spectroscopy)가 사용되는 종래 기술과 비교하여, 이는 보다 훨씬 높은 정확성을 가지고 서비스 연한의 예측을 이룰 가능성이 있는데, 연료 전지의 서브어셈블리 또는 부품 또는 개별 구성요소에 대한 하나 또는 그 이상의 디그레데이션 효과를 매핑하는 것이 가능하고 제안된 회귀 및 외삽법 방법은 추가적으로 잔여 서비스 연한을 보다 정확하게 예측하는 것을 가능하게 한다.
적어도 두 개의 상이한 전류 밀도를 고려함으로써, 예를 들어 가스 확산층의 디그레데이션(열화)을 통한 연료 전지의 물질 전달 제한(mass transfer limitations)을 검출하는 것이 가능하다.
이러한 목적으로, 영구적으로 파라미터화(매개변수화)된 펑션(함수)이거나 룩업 테이블로 조합될 수도 있는 파라미터화 펑션은 적어도 하나의 등가 회로 다이어그램에 대하여 저장된다. 고정된 파라미터 등가 회로 다이어그램 컴포넌트에 더하여, 펑션은 조절 가능한 파라미터를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 획득한 등가 회로 다이어그램 파라미터를 예를 들어 시간 선형 펑션과 같은 회귀 펑션으로 고려하는 것은 다른 방법 및 다른 모델 접근법에 비교하여 예측 값의 보다 낮은 분산(variance)을 허용한다. 더욱이, 이러한 접근법은 예상되는 변화으로부터 파라미터의 "발생(outbreaks)"의 인지를 허용하여 연료 전지의 디그레데이션 영향을 주는 특별한 이벤트의 인지 및 예측의 온디멘드식 조정 모두를 허용한다.
분리된 개별 구성요소를 통한 등가 회로 다이어그램의 생성은, 애노드 및 캐소드 극성화 및 물질 전달 및 멤브레인 저항과 같은 물리 화학적 프로세스에 기능적 구성요소(펑셔널 컴포넌트)를 할당하는 것을 가능하게 한다. 등가 회로 다이어그램 파라미터의 결정에 사용되는 특정 파라미터의 한정 또는 제한은 등가 회로 다이어그램 컴포넌트를 특정 프로세스에 안정적으로 할당하는 것을 가능하게 하여, 시스템의 불충분한 결정 상태의 억제 또는 제거 및 등가 회로 다이어그램 파라미터의 저상호 관련 거동을 야기한다.
제한 준수를 위하여 등가 회로 파라미터를 모니터링하는 것은 예를 들어 멤브레인 저항의 최대값이 초과되는 경우 멤브레인과 같이 특정 구성요소의 진행중인 디그레데이션의 즉각적인 표시를 가능하게 한다.
Zn (f, i, t)의 결정과 동시에 발생하는 연료 전지의 전류-전압 거동의 측정은 무-부하 전압으로부터 연산되는 연료 전지 전압과 임피던스 Z (i, t) 사이의 비교를 허용한다.
한편으로, 연료 전지 전압 U (i, t)은 다음으로부터 결정될 수도 있다.
Figure pct00001
다른 한편으로, 개별 시간 t에서의 측정된 Un (i, t)은 알고 있다. 측정된 Un (i, t)와 연산된 U(i, t) 사이의 편차로부터, 연산된 U(i, t)의 정확도가 추론될 수도 있고 이러한 정보는 Z(i, t)를 결정하는 최적의 방법을 선택하는데 사용될 수도 있다.
전류 진폭으로부터 임피던스 Zn(f)를 결정하는 것은 전압 진폭으로부터 임피던스 Zn(f, i, t)를 결정하는 것 대비 선호되는데, 이러한 방법에서 다중 연료 전지 셀의 스택의 단일 셀 전압 및 스택 모두에 대하여 상호 간섭없이 Zn(f, i, t)을 동시에 결정하는 것이 가능하기 때문이다.
5 내지 20 mAs/㎠의 값으로, 더욱 바람직하게 10mAs/㎠ 미만으로 여기 진폭을 제한하는 것은, 본 발명에 따르면 그렇지 않다면 가능하게 발생할 수 있고 일정한 고려 가능한 환경 하에서 추가적인 디그레데이션을 야기할 수 있는 적어도 하나의 반응물의 공급 부족 조건으로 인한 연료 전지에 대한 추가적인 스트레스를 회피하게 한다.
본 발명에 따른 여기 주파수가 서로의 적절한 배수(multiple)이고 및/또는 반대 위상으로 추가되도록 여기 주파수를 인터리빙(interleaving)하는 것은, 가능한 높은 단일 주파수 진폭에서 여기 주파수를 가능한 낮게 유지하고 기초 주파수의 하프-웨이브당 가능한 가장 낮은 충전 진폭을 얻는 동안 측정에 대한 높은 신호 대 잡음비를 얻는 것을 허용하여, 일시적인 공급 부족 조건의 위험성을 최소화한다.
본 발명은 이하의 도면을 참조하여 보다 자세하게 설명한다.
도 1은 연료 전지의 개략적인 구조도이다.
도 2a 및 도 2b는 예시적인 여기 주파수 및 이에 기초한 응답을 도시하고,
도 3a는 펑셔널 컴포넌트를 갖는 에시적인 등가 회로 다이어그램을 도시하고,
도 3b는 나이키스트 선도 상 임피던스의 그룹핑과 펑셔널 컴포넌트의 맵핑을 나타내는 선도이다.
도 4a는 제 1 전류 밀도에서 상이한 시간에서의 임피던스를 도시하고,
도 4b는 제 2 전류 밀도에서 상이한 시간에서의 임피던스를 도시하고,
도 4c는 제 3 전류 밀도에서 상이한 시간에서의 임피던스를 도gksek.
도 5a 내지 도 5d는 상이한 전류 밀도에서 상이한 시간 후 등가 회로 다이어그램의 파라미터를 나타내는 선도이다.
도 6a 내지 도 66c는 상이한 전류 밀도에서 등가 회로 다이어그램의 파라미터의 시간 의존성을 도시하고,
도 7은 본 발명에 따른 방법을 도시하는 흐름도이고,
도 8은 본 발명에 따른 장치의 개략적인 구성도이다.
도 1은 연료 전지의 개략적인 구조를 도시한다. 연료 전지는 갈바닉 요소로, 화학 에너지가 직접 전기 에너지로 전환되고, 각각의 산화 환원 프로세스는 소위 하프셀(half cells)에서 서로 공간적으로 분리되어 발생한다. 결과적으로 산화 (과정) 동안 릴리즈된 전자는 예를 들어 부하가 병합되는 외부 전도 회로를 통하여 전기 모터에 전도되어, 전기적 작업(동작)이 실행될 수도 있다. 배터리에 대비하여, 반응물질 수소와 산소가 연료 전지에 연속적으로 공급되어, 충전 시간없이 전력 공급이 가능하다. 화학에너지로부터 전기 에너지로의 직접적인 전력 변환은 통상적인 내연기관 대비하여 보다 큰 효율을 초래한다.
