JP2009113295A - 熱可塑性樹脂混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱可塑性樹脂混合物に十分なせん断負荷を加えることができ、かつ、熱可塑性樹脂混合物のせん断発熱を抑制し、高性能、高品質の熱可塑性樹脂混合物を得ることができる熱可塑性樹脂混合物の製造方法を提供する。
【解決手段】溶融状態の混合材料にせん断負荷を加えながら混練する第一混練工程１０と、第一混練工程の後、混合材料にガスを導入し、せん断負荷を加えながら混練する第二混練工程１１と、第二混練工程の後、ガスを混合材料から除去する脱気工程１２とを有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

この発明は、熱可塑性樹脂混合物の製造方法に関する。

従来から、工業用材料や医療用材料などの様々な用途に用いるため、二種以上の熱可塑性樹脂を溶融状態で混合し、熱可塑性樹脂混合物を製造する方法が知られている。
二種以上の熱可塑性樹脂を高度に分散させ、高性能、高品質の熱可塑性樹脂混合物を製造するためには、お互いに相溶性の良い特定の熱可塑性樹脂を組合せる必要がある。また、お互いに相溶性のない熱可塑性樹脂の組合せの場合には、相溶化剤を添加する必要がある。

しかし、前者の組合せの場合には、特徴のある物性を得にくいという問題がある。また、後者の組合せの場合には、高せん断負荷を与えて混練する必要があり、その際せん断発熱による熱可塑性樹脂の熱劣化や相溶化剤のゲル化反応により、得られた熱可塑性樹脂混合物の性能が十分に発揮できないという問題がある。

このような問題を解決する方法として、熱可塑性樹脂に対して所定の割合で二酸化炭素を添加して熱可塑性樹脂を可塑化させるものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、熱可塑性樹脂および無機充填材を超臨界流体と接触させて混練する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００２−３２２２８８号公報 特開２０００−５３８７１号公報

しかしながら、上記従来の方法では、ガスの導入により熱可塑性樹脂を可塑化し粘度低下させる際、せん断負荷を加える前にガスを導入し熱可塑性樹脂混合物を可塑化させている。そのため、せん断負荷を加えて熱可塑性樹脂混合物を分散させようとする際、熱可塑性樹脂混合物の粘度が低く、熱可塑性樹脂混合物に十分なせん断負荷を加えることが困難であるという課題がある。熱可塑性樹脂混合物に十分なせん断負荷を加えることができないと、微粒子や相溶性の悪いポリマー同士を均一に微分散させることができず、熱可塑性樹脂混合物の性能および品質を低下させてしまう。

また、ガスを投入せずに熱可塑性樹脂混合物を溶融した状態で高せん断負荷を加え続けると、熱可塑性樹脂混合物が高粘度であるため、せん断発熱が大きくなり、熱可塑性樹脂混合物の分解や粘度の不均一が生じてしまうという課題がある。熱可塑性樹脂混合物の分解や粘度の不均一が生じると、熱可塑性樹脂混合物の性能および品質を低下させてしまう。

そこで、この発明は、熱可塑性樹脂混合物に十分なせん断負荷を加えることができ、かつ、熱可塑性樹脂混合物のせん断発熱を抑制し、高性能、高品質の熱可塑性樹脂混合物を得ることができる熱可塑性樹脂混合物の製造方法を提供するものである。

上記の課題を解決するために、本発明の熱可塑性樹脂混合物の製造方法は、少なくとも一種以上の熱可塑性樹脂材料を含む二種以上の材料からなる混合材料を溶融状態で混練する熱可塑性樹脂混合物の製造方法において、溶融状態の前記混合材料にせん断負荷を加えながら混練する第一混練工程と、前記第一混練工程の後、前記混合材料にガスを導入し、せん断負荷を加えながら混練する第二混練工程と、前記第二混練工程の後、前記ガスを前記混合材料から除去する脱気工程と、を有することを特徴とする。

このように製造することで、二種以上の材料からなる混合材料を溶融後、第一混練工程において、ガスを加える前の高粘度の溶融状態の混合材料にせん断負荷を加えることができる。これにより、ガスを導入し低粘度化した混合材料にせん断負荷を加える場合と比較して、混合材料に高いせん断負荷を加えることができる。混合材料に高いせん断負荷を加えて混練することで、熱可塑性樹脂混合物の内容成分の分散性を向上させることができる。

