JP2009110990A - Copper foil for printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線板用銅箔、特にフレキシブルプリント配線板やテープキャリア等のような柔軟性・耐屈曲性を要求されるプリント配線板用の銅張基板などに好適なプリント配線板用銅箔に関する。 The present invention relates to a copper foil for a printed wiring board, particularly a copper for a printed wiring board suitable for a copper-clad board for a printed wiring board that requires flexibility and bending resistance such as a flexible printed wiring board and a tape carrier. Regarding foil.
ＦＰＣ（Flexible Printed Circuit board；フレキシブルプリント配線板）やテープキャリアに用いられるプリント配線板用銅張基板は、ポリイミド樹脂からなる絶縁性フィルム基板上に、プリント配線板用銅箔をクラッドして形成される。その際のクラッドプロセスでは、エポキシ系接着剤を介して両者をラミネートする方法や、銅箔にポリイミドワニスを塗付して接着する方法、あるいは接着剤層等を介することなく直接に両者を熱圧着する方法などが行われている。このようにして絶縁性フィルム基板上にクラッドされた銅箔をエッチング加工することで、所望のパターンの微細配線が形成される。
ＦＰＣは、主にプリンタヘッドなどの可動部や、携帯電話のヒンジ部などに使用されることが多いため、屈曲特性（柔軟性・耐屈曲性）に優れることが強く要請される。この技術的要請に対応するために、銅箔としては、電解銅箔よりも屈曲特性の点でより優れた特性を一般に有している圧延銅箔が主に用いられている。
Copper-clad boards for printed wiring boards used in flexible printed circuit boards (FPCs) and tape carriers are formed by clad copper foil for printed wiring boards on an insulating film substrate made of polyimide resin. The In the cladding process at that time, a method of laminating both via an epoxy adhesive, a method of applying a polyimide varnish to a copper foil and bonding, or a thermocompression bonding directly without using an adhesive layer, etc. There are ways to do it. By etching the copper foil clad on the insulating film substrate in this manner, a fine wiring having a desired pattern is formed.
FPCs are often used mainly for movable parts such as printer heads and hinges for mobile phones, and therefore are strongly required to have excellent bending characteristics (flexibility and bending resistance). In order to meet this technical demand, as the copper foil, a rolled copper foil that generally has characteristics that are superior to the electrolytic copper foil in terms of bending characteristics is mainly used.
圧延銅箔の屈曲特性は、圧延上がりの硬質材よりも、再結晶材のほうが優れている。しかし、銅箔と樹脂フィルムとがクラッドされる工程では、硬質材のほうが銅箔をハンドリングしやすいので、好都合である。そこで、ＦＰＣ用の銅箔の場合、クラッドの最終工程の熱処理で銅箔が再結晶するように、１２０〜２５０℃で軟化するタフピッチ銅や無酸素銅などのような純銅の圧延銅箔が主に用いられている。
また、再結晶材の屈曲特性は、その材料に形成される立方体集合組織が発達しているほど優れたものとなることが知られている。このため、圧延銅箔の製造工程においては、最終焼鈍後の冷間圧延加工度を高くする工夫が為されており、一般に９０％以上の加工度で冷間圧延が行われている。
ここで、圧延加工度とは、圧延前の板厚をｔ０、圧延後の板厚をｔとすると、（ｔ０−ｔ）／ｔ０の百分率で表される数値である。
The recrystallized material is superior to the rolled copper foil in bending properties than the hard material after rolling. However, in the process of cladding the copper foil and the resin film, the hard material is more convenient because the copper foil is easier to handle. Therefore, in the case of a copper foil for FPC, a rolled copper foil of pure copper such as tough pitch copper or oxygen-free copper that softens at 120 to 250 ° C. is mainly used so that the copper foil is recrystallized by the heat treatment in the final clad process. It is used for.
Further, it is known that the flexural properties of the recrystallized material become better as the cubic texture formed in the material is developed. For this reason, in the manufacturing process of rolled copper foil, the device which makes the cold rolling work degree after the last annealing high is made, and cold rolling is generally performed with the work degree of 90% or more.
Here, the rolling degree, the plate thickness before rolling t 0, when the plate thickness after rolling and t, is a value expressed as a percentage of (t 0 -t) / t 0 .