더욱이, 운동하는 기계적 구성요소가 없고, 이에 의하여 기계적 마모없는 저소음 작동이 가능하다. 연료 전지는 배터리와 유사한 방식으로 작동하지만, 배터리 작동 장치 대비하여, 예를 들어, 차량의 경우 긴 충전 시간이 필요하지 않고, 내연기관과 유사하게 리액턴트로 연료 재충전이 가능하다는 장점이 있다.
설명의 목적으로 언급된 연료전지의 일예는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)이다. 이는 저온 연료 전지에 포함되는데, 90℃ 미만 또는 같은 작동 온도를 갖는 저온(LT) PEMFC와 100℃ 보다 큰 작동 온도를 갖는 고온(HT) PEMFC 로 구분되어 진다.
저온 연료 전지의 경우, 통상적으로 예를 들어 과불소계 술폰산 고분자(perfluorinated sulfonic acid polymer)로 제조되는 프로톤-전도 멤브레인(proton-conducting membrane)이 사용되고, 고온(HT) PEMFC의 경우 전해질로서의 인산(phosphoric acid)이 혼합된 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole, PBI)의 멤브레인이 사용된다. 양자의 경우, 옥소늄 이온(oxonium (H30+) ion)은 전하 캐리어로 상기 멤브레인을 통해 전달된다. 연료 가스로, 순수 수소(pure hydrogen) 또는 개질 가스(reformate gas)가 애노드 측에 사용되고, 그리고 산화제(oxidizing agent)로 공기 또는 이븐(even) 순수 산소(pure oxygen)가 캐소드 측에 사용된다. PEMFC에서의 근본적인 셀 반응은 다음과 같다:
애노드: H2 + 2 H2O ⇔ H3O+ + 2e-
캐소드: 1/2 O2 + 2 H3O + 2e- ⇔ 3 H2O
전체 반응: H2 + 1/2 O2 ⇔ H2O
저온 PEMFC는 다른 연료 전지 타입 대비 0.3 내지 1W/cm 이상의 최대 전력 밀도(highest power density)를 달성한다. 또한, 낮은 작동 온도 및 빠른 시동 및 차단(shut-off) 능력 뿐만 아니라 분할 부분(partitiona portion)에서 높은 효율성을 특징으로 하여 고정식(stationary) 및 휴대성 또는 자동차 시스템에 적합하다.
단점은 촉매용 귀금속(백금, 루테늄; platinum, ruthenium)의 비용 및 일산화탄소 및 황 화합물(sulfur compounds)에 대한 감도로 고순도(high purity) 가스 사용이 요구된다는 점이다. 또한, NT-PEMFC를 사용하는 경우, 멤브레인이 건조하게 되는 것을 방지하기 위하여 특히 더 높은 작동 온도에서 반응물(reactants)에 수분을 첨가(moisten)할 필요가 있다. PEMFC 단일 셀(PEMFC single cell)은 두 개의 하프 셀(어노드/캐소드;anode/cathode)로 구성되는데, 두 개의 하프셀은 고분자 전해질 멤브레인(polymer electrolyte membrane)으로 분리된다. 이와 같은 멤브레인은 기밀(gas-tight) 구조이며, 전기적으로 절연된다. 애노드 측에서, 이하 간단하게 프로톤(proton)으로 언급되는 옥소늄(oxonium)이 생성되는데, 프로톤은 멤브레인을 지나 캐소드 측으로 이동한다. 프로톤의 멤브레인을 가로지르는 최상의 가능한 전달을 보장하도록, 멤브레인은 가습(수분 상태) 되어야 한다. 멤브레인이 가습될수록, 멤브레인 저항은 더 낮아진다. 캐소드 전극 및 애노드 전극이 멤브레인에 인접하여 대부분 백금(platinum) 또는 백금 합금(platinum alloys)이 사용되는 촉매층(catalyst layer)의 형태로 배치된다. 멤브레인과 전극은 보통 공업적으로 컴포넌트 단위로 제조되고, 가스 확산층(gas diffusion layer)에 의하여 안정화된다. 가스 확산층(GDL)의 역할은 본질적으로 가스 반응물을 촉매 층에 균일하게 배분하는 것과 캐소드 측에서 생성된 산물인 물을 제거하는 것이다. 유동 필드(flow field)로 언급되는 유동 채널을 구비하는 유동 분배 플레이트(flow distribution plate)가 가스 확산층에 인접하여 애노드 측과 캐소드 측 양측에 배치된다. 유동 필드는, 가능한 한 PEMFFC 전체 활성 영역에 대한 반응물의 균일한 배분을 이룬다. 유동 분배 플레이트에 인접한 단일 셀에서, 전류 컬렉터 플레이트가 배치되어 애노드 측에서 생성된 일렉트로덴(Elektroden)을 발전 회로(generated circuit)와 전기 부하(electrical load)를 통해 캐소드 측으로 전달한다. 하지만, 보다 높은 전체 전압으로 가능한 최상의 전체 성능을 달성하기 위하여, 각각의 단일 셀은 연료 전지 스택으로 형성되고 직렬 연결된다. 스택의 경우, 인접한 단일 셀의 애노드 및 캐소드의 유동 분배 플레이트는 서로 직접 접촉하기 때문에, 두 개의 플레이트가 결합되어 소위 양극성 플레이트(bipolar plates) 형태를 형성하는데, 여기서 애노드 측 유동 필드가 일측에 배치되고 캐소드 측 유동 필드가 타측에 배치된다. 양극성 플레이트는 또한 전기적 전도성 재료로 제조되어 일렉트로덴(Elektroden)들이 다음 셀의 애노드로부터 캐소드로 전달되도록 한다.
PEMFEC의 작동 모드가 도 1에 도시된다. 도 1에 따른 연료 전지는 캐소드 및 애노드 및 캐소드 및 애노드 사이에 배치되는 멤브레인을 구비한다. 고분자 전해질 멤브레인의 목적은 애노드 측에서 생성된 프로톤을 캐소드 측에 전달하는 것이다. 즉, 멤브레인은 매우 높은 프로톤 전도성(proton conductivity)을 구비하여야 한다. 애노드 및 캐소드 사이의 멤브레인은, 첫째 매우 낮은 전자 전도성(eletron conductivity)를 구비하고 둘째 수소 및 산소에 대하여 사실상 불투과성(impermeable)이어서, 두 개의 하프-셀을 분리한다. 멤브레인은 액체 물(liquid water)을 저장할 수 있는데, 이는 멤브레인을 부풀게 하고, 멤브레인은 체적을 22%까지 팽윤(증가)시킬 수 있다. 멤브레인의 팽윤(swelling)으로 인하여, 약 3nm의 채널을 통하여 서로 연결되는 수분 충진 클러스터(water-filled clusters)가 형성된다. 궁극적으로, 멤브레인의 팽윤은 프로톤 이동(proton migration)에 대한 에너지 베리어를 낮추어 멤브레인 저항을 낮춘다. 수분 충진 클러스터의 직경은 멤브레인의 수분 함유에 강하게 의존하는데, 수분 함유가 감소하면 클러스터의 투과성(permeability)도 감소하고, 이로 인하여 프로톤을 보다 큰 정전기 상호 작용(electrostatic interaction)에 노출시켜 멤브레인 저항을 증가시킴으로 연료 전지의 전력이 감소된다. 그러므로, 멤브레인은 항상 수분이 가해진 상태가 되어야 하고 온도는 모니터링되어야 한다. 충분한 멤브레인 수분 상태를 보장하도록, 반응 가스는 대략 50℃ 이상의 작동 온도에서 외부적으로 수분 상태화되어야 한다.