また、第二混練工程において混合材料にガスを導入して可塑化させ、低粘度方向への粘度調整を行なった状態でせん断負荷を加えることができる。これにより、ガスを導入する前の高粘度の溶融状態の混合材料にせん断負荷を加える場合と比較して、せん断発熱を抑制し、混合材料の温度上昇を低減することができる。
また、混合材料に導入したガスを脱気工程において吸引除去することで、ガスを含まない熱可塑性樹脂混合物を得ることができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂混合物の製造方法は、前記第二混練工程において、前記混合材料に対して複数回に分けて前記ガスを導入することを特徴とする。

このように製造することで、混合材料を段階的に可塑化させることができる。したがって、混合材料を分散に適した粘度およびせん断発熱の抑制に適した粘度に調整することができ、熱可塑性樹脂混合物の内容成分の分散性を向上させ、混合材料の温度上昇を低減することができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂混合物の製造方法は、前記第一混練工程および前記第二混練工程に連続式混練押出機を用いることを特徴とする。

このように製造することで、上述の製造方法により、熱可塑性樹脂混合物を連続的に製造することができる。したがって、熱可塑性樹脂混合物の生産性を向上させることができる。

本発明によれば、熱可塑性樹脂混合物に十分なせん断負荷を加えることができ、かつ、熱可塑性樹脂混合物のせん断発熱を抑制し、高性能、高品質の熱可塑性樹脂混合物を得ることができる熱可塑性樹脂混合物の製造方法を提供することができる。

＜第一実施形態＞
次に、この発明の第一実施形態を図面に基づいて説明する。
〔連続式混練押出機〕
図１は連続式混練押出機の一例である押出機１００の概略構成を示す部分断面図である。
図１に示すように、押出機１００は、例えば、ヒータ等の図示しない温度調節手段によって温度制御される筒状のシリンダ２を備えている。シリンダ２の上流側には、シリンダ２の内部に材料を投入するためのホッパー１が設けられている。

シリンダ２の内部には、ねじ山を備えたスクリュー３が挿入され、軸周りに回転自在に支持されている。スクリュー３は、例えば、モータ等の図示しない駆動装置によって、軸周りに任意の回転速度で回転可能に設けられている。押出機１００は、シリンダ２内にスクリュー３を複数（例えば、二本）備えた多軸式の構成となっているが、図１では、簡単のためにスクリュー３を一本に省略して表している。
ホッパー１の下流側のシリンダ２の内部には、所定の間隔をあけて上流側シール部４が設けられている。上流側シール部４は、後述するようにシリンダ２の内部に導入された気体が、下流側から上流側に移動することを防止するように構成されている。

シリンダ２の上流側シール部４の下流側には、シリンダ２の内部にガスを導入する第一ガス導入口５ａが設けられている。第一ガス導入口５ａの下流側には、それぞれ所定の間隔をあけて、第二ガス導入口５ｂ、第三ガス導入口５ｃおよび第四ガス導入口５ｄが設けられている。各ガス導入口５ａ〜５ｄは、それぞれ配管を介してガス供給装置９に接続されている。
シリンダ２の第四ガス導入口５ｄの下流側には、シリンダ２の内部に導入された気体が上流側から下流側に移動することを防止する下流側シール部６が設けられている。

シリンダ２の下流側シール部６の下流側には、所定の間隔をあけて吸引ベント７が設けられている。吸引ベント７は配管を介して強制排気装置１３に接続され、シリンダ２の内部の材料に混入された気体を強制排気可能に構成されている。
シリンダ２の最下流側には、シリンダ２内で混練された材料を所望の形状にしてシリンダ２の外部に押し出すためのダイ８が設けられている。

上述の押出機１００において、上流側シール部４の上流側が可塑化領域１０であり、上流側シール部４と下流側シール部６との間がせん断負荷領域１１であり、下流側シール部６の下流側がガス吸引・清流領域１２となっている。また、押出機のＬ／Ｄは、例えば、約５０となっている。
また、せん断負荷領域１１の上流側と下流側には、例えば、不図示の温度計等によりシリンダ２の内部の混合材料の温度を測定可能に構成された上流側樹脂温度測定部１４、下流側樹脂温度測定部１５がそれぞれ設けられている。

〔熱可塑性樹脂混合物の製造方法〕
次に、上述の押出機１００を用いた熱可塑性樹脂混合物の製造方法について説明する。
（可塑化工程）
図１に示すように、押出機１００のホッパー１に、例えば、ポリプロピレン樹脂とポリアミド系エラストマーの二種類の材料を予備混合して投入する。
ホッパー１に投入された混合材料は、シリンダ２の可塑化領域１０において温度調節手段により加熱され、シリンダ２の内部で溶融状態となりつつ、スクリュー３の回転によって混練されながら、下流側へと押し出されていく。