도 1에 따르면 연료 전지의 복잡한 구조는 질적 디그레데이션(degradation,열화,저하)에 대한 많은 가능성을 초래하는데, 이는 연료 전지의 성능 및 연료 전지의 내구 연한(service life)에 상당한 영향을 미친다.
연료 전지의 각각의 구성요소/모듈의 변화 또는 파손(deteriorations;악화)를 검출하기 위하여, 본 발명은 연료 전지의 서브어셈블리의 서비스 연한을 예측하고 진단하는 방법 및 장치를 제공한다.
도 2a 및 도 2b는 두 개의 상이한 예시적인 여기 주파수가 도시된다. 도 2a에서 연료 전지에 인가되는 여기 주파수(fn)는 각각 서로 같은 위상의 사인파 주파수(fS) 및 구형파(square wave) 신호(fR)로 구성된다. 복합 단일-위상 신호로부터, 연료 전지의 보다 강한 절대적인 여기(excitation)를 초래하여, 연료 전지에 큰 진폭 진동(amplitude swing)이 부하 형성된다. 이러한 통상적으로 보다 큰 교류 신호 진폭(alternating signal amplitude)을 갖는 연료 전지에서는, 아래 보다 상술하는 바와 같이 통상적으로 바람직하지 않은 부하인데, 예를 들어 물질 전달 억제(mass transport inhibitions)를 발생시킴으로써 하나 또는 이상의 셀이 특성 곡선의 비선형 영역에 있는 경우, 우수 고조파(even harmonics)의 증가된 생성을 초래한다. 사인파 주파수(fS)의 간단한 위상(시가) 전이를 통하여, 사인파 주파수(fS)와 구형파 신호(fR)와의 반대 위상 중첩이 생성될 수 있다. 도 2b는 서로 반대 위상의 사인파 신호(fS) 및 구형파 신호(fR)의 중첩을 도시한다. 즉, 도 2a에서처럼 연료 전지가 여기되는 사인파 신호(fS) 또는 구형파 신호(fR)의 개별 주파수에 대하여, 동일한 절대 여기(absolute excitation)가 야기되거나 동일한 진폭이 여기로 사용된다. 하지만, 도 2b에서, 연료 전지가 여기되는 경우, 리절팅 여기 주파수(fn, resulting excitation frequency )으로의 절대 여기는 서로 반대 위상의 개별 신호로 인하여 낮아져서, 연료 전지가 보다 적은 부하를 경험하도록 하는데, 여기 주파수의 전체 진폭이 보다 낮졌기 때문이다. 즉, 도 2b에 따른 여기에서, 연료 전지는 적게 방해받아, 스트레스를 덜 받게 된다. 더욱이, 신호(Fs)의 공급을 동일 및 반대 위상 사이에서 연속적으로 스위칭함으로써, 증가된 감도 및 정확도로 우수 고조파의 발생이 결정될 수도 있고, 이로 인하여 감소된 셀 전압에 대응하는 비선형 특성 곡선을 갖는 셀 검출을 향상시킬 수도 있다
도 3a는 네 개의 상이한 펑셔널(함수적) 컴포넌트(Y1, Y2, Y3 및 Y4)를 갖는 예시적인 등가 회로를 도시한다. 도시된 등가 회로 다이어그램에서, R1 및 C1의 병렬 회로는 특히 캐소드 측 물질 전달을 나타내는 펑셔널 컴포넌트(Y1)를 형성한다. 옴 저항(R2)은 셀 저항, 그 중에서도 멤브레인 저항을 나타내는데, 이는 펑셔널 컴포넌트(Y2)를 형성한다. 펑셔널 컴포넌트(Y3)는 저항(R3) 및 커패시터(C3)로 캐소드에서의 연료의 거동을 나타낸다. 여기서, 커패시턴스(C3 및 C4)는 연료 전지 캐소드 및 전해질 멤브레인 사이 또는 연료 전지 애노드 및 전해질 멤브레인 사이에 형성된 이중 레이어 커패시턴스(double layer capacitance)를 나타낸다. R4 및 C4의 병렬 회로로 구성된 나머지 펑셔널 컴포넌트(Y4)는 상기 기술된 바와 같이, 애노드 측을 나타낸다. 이상적인 등가 회로 다이어그램에 의하여 주어지는 펑션(function) Y(f)는 개별 펑셔널 컴포넌트에 포함된 등가 회로 다이어그램 컴포넌트로 파라미터화될 수도 있다.
Figure pct00002
즉, 등가 회로 다이어그램 컴포넌트(R1, R2, R3, R4, C1, C3 및 C4)에 대한 파라미터를 변화시킴으로써, 펑션(function) Y(f)의 프로파일이 변화될 수도 있다. 예를 들어 값을 변화시키는 것과 같이, 파라미터를 변화시킴으로써, 각각 상이한 시간(t1,t2 등)에서 측정되는 임피던스에 대한 측정 임피던스의 포인트 세트를 최적으로 피팅하는 곡선을 찾아내는 것이 가능하다.
도 3b는 측정 임피던스의 분류 또는 그룹핑을 대략적으로 도시한다. 이 경우, 복수 개의 측정 임피던스는 각각 펑셔널 컴포넌트에 할당된다. 예를 들어, 커패시턴스가 쇼트-서킷되는 고주파수 영역에서, 단지 멤브레인 저항만이 실효적이다. 그러므로, 고주파수에서의 측정 임피던스는 원점 근처에서의 반원의 시작(start)에 위치한다. 하지만, 예를 들어 약 0.001 옴(Ohm)에서 시작하여 약 0.005 옴(Ohm)까지 저주파수에서 측정 임피던스는 실수부에서 증가하고 애노드 및 캐소드 키네틱스로부터의 추가적인 기여에 대하여 뿐만 아니라 저 주파수 종단에서 물질 전달에 대하여 특성화된다.
도 4a 내지 4c는 상이한 전류 밀도(i1, i2 및 i3)에서 여기 주파수에 대한 측정 응답을 나타내는 대응 나이키스트 선도가 도시된다.
도 4a 내지 도 4c는 Y-축에서의 옴(Ohm) 단위의 측정 임피던스의 음의 허수부와 X-축에서 옴(Ohm) 단위의 측정 임피던스의 실수부를 도시한다. 도 4a에 따른 나이키스트 선도는 네 개의 상이한 시간에서의 상이한 측정 임피던스와 측정 임피던스에 피팅된 함수를 각각 도시한다.