（第一混練工程、第二混練工程）
スクリュー３の回転によって可塑化領域１０の下流側へ押し出された混合材料は、上流側樹脂温度測定部１４にて温度を測定された後、上流側シール部４を通過して、せん断負荷領域１１へと移動する。
せん断負荷領域１１においては、ガス供給装置９により、例えば、二酸化炭素ガス等のガスを、複数のガス導入口５ａ〜５ｄのうち、第二ガス導入口５ｂのみに対して供給し、シリンダ２の内部の混合材料にガスを導入する。

混合材料は、第二ガス導入口５ｂを通過するまでは溶融状態で混練されつつ下流側へ押し出され（第一混練工程）、第二ガス導入口５ｂに達すると、第二ガス導入口５ｂによってガスが導入される。そして、第二ガス導入口５ｂを通過した後は、第二ガス導入口５ｂにおいて導入されたガスと混合・混練されながらスクリュー３の回転によって下流側に押し出される（第二混練工程）。そして、ガスと混合・混練された混合材料は、下流側シール部６を通過してガス吸引・清流領域１２へと移動する。

（脱気工程）
ガス吸引・清流領域１２においては、強制排気装置１３に接続された吸引ベント７によって、シリンダ２の内部の気体が強制的に排出される。したがって、ガス吸引・清流領域１２に達した混合材料中のガスは、吸引ベント７により吸引され、混合材料中から除去されてシリンダ２の外部へ強制的に排気される。

（押出工程）
混合材料は、吸引ベント７により材料中に混合されたガスが除去された後、スクリュー３の回転によってダイ８に到達する。ダイ８に到達した混合材料は、ダイ８によって所望の形状にて押出機１００の外部へと押し出される。

このように、本実施形態の熱可塑性樹脂混合物の製造方法においては、混合材料がせん断負荷領域１１に入ってから第二ガス導入口５ｂを通過するまでは、ガスを導入することなく混合材料を溶融混練させ、高粘度の状態でせん断負荷を加えることができる。これにより、従来のようにガスを導入してから混練する場合と比較して、混合材料に高いせん断負荷を十分に加えることができる。そして、混合材料に十分なせん断負荷を加えることで、微粒子や相溶性の悪いポリマー同士を均一に微分散させることができる。したがって、異なる種類の樹脂材料同士を均一に分散させることができる。

また、第二ガス導入口５ｂによって混合材料にガスを導入して混合材料の粘度を低下させ、過度なせん断発熱を抑制することができる。これにより、せん断発熱による熱可塑性樹脂混合物の分解や粘度の不均一が生じることを防止し、熱可塑性樹脂混合物の性能および品質を向上させることができる。
また、混合材料内に導入したガスを吸引ベント７および強制排気装置１３により排出することで、ガスを含まない緻密な熱可塑性樹脂混合物を得ることができる。

以上説明したように、本実施形態の熱可塑性樹脂混合物の製造方法によれば、熱可塑性樹脂混合物に十分なせん断負荷を加えることができ、かつ、熱可塑性樹脂混合物のせん断発熱を抑制し、高性能、高品質の熱可塑性樹脂混合物を得ることができる。

＜第二実施形態＞
次に、本発明の第二実施形態について、図１を援用して説明する。本実施形態では上述の第一実施形態で説明した押出機１００を用い、第二混練工程において複数のガス導入口５ｂ〜５ｄから混合材料にガスを導入する点で異なっている。その他の点は第一実施形態と同様であるので、同一の部分には同一の符号を付して説明は省略する。

（第一混練工程、第二混練工程）
可塑化領域１０における可塑化工程を経て、スクリュー３の回転によって可塑化領域１０の下流側へ押し出された混合材料は、上流側樹脂温度測定部１４において温度を測定された後、上流側シール部６を通過して、せん断負荷領域１１へと移動する。
せん断負荷領域１１においては、ガス供給装置９により、例えば、二酸化炭素ガス等のガスを、複数設けられたガス導入口５ａ〜５ｄのうち第二ガス導入口５ｂ〜第四ガス導入口５ｄの三つに対して供給し、シリンダ２の内部の混合材料にガスを導入する。