내부의 거의 반원 펑션 곡선은 시간 t1에서 임피던스 Zn (t1)에 대한 피팅 펑션 Y(t1)을 나타낸다. 본 발명에 따른 방법을 보다 더 잘 설명하기 위하여, 거의 반원 펑션 커브 Y(t1)는 없다고 가정되어야 한다. 그러면, 단지 측정 임피던스 Zn(t)만이 도 4a 내지 도 4c에 따른 나이키스트 선도에 플로팅된다. 이들은 각각 포인트 세트(a set of points;점집합)를 형성한다. 시간 t1에서의 측정 임피던스 Zn 는 보다 짙은 사각형으로 표시되고, 시간 t2 에서의 측정 임피던스 Zn 는 조그마한 별로 표시되고, 시간 t3 에서의 측정 임피던스 Zn는 조그마한 대시 선으로 표시되고, 시간 t4 에서의 측정 임피던스 Zn는 조그맣고 연한 사각형으로 표시된다.
예를 들어 최소 제곱 방법에 기초하여 제안된 데이타 회귀를 통하여, 측정 임피던스 Zn(t1)의 포인트 세트에 최적으로 피팅된 펑션 곡선 Y(t1)가 초래되도록, 예를 들어 등가 회로 다이어그램 컴퍼넌트 R 및 C의 값과 같은 파라미터의 값을 변화시킴으로써, 도 3a에 도시된 등가 회로 다이어그램의 펑션에 대한 펑션 곡선 Y(t1)이 시간 t1에서의 측정 임피던스 Zn에 대하여 생성된다. 즉, 데이터 회귀에 기초하여, 개별 등가 회로 다이어그램 컴포넌트에 대한 특정 값이 결정될 수도 있다.
예를 들어, 임피던스 Zn(t1)의 측정으로 펑션 Yn (t1)의 거의 반원 곡선이 명확하다. X-축의 전방 영역에서는 고주파수에서의 측정 임피던스가 플로팅되고, 저주파수는 임피던스의 실수부인 X-축의 후방 영역에 플로팅된다.
영점(zero point)으로부터 거의 반원 펑션 곡선의 X-축과의 가상 교차까지의 거리는 고주파수에서의 셀 저항을 나타내고, 반면 저주파수에서의 셀 저항은 거의 반원형 펑션 곡선의 우측편에 도시된다. 도 3a에 도시된 등가 회로 다이어그램에 따르면, 예를 들어 병렬로 연결되는 커패시터가 제공된 저항 R1,R3 및 R4는 고주파수에서 쇼트-서킷되어 단지 저항 R2만이 효과를 발생한다. 이러한 저항은 전체 옴 셀 저항을 나타내는데, 이는 멤브레인 저항의 대부분을 구성한다. 100㎠의 활성 영역을 갖는 셀의 옴 저항 R2에 대한 전형적인 값은 0.0004 및 0.002　옴(Ohm) 사이이다. 이는 0.04 내지 0.2　옴cm2(Ohm cm2)의 면저항에 대응한다.
도 4a에, i1 = 10A의 전류 밀도에서의 임피던스 측정에 기초하여 각각 네 개의 상이한 시간 t1 내지 t4에서 결정된 복수 개의 펑션 곡선이 도시되는데, 이의 나이키스트 선도에서 연료 전지는 에이징 프로세스로부터 기인되는 변화에 종속한다는 것을 인식하는 것이 가능하다.
예를 들어, 도 4a에서 Yn(t1)과 Yn(t4)를 비교하는 경우, 한 편으로 셀 저항 R2가 반원의 좌측 영역에서의 고주파수에서 증가하는 것을 볼 수 있다. 하지만, 셀 저항 R2의 증가는 저주파수에서 두 개의 측정 t1 및 t4(예를 들어, 반원의 우측 상에서)을 비교하는 경우 보다 명확해지는데, 여기서 셀 저항 R2의 값은 0.0045로부터 0.0062 옴(Ohm)까지 증가한다. 이는 셀 저항 R2은 작동 시간(operating time)이 증가함에 따라 증가한다는 명확한 징표이다. 이는 주로, 예를 들어 H+ 이온 대신 금속 이온의 포함에 의하여 차례로 증가하는 멤브레인 저항의 증가때문이다. 다른 이유(완벽함을 위하여 추가 설명됨)는 열화(경화,aging)에 의하여 셀의 특정 영역이 비활성화될 수도 있고, 이로 인하여 단지 활성 영역의 일부만이 작동 가능해지며, 셀의 전영역을 고려하면 옴 저항이 증대될 수도 있다는 것이다. 멤브레인 저항에서의 증가는 멤브레인에 대한 전압 강하를 증가시키도록 야기시키는데, 이로 인하여 연료 전지의 출력 전압 또는 작동 전압이 감소된다. 연료 전지의 작동 전압이 예를 들어 0.6V과 같은 사전 설정 값 이하로 떨어지는 경우, 연료 전지는 서비스 연한의 종점에 도달하게 되는데, 이는 특정 전압 값( 즉 요구 전력 및/또는 요구 효율)을 도달할 수 없기 때문이다. 시간 t2 및 t3로부터의 임피던스의 측정 및 또한 피팅 펑션 곡선은 거의 동일한데, 이는 본 작동 주기에서 연료 전지에 거의 스트레스를 주지 않는 작동 조건 때문이다. 도 4a의 범례에서, Z(t1), Z(t2), Z(t3) 및 Z(t4)의 측정 간의 시간 간격이 보여질 수 있다. 제 1 측정은 3월 17일 실행되었고, 제 2 측정은 5월 12일, 제 3 측정은 6월 02일, 그리고 제 4 측정은 6월 09일 실행되었다. 5월 12과 6월 02일 사이, 큰 변화는 없으나, 6월 02일부터 6월 09일까지 예를 들어 7일 만에 연료 전지의 예를 들어 에이징(aging)와 같은 보다 큰 변화가 인지될 수 있다.
도 4b는 연료 전지의 측정 임피던스 또는 응답 임피던스를 도시하는데, 각각에 펑션 Y(t)가 피팅된다. 도 4b에서, 27　A의 전류 밀도 i2가 측정된다.
도 4c는 전류 밀도 i3 = 35A에서 피팅된 곡선 Y (t)로 네 개의 상이한 시간에 측정된 임피던스를 도시한다.
여기서, i1 = 10 A의 전류 밀도와 비교시, 특히 저주파수에서 전류 밀도가 증가하면, 시간 t4에서 물질 전달이 가스 확산층에서 강화되고 결과적으로 연료 전지 전극에서 반응물 집중에서의 감소가 발생하는데, 멤브레인 영역에서의 공극(pore)이 물로 충진되고 이에 의하여 가스 전달에 가능한 공극 공간(pore space)이 감소하여 반응물 집중이 감소하기 때문이다.