混合材料は、第二ガス導入口５ｂを通過するまでは溶融状態で混練されつつ下流側へ押し出され（第一混練工程）、第二ガス導入口５ｂに達すると、第二ガス導入口５ｂによって内部にガスが導入される。そして、第二ガス導入口５ｂを通過した後は、第二ガス導入口５ｂにおいて導入されたガスと混合・混練されながらスクリュー３の回転によって下流側に押し出される（第二混練工程）。

第二ガス導入口５ｂにおいて供給されたガスと混合・混練された混合材料は、第三ガス導入口５ｃに達すると、さらに第三ガス導入口５ｃによって内部にガスが導入される。そして、第三ガス導入口５ｃを通過した後は、第二ガス導入口５ｂおよび第三ガス導入口５ｃにおいて導入されたガスと混合・混練されながらスクリュー３の回転によって下流側に押し出される（第二混練工程）。

第二ガス導入口５ｂおよび第三ガス導入口５ｃにおいて導入されたガスと混合・混練された混合材料は、第四ガス導入口５ｄに達すると、さらに第四ガス導入口５ｄによって内部にガスが導入される。そして、第四ガス導入口５ｄを通過した後は、第二ガス導入口５ｂ〜第四ガス導入口５ｄにおいて導入されたガスと混合・混練されながらスクリュー３の回転によって下流側に押し出される（第二混練工程）。

そして、ガスが導入された後に混合・混練された混合材料は、下流側シール部６を通過してガス吸引・清流領域１２へと移動し、第一実施形態と同様に脱気工程、押出工程を経てダイ８から押し出される。

このように、本実施形態の熱可塑性樹脂混合物の製造方法においては、せん断負荷領域１１において複数のガス導入口５ｂ〜５ｄにより複数回に分けてガスを導入することで、段階的に混合材料の粘度を低下させることができる。これにより、混合材料の粘度の微調整が可能となり、混合材料の混練状態に合わせて、混合材料の粘度を最適なせん断負荷を加えるために適した粘度に段階的に調整することができる。

以上説明したように、本実施形態の熱可塑性樹脂混合物の製造方法によれば、第一実施形態と同様の効果が得られるだけでなく、混合材料の段階的かつより精密な粘度調整を実現し、異なる種類の材料をより均一に混合することができる。

尚、本発明の技術範囲は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、連続式混練押出機は、ガス導入口および吸引ベントが備わっている装置であれば特に制限はなく、熱可塑性樹脂の溶融加工温度以上に加熱ができる装置であれば、バッチ式、連続式のいずれであってもよく、樹脂加工方法に使用される公知の混練機を使用することができる。例えば、バッチ式混練機としては、加圧ニーダー・バンバリーミキサー・循環式混練機など、連続式押出混練機としては熱可塑性樹脂の溶融混練に使用する、スクリュー一本で構成される単軸押出機、スクリュー二本で構成される二軸押出機、スクリューが三本以上の多軸押出機、押出機が一台のシングル押出機、押出機が直列に二台繋がったタンデム押出機、押出機が三台以上直列に繋がった多段押出機等、特に限定されない。

また、シリンダの内部に導入するガスの種類としては、特に限定されるものではなく、例えば、無機ガスとして窒素・二酸化炭素など、有機ガスとしてはメタン・ブタンなどが挙げられる。また、常温（室温）常圧で液体の物質でも、熱可塑性樹脂混合物の混練加工時の温度で気化し、ガスの状態になるものであれば使用可能である。例えば、水・炭化水素（ヘキサン・ペンタンなど）が使用できる。

また、押出機に投入して混練する高分子材料としては、熱可塑性を有する材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン（低密度・高密度・直鎖状低密度・超高分子量）、アイオノマー樹脂（例えばエチレン−メタクリル酸コポリマーアイオノマー樹脂等）、ポリプロピレン（ホモ・ランダム・ブロック・アタクチック・シンジオタクチック）、超高分子量ポリプロピレン、ポリブテン、４−メチルペンテン−１ポリマー、環状ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂（ポリスチレン、プタジェン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂など）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、酢酸セルロース、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート等）、ポリアミド系樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、生分解性ポリマー、およびその共重合体などが挙げられる。

また、押出機に投入して混練する粉末粒子としては、高分子材料と複合化できる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば無機物では硫酸バリウム・炭酸カルシウムなどの金属無機塩、アルミナなどの金属酸化物、窒化ホウ素などの窒素化合物、粉末炭素・針状炭素・カーボンナノチューブ・フラーレンなどの単一物もしくは複合物、有機物ではテフロン（登録商標）粉末・超高分子量粉末・ポリイミド粉末などを添加してもよい。無機物と有機物の複合粒子であっても構わない。また、上記無機粒子の添加量についても、高分子材料と複合化できる量であれば特に限定されるものではない。無機粒子の複合化に際して、使用する無機粒子は単独であっても、二種以上の複合であっても良い。