도 4c에서, 도 4b에서와 같은 유사한 효과가 보여질 수 있다.
도 5a 내지 도 5d는 등가 회로 다이어그램의 개별 파라미터 R1, R2, R3, R4 및 C1, C3, C4가 예를 들어 상이한 측정 시간 t1-t4에 도시되는 특정일에 상이한 전류 밀도 i1, i2, i3에 대하여 플로팅되는 값 플롯을 도시한다. 예를 들어, 여기서 인지될 수 있는 것은, R2로 표시되는 멤브레인 저항이 높은 전류 밀도에서 감소한다는 점이다. 더욱이, 예를 들어 캐소드 측 극성 저항 R3는 실질적으로 전류 밀도로 감소하나(도 5a 내지 도 5d), 반면, 다른 한편으로 작동 기간에 대한 캐소드 측 극성 저항(R3)의 증가가 관측되는데, 이는 촉매 활성화의 둔화 및 이로 인해 연료 전지의 열화로 해석될 수 있다. 이는 도 6a 내지 도 6c로부터 직접 취해질 수 있다.
도 5a-5d 및 도 6a 내지 6c는 다음 실 측정에 기초한다.
Figure pct00003
표 1로부터 선형 방정식 요소 a 및 b가 취해질 수 있다. 더욱이, 개별 등가 회로 다이어그램 컴포넌트 C1-C4 및 R1-R4의 파라미터 값 f(t)은 상이한 시간에 주어진다. 컬럼 5에는 t = 1 (1 일차)에 대한 파라미터 값이, 컬럼 6에는 t = 40 (40 일차)에 대한 파라미터 값이, 그리고 컬럼 7에는 t = 80 (80 일차)에 대한 파라미터 값이 표시된다. 제 1 컬럼은 상이한 전류 밀도를 나열한다.
Figure pct00004
표 2에서, 개별 등가 회로 다이어그램 컴포넌트 C1-C4 및 R1-R4의 파라미터 값은 전류 밀도 및 시간으로 정렬된다. 세 개의 상이한 전류 밀도 i = 10　A, i = 27　A, 및 i = 35　A에 대한 대응 그래픽 표시는 도 6a 내지 도 6c에서 찾아볼 수 있다.
Figure pct00005
표 3에서, 개별 등가 회로 다이어그램 컴포넌트 C1-C4 및 R1-R4의 파라미터 값은 시간 및 전류 밀도로 정렬된다. 네 개의 상이한 시간 1일차, 57일차, 78일차, 및 85일차에 대한 대응 그래픽 표시는 도 5a 내지 도 5d에서 찾아볼 수 있다.
도 6a 내지 도 6c는 상이한 전류 밀도에서의 시간 의존성에 관하여 펑션 결정(function determination) 또는 데이터 회귀로부터 결정되는 파라미터를 도시한다. 즉, 도 6a는 전류 밀도 i1 = 10A에서의 등가 회로 다이어그램 컴포넌트의 시간 프로파일을 도시하는데, 이의 파라미터 값은 측정 임피던스에 곡선을 피팅하거나 파라미터화함으로써 얻어진다. 예를 들어, 물질 전달 저항 R1 및 연합 커패시턴스 C1은 현저한 경사없이 거의 수평적으로 이어 진행된다.
동일한 사항은 애노드 측 극성 저항을 나타내는 애노드에서의 저항 R4에도 적용된다.
다른 한편으로, 캐소드에서의 커패시턴스 C3는 작동 시간 동안 급격하게 강하하는 것을 볼 수도 있다. 즉, 개별 파라미터의 슬로프 또는 파라미터의 값을 모니터링함으로써 및/또는 최대값 또는 최소값을 모니터링함으로써, 연료 전지 또는 이의 컴포넌트가 예측되어지는 그 날에 특정 값에 도달하는지 및 특정 상태에 도달 내지 이하로 떨어지는지 결정될 수도 있다.
만약 측정이, 예를 들어 도 5a 내지 도 5d에 도시된 바와 같이 상이한 전류 밀도에서 실행된다면, 회귀 펑션은 전류 밀도 또는 전류 밀도와 시간의 함수로서 X (X = R, C, ...)를 나타내는 등가 회로 다이어그램 파라미터 각각에 대하여 제공될 수도 있다.
이와 같은 펑션(함수)이 존재하는 경우, 예를 들어 상기 제시된 적분 방정식을 통하여 값이 결정될 수 있고 이 값은 현재(currently) 측정된 U(i, t)에 비교된다. 만약 편차가 사전 정의된 스레스홀드를 넘어서는 경우, 이는 연료 전지의 상태의 변화로 해석되고, 예를 들어 경보가 트리거링되거나 및/또는 새로운 회귀가 시작된다.
예를 들어, 작동 전압에 대한 멤브레인 저항이 병렬 전압 측정에 의하여 결정될 수도 있다.
이하, 본 발명의 방법에 기초한 서비스 연한의 예측이 셀 저항 R2의 예시를 사용하여 기술된다. 연료 전지의 서비스 연한의 종료의 조건으로, 예를 들어 1A/㎠의 정격 전류 밀도(rated current density)에서 100㎷의 최대 옴 전압 강하가 설정된다. 이는 0.1Ohm ㎠의 면 저항에 대응한다. 저항 R2를 보다 큰 전류 밀도에서 상수라고 가정하면, 도 6c에 따르면 R2(t) = 3.32 10-6 t + 5.08 10-4, t = 몇 일자로의 시간의 회귀 라인으로, R2가 0.001　Ohm (0.1　Ohm cm2 * 100 cm2 활성 면적(영역))의 값에 도달하여 서비스 연한의 한정된 종단에 도달할 때까지 148.2 일의 서비스 연한이 얻어진다.
대응 예상 접근에 대하여 R1으로부터 R4까지 등가 회로 다이어그램 합산 값을 취하는 것과 같은 본 발명의 다른 실시예가 고려될 수 있다. 또한, 연속적으로 실행되는 등가 회로 다이어그램 파라미터의 선형 회귀에 더하여, 선형 회귀 값의 주변 코리더(corridor)가 고려될 수도 있고 만약 이들 값들 중의 하나가 사전 설정 대역폭(predefined bandwidth, 코리더; "corridor")로부터 벗어나는 경우 경보 신호가 트리거링될 수도 있고, 변화된 예상값으로 새로운 회귀가 실행되어 이벤트-관련 열화 프로세스의 발생이 고려될 수도 있다.
본 발명에 따른 과정은 도 2에 따른 등가 회로 다이어그램를 참조하여 설명되었다. 등가 회로 다이어그램은 종래 기술에 따른 알려진 간단한 등가 회로 다이어그램이다. 선택된 등가 회로 다이어그램의 장점은 모든 필수 컴포넌트 뿐만 아니라 작동 프로세스를 재생산하고 동시에 다수 개의 변수들의 개수를 관리 가능하게 유지한다는 점이다. 상기 기술된 과정에 따르면, 다른 등가 회로 다이어그램 또한 사용될 수도 있고, 서비스 연한 예측이 아날로그 방법으로 실행될 수도 있다. 이들은 예를 들어 시간 t1에서 조정(adjustment)에 사용될 수도 있고 그리고 나이키스트 선도에서의 프로파일에 대한 피팅 정확도를 통하여 선택될 수도 있다.