また、樹脂混合物に分散させる成分として常用の各種添加成分、例えば、相溶化剤、結晶核剤、着色防止剤、酸化防止剤、離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの添加剤を用いても良い。

また、可塑化領域とせん断負荷領域とのガスの気密性を向上させるために、押出機は超臨界流体を溶融ポリマー中に溶解させて混練する完全充満第１工程（超臨界混練部）と、超臨界状態を脱した流体から発生する気体を溶融ポリマーから除去するための不完全充満第２工程（脱気部）とを分離できるようにしておくことが好ましい。また、押出機のシリンダには超臨界流体を供給するための供給孔を超臨界混練部に、脱気孔を脱気部にそれぞれ設けることが好ましい。これらの２つの工程の分離は、昇圧能力の高いスクリューセグメント等を用いてスクリュー軸方向の圧力分布を制御したり、ゲートバルブ等により溶融樹脂流路の開度を制御することにより加圧部と非加圧部を制御したりすることによって行うことができるが、スクリューセグメントだけで圧力分布を制御する場合は、スクリューの回転数や押出量によって圧力が大きく変化するため、ゲートバルブを用いて制御するか、又はゲートバルブとスクリューセグメントを組み合わせて制御する方法を用いるのがより好ましい。

以下に上述の第一実施形態に対応する実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
ポリプロピレン樹脂６０重量％、ポリアミド系エラストマー４０重量％の比率にて計量し、双方をペレット状態にして予備混合した混合材料を、図１に示す押出機１００のホッパー１に投入し、供給速度１５ｋｇ／ｈにてＬ／Ｄ５０の二軸押出機である押出機１００のシリンダ２の内部に供給した。

さらに、押出機１００のスクリュー３の回転速度は３００ｒｐｍとして混合材料を溶融混練させ、第二ガス導入ロ５ｂより二酸化炭素ガスを供給速度１．５ｋｇ／ｈにて導入した。導入したガスは、混練後に吸引ベント７より吸引排出し、押出機１００のダイ８より熱可塑性樹脂混合物を得た。

得られた熱可塑性樹脂混合物の分散性の評価は以下の方法を用いた。
押出機によって作成された熱可塑性樹脂混合物を熱プレスにより圧縮成形を行い１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍのシートを作成した。作成されたシートから１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを切り出し、走査型電子顕微鏡（SEM）および透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて分散状態を確認した。

分散形態は、図２に示すように、二成分以上の材料のブレンド系では、マトリックスと呼ばれる基本相１６とドメインと呼ばれる分散相１７に分かれており、本実施例の評価においては分散相１７のサイズを計測した。分散相１７の粒径の最大の部分を分散相粒径１７ａとし、それぞれ分散相粒径１７ａの平均値μ・標準偏差σを画像解析により抽出した。また、平均値に対する標準偏差の割合で分散性を評価することとし、分散性を表す指標として変動係数を用いた。ここで、変動係数は以下の式（１）により定義される。

（変動係数σ／μ）＝（標準偏差σ)／（平均値μ）×１００（％） ・・・（１）

得られた熱可塑性樹脂混合物の分散性を評価したところ、分散相１７はポリアミド系エラストマーで構成されており、上流側樹脂温度測定部１４の樹脂温度は２２６℃であり、下流側樹脂温度測定部１５の樹脂温度は２３２℃であり、分散相平均粒径μは５１ｎｍであり、分散相粒径標準偏差σは２８ｎｍであり、変動係数は５４．９％であった。

次に、上述の第二実施形態に対応する実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
上述の実施例と同様に、ポリプロピレン樹脂６０重量％、ポリアミド系エラストマー４０重量％の比率にて計量し、双方をペレット状態にして予備混合した混合材料を、図１に示す押出機１００のホッパー１に投入し、供給速度１５ｋｇ／ｈにてＬ／Ｄ５０の二軸押出機である押出機１００のシリンダ２の内部に供給した。

さらに、押出機１００のスクリュー３の回転速度は３００ｒｐｍとして混合材料を溶融混練させ、第二ガス導入ロ５ｂ〜第四ガス導入口５ｄより、それぞれ二酸化炭素ガスを供給速度０．５ｋｇ／ｈにて導入した。導入したガスは、混練後に吸引ベント７より吸引排出し、押出機１００のダイ８より熱可塑性樹脂混合物を得た。
得られた熱可塑性樹脂混合物の分散性を上述の実施例と同様に評価したところ、分散相１７はポリアミド系エラストマーで構成されており、上流側樹脂温度測定部１４の樹脂温度は２２６℃であり、下流側樹脂温度測定部１５の樹脂温度は２４１℃、分散相平均粒径μは４３ｎｍであり、分散相粒径標準偏差σは２６ｎｍであり、変動係数は６０．５％であった。

（比較例１）
次に、上述の実施例に対する比較例について説明する。本比較例では、上述の実施例と第一ガス供給口５ａのみにガスを供給する点で異なっている。
上述の実施例と同様に、ポリプロピレン樹脂６０重量％、ポリアミド系エラストマー４０重量％の比率にて計量し、双方をペレット状態にして予備混合した混合材料を、図１に示す押出機１００のホッパー１に投入し、供給速度１５ｋｇ／ｈにてＬ／Ｄ５０の二軸押出機である押出機１００のシリンダ２の内部に供給した。

さらに、押出機１００のスクリュー３の回転速度は３００ｒｐｍとして混合材料を溶融混練させ、第一ガス導入ロ５ａより二酸化炭素ガスを供給速度１．５ｋｇ／ｈにて導入した。導入したガスは、混練後に吸引ベント７より吸引排出し、押出機１００のダイ８より熱可塑性樹脂混合物を得た。
得られた熱可塑性樹脂混合物の分散性を評価したところ、分散相１７はポリアミド系エラストマーで構成されており、上流側樹脂温度測定部１４の樹脂温度は２２６℃であり、下流側樹脂温度測定部１５の樹脂温度は２２５℃であり、分散相平均粒径μは１１８ｎｍであり、分散相粒径標準偏差σは７２ｎｍであり、変動係数は６１％であった。

（比較例２）
次に、上述の実施例に対する別の比較例について説明する。本比較例では、上述の実施例と各ガス導入口５ａ〜５ｄにガスを供給しない点で異なっている。
上述の実施例と同様に、ポリプロピレン樹脂６０重量％、ポリアミド系エラストマー４０重量％の比率にて計量し、双方をペレット状態にして予備混合した混合材料を、図１に示す押出機１００のホッパー１に投入し、供給速度１５ｋｇ／ｈにてＬ／Ｄ５０の二軸押出機である押出機１００のシリンダ２の内部に供給した。

さらに、押出機１００のスクリュー３の回転速度は３００ｒｐｍとして混合材料を溶融混練させ、押出機１００のダイ８より熱可塑性樹脂混合物を得た。
得られた熱可塑性樹脂混合物の分散性を評価したところ、分散相１７はポリアミド系エラストマーで構成されており、上流側樹脂温度測定部１４の樹脂温度は２２６℃であり、下流側樹脂温度測定部１５の樹脂温度は２６７℃であり、分散相平均粒径μは６４ｎｍであり、分散相粒径標準偏差σは６１ｎｍであり、変動係数は９５．３％であった。

以上の実施例および比較例により得られた結果を以下の表１に示す。

表１に示すように、上述の実施例１および実施例２では、比較例１および比較例２よりも分散相粒径１７ａの平均値μおよび標準偏差σが小さくなり、変動係数も比較例２よりも大幅に小さくなっている。
すなわち、実施例１および実施例２では、第一ガス導入口５ａと第二ガス導入口５ｂの間は混合材料にガスを導入することなく混練し、第一ガス導入口５ａにおいて混合材料にガスを導入する比較例１よりも、ガスを導入するタイミングを遅らせている。これにより、混合材料が第二ガス導入口５ｂの位置に達するまで高粘度状態が維持され、混合材料に高いせん断負荷を長時間加えることができ、比較例１よりも異なる材料同士をより均一に分散させることができる。

また、実施例１および実施例２では、第二ガス導入口５ｂ単体、または第二ガス導入口５ｂ〜第四ガス導入口５ｄにより混合材料にガスを導入することで、混合材料の粘度を低下させ、せん断発熱を抑制し、ガスを導入しない比較例２よりも下流側樹脂温度測定部１５における温度上昇を抑制することができる。また、せん断発熱を抑制することで、混合材料における局所的な粘度のばらつきを防止し、異なる材料同士をより均一に分散させることができる。