더욱이, Z(i, t)을 피팅하는 경우 파라미터의 특정(certain) 값은 피팅의 정확도 및 안정성을 증대시키기 위하여 합리적인 대역폭 내에 유지될 수도 있다. 즉, 예를 들어 1 내지 10　mF ㎠의 영역에서의 이중 층 커패시턴스 (C3,C4)에 대한 그리고 캐소드 측 및 애노드 측 저항을 나타내는 저항 R3 및 R4의 0.01 내지 0.3　Ohm ㎠의 유의미한 한계값이 사용된다. 마찬가지로, 모든 파라미터 피팅에 안정적인 펑션 컴포넌트에 대한 등가 회로 다이어그램 컴포넌트의 고정 맵핑을 획득하기 위하여, 이들 값들의 보다 협소한 제한이 가능하다.
도 4a 내지 도 4c 및 또한 도 5 및 도 6에서, 시간에서 두 개의 측정 이상의 추가적인 측정이 추가 시간 t3 및 t4로 도시된다.
도 7에서, 본 발명에 따른 방법은 플로우 차트를 참조하여 예시적으로 설명된다. 단계 S71에서, 연료 전지에 여기 신호가 인가된다. 여기서, 본 발명에 따른 방법은, 두 개의 측정 시간에 대하여만 기술된다.
여기 신호로 여기된 연료 전지는, 단계 S72에서 측정되는 임피던스의 형태로 응답 펑션(함수)를 출력한다. 이미 상세하게 상기한 바와 같이, 연료 전지의 전압 여기에 의하여 응답 주파수는 전류로 측정된다. 반대로, 전류 여기에 의한 경우 전압 영역의 응답이 측정된다.
단계 S71 및 S72는 임피던스 분광법에 대응하는데, 이는 여기서 자세하게 설명하지는 않는다. 즉, 단계 S72 후에, 시간 t1에 대한 나이키스트 선도에서 포인트 세트가 있다.
다음 단계 S73에서, 조사되어야 하는 연료 전지를 나타내는 등가 회로 다이어그램이 선택된다.
연료 전지는 기본적으로 도 1에 도시된 구조를 나타낸다.
도 3a에 도시된 등가 회로 다이어그램으로, 서비스 연한 예측에 대하여 요구되는 정확도를 갖는 연료 전지가 매우 잘 기술될 수도 있다. 하지만, 연료 전지의 추가적인 펑션 컴포넌트가 포함되고 등가 회로 다이어그램 컴포넌트로 표시되는 다른 등가 회로 다이어그램을 사용하는 것도 가능하다.
적합하거나 다른 등가 회로 다이어그램을 결정하는 한가지 가능한 방법은 레퍼런스 펑션 커브가 존재하는 것일 수도 있다. 잘 알려진 레퍼런스 펑션 커브로, 레퍼런스 펑션 곡선에 가능한 큰 조정없이 또한 나이키스트 플롯에서 임피던스의 측정 포인트 세트를 포획하도록 시도하는 것이다.
레퍼런스 펑션에 매칭되는 등가 회로 다이어그램 및 연료 전지의 등가 회로 다이어그램의 펑셔널 컴포넌트를 구비하는 포뮬러 또는 연합 펑션으로, 측정 임피던스에 대한 적응(adaptation) 또는 피팅 프로세스가 데이터 회귀를 통하여 단계 S74에서 실행된다.
여기서, 등가 회로 다이어그램으로부터의 개별 파라미터는 펑션 곡선이 나이키스트 플롯에서의 포인트 세트에 가능한 최적화되어 피팅되도록 이들의 값에서 변화된다. 결과적으로 등가 회로 다이어그램 컴포넌트에 대한 파라미터 또는 실제값이 획득되는데, 이는 순차적으로 등가 회로 다이어그램 컴포넌트로 표시되는 연료 전지의 컴포넌트에 대하여 사용될 수 있다.
이러한 파라미터는 시간 스탬프(time stamp) t1으로 단계 S75에서 저장된다. 단계 S76 내지 S79에서, 등가 회로 다이어그램 또는 이로부터 결정되는 펑션의 선택이 더이상 필요없는 것을 예외로, 실질적으로 시간 스탬프 t1에서의 단계가 반복된다.
즉, 단계 S76에서, 동일한 여기 신호가 다시 연료 전지에 인가된다. 재차, 여기 신호는 상이한 주파수 컴퍼넌트로 구성될 수도 있다. 단계 S77에서, 응답은 연료 전지에서 임피던스의 형태로 측정되고 나이키스트 플롯에 플로팅된다.
이제, 등가 회로 다이어그램 컴포넌트의 파라미터를 다시 변화시킴으로써, 시간 t2에서 임피던스의 포인트 세트에 펑션 곡선을 최적으로 매칭시키는 것이 시도된다.
이는 예를 들어 도 4a 내지 도 4c에 도시된다. 시간 t2에서 결정된 등가 회로 컴포넌트의 파라미터는 또한 단계 S79에 저장된다.
상이한 시간 t1, t2에서 얻어진 등가 회로 다이어그램 컴포넌트의 다양한 파라미터로, 등가 회로 다이어그램 컴포넌트의 파라미터의 시간 의존성이 단계 S80에서 결정될 수도 있다.
이러한 프로세스는 도 6a 내지 도 6c에 도시된다.
도 6a에 대하여, 즉 각각의 경우 등가 회로 다이어그램의 커패시턴스 또는 저항에 대한 회귀 선분을 결정하는 것이 가능하다.
단계 S81에서, 작동 연한, 최소 작동 전압, 저항 값 또는 커패시턴스 값의 제한 범위 등과 같은 서비스 연한 예측에 대한 사전 설정 조건에 기초하여, 다양한 예측이 연료 전지의 서비스 연한에 대하여 이루어진다.
도 6a에서 용이하게 인지될 수도 있는 것처럼, 직선을 원하는 시작까지 연장하여 대응 파라미터의 값에 대한 상태서(statements)를 만드는 것이 가능한데, 이는 연료 전지의 개별 컴포넌트에 대한 미래에 대한 예측을 획득 가능하게 한다.
도 8은 연료 전지의 서비스 연한 예측에 대한 장치가 도시된다. 여기서, 장치는 예를 들어 부하(900)에 연결되는 연료 전지(800)를 포함한다. 연료 전지(FC)는 작동 전압(UFC)을 부하(900)에 제공하고 전류를 공급한다. 임피던스의 측정은 예를 들어 상이한 부하 시나리오들이 정해지는 것과 같이 부하 하에서 실행되는 것이 바람직한데, 여기서 측정은 동일한 부하 조건 하에서 상이한 시간에 이루어진다.