一方、比較例１では、二種類の異なる材料を投入し、溶融混練後、第一ガス導入口５ａによってガスを導入することで、第一ガス導入口５ａから第四ガス導入口５ｄに至るまで、材料粘度が低下した状態でせん断負荷領域１１を通過する。すなわち、比較例１では、高いせん断負荷のかかる第一混練工程が存在しない。材料粘度が低下した状態で混合材料がせん断負荷領域１１を通過する場合、通過前後の温度差が−１℃とせん断発熱の抑制には繋がるが、せん断負荷を与えることによる分散効果が低下する。このため、変動係数が６１％と均一性は良好ではあるが、分散相粒径１７ａの平均値μが１１８ｎｍと大きくなってしまう。

また、比較例２では、二種類の異なる材料を投入し、溶融混練後、各ガス導入口５ａ〜５ｄよりガスを導入していないため、材料粘度が下がらず、高粘度の状態でせん断負荷領域１１を通過する。すなわち、比較例２では、第二混練工程が存在しない。これにより、せん断負荷領域１１通過時に、せん断負荷のかかる局所的部位に大きなせん断発熱が生じて局所的な粘度低下が生じる。そして、混合材料のせん断負荷の小さい局所的部位の粘度が高くなり、混合材料の内部粘度が不均一となってしまう。これにより、分散相粒径１７ａの平均値μが６４ｎｍ、変動係数が９５．３％と不均一となってしまう。また、通過前後の温度差が４１℃と大きな樹脂温度の上昇が起こり、熱可塑性樹脂混合物の劣化に繋がる。

以下に上述の第一実施形態に対応する別の実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
ポリプロピレン樹脂９０重量％、乾式シリカ粉末（粒径０．５μｍ）１０重量％の比率にて計量し、双方をペレット状態にして予備混合した混合材料を、図１に示す押出機１００のホッパー１に投入し、供給速度１５ｋｇ／ｈにてＬ／Ｄが５０の二軸押出機である押出機１００のシリンダ２の内部に供給した。

さらに、押出機１００のスクリュー３の回転速度は３００ｒｐｍとして混合材料を溶融混練させ、第二ガス導入ロ５ｂより二酸化炭素ガスを供給速度１．５ｋｇ／ｈにて導入した。導入したガスは、混練後に吸引ベント７より吸引排出し、押出機１００のダイ８より熱可塑性樹脂混合物を得た。
得られた熱可塑性樹脂混合物の分散性を評価したところ、上流側樹脂温度測定部１４の樹脂温度は２２６℃であり、下流側樹脂温度測定部１５の樹脂温度は２４０℃であり、乾式シリカ粉末の分散粒径は０．５μｍであった。

（比較例３）
次に、上述の実施例３に対する比較例について説明する。本比較例では、上述の実施例３と第一ガス供給口５ａにガスを供給する点で異なっている。
ポリプロピレン樹脂９０重量％、乾式シリカ粉末（粒径０．５μｍ）１０重量％の比率にて計量し、双方をペレット状態にして予備混合した混合材料を、図１に示す押出機１００のホッパー１に投入し、供給速度１５ｋｇ／ｈにてＬ／Ｄ５０の二軸押出機である押出機１００のシリンダ２の内部に供給した。

さらに、押出機１００のスクリュー３の回転速度は３００ｒｐｍとして混合材料を溶融混練させ、第二ガス導入ロ５ａより二酸化炭素ガスを供給速度１．５ｋｇ／ｈにて導入した。導入したガスは、混練後に吸引ベント７より吸引排出し、押出機１００のダイ８より熱可塑性樹脂混合物を得た。
得られた熱可塑性樹脂混合物の分散性を評価したところ、上流側樹脂温度測定部１４の樹脂温度は２２６℃であり、下流側樹脂温度測定部１５の樹脂温度は２３２℃であり、乾式シリカ粉末の分散粒径は３．５μｍであった。

（比較例４）
次に、上述の実施例３に対する別の比較例について説明する。本比較例では、上述の実施例３と各ガス供給口５ａ〜５ｄにガスを供給しない点で異なっている。
ポリプロピレン樹脂９０重量％、乾式シリカ粉末（粒径０．５μｍ）１０重量％の比率にて計量し、双方をペレット状態にして予備混合した混合材料を、図１に示す押出機１００のホッパー１に投入し、供給速度１５ｋｇ／ｈにてＬ／Ｄ５０の二軸押出機である押出機１００のシリンダ２の内部に供給した。

さらに、押出機１００のスクリュー３の回転速度は３００ｒｐｍとして混合材料を溶融混練させ、押出機１００のダイ８より熱可塑性樹脂混合物を得た。
得られた熱可塑性樹脂混合物の分散性を評価したところ、上流側樹脂温度測定部１４の樹脂温度は２２６℃であり、下流側樹脂温度測定部１５の樹脂温度は２７２℃であり、乾式シリカ粉末の分散粒径は２．５μｍであった。

上述の実施例３では、混合材料を溶融混練させ、第二ガス導入ロ５ｂの位置まで十分なせん断負荷を加えた後、第二ガス導入ロ５ｂよりガスを導入して混合材料の粘度を低下させることができる。そして、粘度の低い状態で続けて混練することで、せん断負荷領域１１の通過前後の温度差が１４℃と、過度なせん断発熱を抑制することができ、せん断発熱による不均一な材料粘度上昇を抑えることができる。

また、樹脂と粉末を投入し、溶融混練させて第二ガス導入口５ｂの位置まで高せん断負荷を加えることにより、混合材料を均一に分散することができる。さらに、その後、ガスを導入することで材料粘度を下げ、過度なせん断発熱を抑えることができ、せん断発熱により材料粘度が不均一となることを防止し、混合材料を均一に分散させることができる。したがって、樹脂中に粉末を分散させた際に、粉末の粒径が０．５μｍと添加時の粒径と同じまで分散できている。

一方、比較例３では、樹脂と粉末を投入し、溶融混練後、第一ガス導入ロ５ａよりガスを導入することで、第一ガス導入ロ５ａから第四ガス導入口５ｄに至るまで、材料粘度が下がった状態でせん断負荷領域１１を通過する。すなわち、比較例３では、高いせん断負荷のかかる第一混練工程が存在しない。材料粘度が低い状態で材料がせん断負荷領域１１を通過する場合、通過前後の温度差が６℃とせん断発熱の抑制には繋がるが、せん断負荷による分散効果が低下するため、粉末の粒径が３．５μｍと凝集した状態になってしまう。

また、比較例４では、樹脂と粉末を投入し、溶融混練後、各ガス導入ロ５ａ〜５ｂよりガスを導入していないため、材料粘度が下がらず、高粘度の状態でせん断負荷領域１１を通過する。すなわち、比較例４では、第二混練工程が存在しない。これにより、せん断負荷領域１１通過時に、せん断負荷のかかる局所的部位に大きなせん断発熱が生じて局所的な粘度低下が生じる。そして、混合材料のせん断負荷の小さい局所的部位の粘度が高く、溶融樹脂の粘度が不均一となってしまう。このため、粉末の粒径が２．５μｍと凝集を伴ってしまう。また、せん断負荷領域１１の通過前後の温度差が４５℃と大きな樹脂温度の上昇が起こり、熱可塑性樹脂混合物の劣化に繋がる。

本発明の実施形態に係る連続式混練押出機の概略構成を示す部分断面図である。 本発明の実施例に係る熱可塑性樹脂材料の分散形態を模式的に示す平面図である。

符号の説明

１ ホッパー、２ シリンダ、３ スクリュー、４ 上流側シール部、５ａ 第一ガス導入口、５ｂ 第二ガス導入口、５ｃ 第三ガス導入口、５ｄ 第四ガス導入口、６ 下流側シール部、７ 吸引ベント、８ ダイ、９ ガス供給装置、１０ 可塑化領域、１１ せん断負荷領域、１２ ガス吸引・清流領域、１３ 強制排気装置、１４ 上流側樹脂温度測定部、１５ 下流側樹脂温度測定部、１６ 基本相、１７ 分散相、１７ａ 分散相粒径、１００ 押出機（連続式混練押出機）

Claims (3)

1. 少なくとも一種以上の熱可塑性樹脂材料を含む二種以上の材料からなる混合材料を溶融状態で混練する熱可塑性樹脂混合物の製造方法において、
   溶融状態の前記混合材料にせん断負荷を加えながら混練する第一混練工程と、
   前記第一混練工程の後、前記混合材料にガスを導入し、せん断負荷を加えながら混練する第二混練工程と、
   前記第二混練工程の後、前記ガスを前記混合材料から除去する脱気工程と、
   を有することを特徴とする熱可塑性樹脂混合物の製造方法。
2. 前記第二混練工程において、前記混合材料に対して複数回に分けて前記ガスを導入することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂混合物の製造方法。
3. 前記第一混練工程および前記第二混練工程に連続式混練押出機を用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂混合物の製造方法。

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