여기 신호(fN)는 주파수 생성기(810)에 의하여 제공되어 연료 전지(800)에 인가된다. 측정 유니트(820)을 통하여, 상이한 시간 t1,t2에서의 임피던스가 측정된다. 그런 후 측정 임피던스는 데이터 회귀 모듈(830)에서 프로세스 처리되어, 등가 회로 다이어그램 컴포넌트의 대응 파라미터 및 펑션 곡선 Y(f)이 측정 임피던스 Z(f,t)의 포인트 세트로 조정되어 개별 등가 회로 다이어그램 컴퍼넌트의 파라미터 값이 결정된다.
평가 모듈(830)에서, 파라미터 값은 등가 회로 다이어그램 컴포넌트에 대하여 얻어지는 파라미터 값은 서로에 대하여 시간 관계(temporal relation)에 더해지고, 각각 회귀 펑션 또는 회귀 라인이 결정되는데, 이를 통하여 연료 전지의 개별 컴포넌트에 대한 서비스 연한 예측이 가능하다.
도 8에 도시된 바와 같이, 또한 모듈(810,820,830,840)이 측정 및 평가 유니트(850)에 존재할 수도 있다.

Claims (28)

  1. 연료 전지의 서비스 연한을 진단하고 및/또는 예측하는 방법으로서, 상기 방법은
    제 1 시간 t1에 상기 연료 전지(800)에 여기 신호(fn)를 인가하는 단계(S71)와,
    상기 제 1 시간 t1에 상기 여기 신호(fn)의 주파수에서 임피던스 Zn (fn, t1)를 검출하는 단계(S72)와,
    검출된 상기 임피던스 Zn (fn, t1)에 대하여, 상기 연료 전지의 사전 설정 등가 회로 다이어그램의 펑셔널 컴포넌트(Y1(f), Y2(f), Y3(f) 및 Y4(f))를 포함하는 펑션 Y(f)을 검출하고, 각각의 펑셔널 컴포넌트(Y1(f), Y2(f), Y3(f) and Y4(f))가, 값들이 파라미터화될 수 있는 적어도 하나의 등가 회로 다이어그램 컴포넌트(R,C)를 포함하는 단계(S73)와,
    상기 제 1 시간 t1에서 검출된 상기 임피던스 Zn (fn, t1)를 매칭하는 상기 결정된 펑션 Y(f)에 기초한 적어도 하나의 펑션널 컴포넌트(Y1(f), Y2(f), Y3(f) 및 Y4(f))의 적어도 하나의 등가 회로 다이어그램 컴포넌트(R,C)의 적어도 하나의 파라미터 R(t1), C(t1)를 결정하는 단계(S74)와,
    제 2 시간 t2에 상기 연료 전지(800)에 상기 여기 신호(fn)를 인가하는 단계(S76)와,
    적어도 하나의 제 2 시간 t2에 상기 여기 신호(fn)의 주파수에서 임피던스 Zn(fn, t2)를 검출하는 단계(S77)와,
    상기 시간 t2에 검출된 상기 임피던스 Zn(fn, t2)를 매칭하는 상기 결정된 펑션 Y(f)에 기초하여 상기 적어도 하나의 펑셔널 컴포넌트(Y1(f), Y2(f), Y3(f) 및 Y4(f))의 상기 적어도 하나의 등가 회로 다이어그램 컴포넌트 (R,C)의 상기 적어도 하나의 파라미터 R(t2), C(t2)를 결정하는 단계(S78)와,
    상기 제 1 및 제 2 시간 t1, t2에 대하여 결정된 상기 파라미터에 기초한 상기 적어도 하나의 파라미터 R(t1, t2), C(t1, t2)에 대하여 시간 의존성 R(t), C(t)을 결정하는 단계(S80)와,
    상기 연료 전지의 상기 등가 회로 다이어그램의 적어도 하나의 펑셔널 컴포넌트 (Y1(f), Y2(f), Y3(f) 및 Y4(f))에 대한 상기 적어도 하나의 파라미터의 상기 시간 의존성 R(t), C(t)에 기초하여 상기 등가 회로 다이어그램의 상기 펑셔널 컴포넌트에 할당되는 상기 연료 전지의 컴포넌트의 디그레데이션의 적어도 하나의 표징을 검출하는 단계(S81)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    시간 t1에 상기 임피던스 Zn(fn, t1)에 비한 시간 t2에 상기 임피던스 Zn(fn, t2)의 변화에 기초하여 디그레데이션의 표징(signs of degradation)이 검출되는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    펑셔널 컴포넌트(Y1(f), Y2(f), Y3(f) 및 Y4(f))는 적어도 하나의 등가 회로 다이어그램 컴포넌트 (R,C)에 의하여 표시되거나 이의 복수 개의 상호 연결에 의하여 표시되는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  4. 상기 청구항 중의 어느 한 항에 있어서,
    개별 펑셔널 컴포넌트((Y1(f), Y2(f), Y3(f) 및 Y4(f)))의 디그레데이션 표징을 결정하기 위하여, 적어도 하나의 등가 회로 다이어그램 컴포넌트의 적어도 하나의 파라미터의 적어도 하나의 스레스홀드 값 언더슈팅 및/또는 스레스홀드 값 오버슈팅이 이의 시간 의존성 R(t), C(t)에 기초하여 산출되는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  5. 상기 청구항 중의 어느 하나에 있어서,
    디그레데이션의 표징을 결정하기 위하여 등가 회로 다이어그램 컴포넌트의 상기 시간 의존성 R(t), C(t)의 슬로프가 결정되고 및/또는 최대값에 대하여 모니터링되는 것을 특징으로 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    등가 회로 다이어그램 컴포넌트 (R, C)의 시간 의존성의 결정된 슬로프로부터의 편차가 결정되는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    결정된 슬로프로부터의 편차는 상기 연료 전지의 수정된 잔여 작동 시간을 결정하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  8. 상기 청구항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 검출된 임피던스 Zn(f)에 기초하여 펑션 Y(f)을 결정하는 단계는, 상기 검출된 임피던스 Zn(f)을 그룹핑 하는 단계와 적어도 하나의 특성 등가 회로 다이어그램 컴포넌트를 갖는 펑셔널 컴포넌트 (Y1(f), Y2(f), Y3(f) 및 Y4(f))를 임피던스 Zn(f)의 각각의 그룹에 할당하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  9. 상기 청구항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 펑션 Y(f)의 펑셔널 컴포넌트 (Y1(f), Y2(f), Y3(f) 및 Y4(f))에 대한 적어도 하나의 파라미터가, 상기 제 1 시간 t1 및/또는 제 2 시간 t2에 상기 검출된 임피던스 Zn(fn, t1)에 기초하여 결정되는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  10. 상기 청구항 중의 어느 한 항에 있어서,
    파라미터화 가능 펑션 Y(f)이 데이터 회귀를 통하여 상기 검출된 임피던스 Zn(fn)에 할당되는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    최소 제곱법의 방법이 적용되는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  12. 상기 청구항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 펑션 Y(f)의 적어도 하나의 파라미터는 사전 결정된 값 또는 상한 및/또는 하한 제한을 갖는 사전 결정된 값 영역으로 설정되는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  13. 상기 청구항 중의 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 등가 회로 다이어그램 컴포넌트의 파라미터의 스레스홀드 값 오버슈팅 또는 언더슈팅은 상기 결정된 시간 의존성 R(t), C(t)에 기초하여 모니터링되는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  14. 상기 청구항 중의 어느 한 항에 있어서,
    등가 회로 다이어그램 컴포넌트의 상기 결정된 시간 의존성 R(t), C(t)에 기초하여, 등가 회로 다이어그램 컴포넌트의 사전 결정 저항 값 또는 커패시턴스 값의 오퍼슈팅 및/또는 언더슈팅의 시간 (tx)이 결정되는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  15. 상기 청구항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 등가 회로 다이어그램의 상기 펑션 Y(f)은 적어도 제 1 전류 밀도 (i1) 및 제 2 전류 밀도 (i2)에 대하여 결정되는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 제 1 전류 밀도 (i1) 및 상기 제 2 전류 밀도 (i2)에 대한 상기 펑션 Yn(fn, i1), Yn(fn, i2)에 기초하여, 상기 전류 밀도 (i)에 종속하는 상기 연료 전지의 펑션 Yn(fn, ix)가 결정되는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  17. 상기 청구항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 임피던스를 결정하기 위한 상기 측정이 정해진 작동 포인트(defined operating points; T, 습도, ty, 변환도( degree of conversion))에서 실행되는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  18. 상기 청구항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 상이한 시간 t1, t2에서의 상기 임피던스 Zn(f)에 추가하여, 상기 연료 전지의 관련 전류/전압 특성(associated current/voltage chracteristics)이 검출되는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  19. 상기 청구항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 여기 신호(fn)로 상이한 여기 주파수(fn)가 사용되는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  20. 상기 청구항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상이한 전류 진폭이 여기 주파수(fn)로 사용되는 경우, 상기 임피던스는 전압 진폭으로부터 결정되고 또는, 여기 주파수로 상이한 전압 진폭이 사용되는 경우 상기 임피던스는 전류 진폭으로부터 결정되는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  21. 상기 청구항 중의 어느 한 항에 있어서,
    직렬 연결되는 복수 개의 단일 셀을 포함하는 연료 전지의 경우에, 상기 연료 전지의 단일 셀의 상기 임피던스는 하나의 전류 여기로 감지 가능한 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  22. 상기 청구항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료 전지에 스트레스를 주지 않도록 단일 셀에 대하여 전압 진폭이 10㎷ 보다 작고 단일 셀의 상기 활성 영역에 대하여 상기 여기 주파수의 하프 웨이브 진폭이 10mAs/㎠ 보다 작은 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  23. 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료 전지에 스트레스를 주지 않도록 단일 셀의 상기 활성 영역에 대하여 상기 여기 주파수의 하프-웨이브 진폭은 10mAs/㎠ 보다 작고, 그리고 리절팅 하모닉 컴포넌트를 평가할 수 있도록 하기 위하여 단일 셀에 대하여 전압 진폭은 10㎷ 보다 큰 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  24. 상기 청구항 중 어느 한 항에 있어,
    상기 여기 신호(fN)는 적어도:
    - 적어도 두 개의 사인파 신호의 조합,
    - 비 사인파 신호 프로파일을 갖는 적어도 두 개의 기저 주파수의 조합, 또는
    - 적어도 하나의 사인파 및 적어도 하나의 비사인파 신호의 조합으로부터 형성될 수도 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  25. 제 23항에 있어서,
    상기 여기 주파수는 높은 단일 주파수 진폭에서 가능한 낮은 상기 여기 진폭을 유지하기 위하여 반대 위상으로 추가되고 및/또는 서로의 적절한 배수(multiple)인 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  26. 상기 청구항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료 전지에 대한 전압 언더슈팅의 시간은 상기 결정되는 펑션 Y(f, t) 및 상기 측정된 전류/전압 특성으로 결정되는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  27. 상기 청구항 중의 어느 한 항에 있어서,
    전압 언더슈팅의 시간은 상기 결정된 펑션 Y (f, t, i) 및 측정 또는 모델링된 비-부하 전압 및 이로부터(therefrom) 산출되는 상기 전류/전압 특성으로 결정되는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 서비스 연한 진단 및/또는 예측 방법.
  28. 연료 전지의 서비스 연한을 진단 및/또는 예측 장치로서,
    적어도 제 1 및 제 2 시간 t1,t2에 적어도 하나의 여기 신호(fn)를 생성 및 상기 연료 전지(800)에 인가하는 주파수 제네레이터(810)와,
    상기 적어도 제 1 및 제 2 시간 t1,t2에 상기 여기 신호(fn)의 상기 여기 주파수에서 임피던스 Zn(fn, t1, t2)를 검출하기 위한 측정 유니트(820)와,
    제 1 시간 t1에 검출되는 임피던스 Zn(fn, t1)에 대한, 연료 전지(800)의 등가 회로 다이어그램의 펑셔널 컴포넌트 (Y1(f), Y2(f) Y3(f) 및 Y4(f))를 포함하는 펑션 Y(f)으로, 각각의 펑셔널 컴포넌트 (Y1(f), Y2(f) Y3(f) 및 Y4(f))가 값이 파라미터화될 수 있는 적어도 하나의 등가 회로 다이어그램 컴포넌트 (R, C)를 포함하는 펑션 Y(f)을 결정하고, 상기 제 1 및 제 2 시간 t1, t2에 검출되는 상기 임피던스 Zn(fn, t1) 및 Zn(fn, t2)를 매칭시키는 상기 사전 설정 펑션 Y(f)에 기초하여, 상기 적어도 하나의 펑션널 컴퍼넌트 (Y1(f), Y2(f), Y3(f) 및 Y4(f))의 상기 적어도 하나의 등가 회로 다이어그램 컴퍼넌트 (R, C)의 적어도 하나의 파라미터 R(t1), C(t1) 를 결정하기 위한 데이터 회귀 모듈(830)과,
    상기 제 1 및 제 2 시간 t1, t2 에 대하여 결정되는 상기 파라미터에 기초하여 상기 등가 회로 다이어그램의 상기 적어도 하나의 파라미터 (R, C)에 대한 시간 의존성 R(t), C(t)을 결정하고, 상기 연료 전지의 상기 적어도 하나의 펑셔널 컴포넌트 (Y1(f), Y2(f), Y3(f) 및 Y4(f))에 대한 상기 등가 회로 다이어그램의 상기 적어도 하나의 파라미터의 상기 시간 의존성 R(t), C(t)에 기초하여 상기 연료 전지의 컴포넌트의 적어도 하나의 디그레데이션 표징을 검출하기 위한 평가 유니트(840)를 포함하는 연료 전지의 서비스 연한을 진단 및/또는 예측 장치.
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