近年では、電子機器の小型化・高機能化等により、ＦＰＣの屈曲特性のさらなる向上が益々厳しく要請されるようになって来ており、それに対応するために、プリント配線板用銅箔にも、屈曲特性のさらなる向上が強く望まれている。このため、銅箔の最終焼鈍後の冷間圧延加工度をさらに高くする傾向にある。
ところが、冷間圧延加工度を上げていくと、材料に蓄積される塑性歪も不可避的に増大することとなり、再結晶温度の低下を引き起こしやすくなる。延いては、圧延加工中の加工熱に因って再結晶が進行したり、製品として完成した銅箔を長期間保管しているうちに、室温程度の環境下であっても再結晶が進行してしまうなどして、クラッド工程に至る以前に銅箔が軟化あるいは変形し、そのハンドリングが困難なものとなったり、甚だしくは実質的な製品としての用を成さないことになるなどの不都合が生じる。
In recent years, due to the downsizing and high functionality of electronic devices, there has been an increasing demand for further improvements in the bending characteristics of FPC. To meet this demand, copper foil for printed wiring boards is also being used. Further improvement of bending properties is strongly desired. For this reason, it exists in the tendency which further raises the cold rolling work degree after the final annealing of copper foil.
However, as the degree of cold rolling is increased, the plastic strain accumulated in the material inevitably increases, and the recrystallization temperature tends to decrease. As a result, recrystallization progresses due to the processing heat during the rolling process, or recrystallization progresses even in an environment at room temperature while storing the finished copper foil as a product for a long period of time. The copper foil softens or deforms before reaching the clad process, making it difficult to handle or making it useless as a substantial product. Occurs.
このような不都合な現象の発生を回避するために、従来、銅箔の最終冷間圧延加工度を９０％以下とするという対策が提案されていた（特許文献１）。
また、上記のように塑性歪が蓄積されても再結晶温度の低下を抑止することができるように、銅素材中にあらかじめＡｇなどの金属元素を添加して、再結晶温度を上昇させるようにしておくという対策が提案されていた（特許文献２）。
In order to avoid the occurrence of such an inconvenient phenomenon, conventionally, a countermeasure has been proposed in which the final cold rolling degree of copper foil is 90% or less (Patent Document 1).
In addition, a metal element such as Ag is added to the copper material in advance to increase the recrystallization temperature so that the decrease in the recrystallization temperature can be suppressed even if plastic strain is accumulated as described above. The countermeasure of keeping it was proposed (patent document 2).
しかしながら、特許文献１にて提案された銅箔の最終冷間圧延加工度を９０％以下とするという対策では、屈曲特性が犠牲になることは避けられないという、致命的な問題がある。
また、特許文献２にて提案されたＡｇなどの金属元素を添加して、再結晶温度を上昇させるようにしておくという対策では、銅箔の材料を溶解・鋳造するというその製造工程からして一般的な銅箔とは大幅に異なったものに変更しなければならず、その製造方法が煩雑なものとなり、延いては製造コストの高額化を招くという問題がある。また、たとえそのような製造方法上の問題は解決できたとしても、この特許文献２にて提案された対策では、銅箔の屈曲特性自体のさらなる向上を達成できるわけではない。
However, there is a fatal problem that the bending property is inevitably sacrificed in the measure proposed by Patent Document 1 in which the final cold rolling degree of the copper foil is 90% or less.
In addition, in the measure of adding a metal element such as Ag proposed in Patent Document 2 to increase the recrystallization temperature, from the manufacturing process of melting and casting the material of the copper foil. There is a problem that the manufacturing method must be complicated and the manufacturing cost is increased due to the fact that the copper foil must be significantly different from a general copper foil. Even if such a problem in the manufacturing method can be solved, the countermeasure proposed in Patent Document 2 cannot achieve further improvement in the bending characteristics of the copper foil itself.
本発明は、このような問題に鑑みて成されたもので、その目的は、クラッド工程以前での再結晶温度の低下に起因した軟化を引き起こすことなく屈曲特性のさらなる向上を可能としたプリント配線板用銅箔を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and the purpose thereof is a printed wiring that can further improve the bending characteristics without causing softening due to a decrease in the recrystallization temperature before the cladding process. The object is to provide a copper foil for a plate.
本発明のプリント配線板用銅箔は、絶縁性基板上に張り合わされてプリント配線板用銅張基板を形成するために用いられるプリント配線板用銅箔であって、銅箔からなる基材層と、前記基材層の表面上に形成された、銅とは異なる金属からなる異種金属薄膜層と、前記異種金属薄膜層の表面上に形成された、銅薄膜層とを少なくとも備えたことを特徴としている。 The copper foil for a printed wiring board of the present invention is a copper foil for a printed wiring board that is used to form a copper-clad board for a printed wiring board by being laminated on an insulating substrate, and is a base material layer made of a copper foil And a dissimilar metal thin film layer made of a metal different from copper, formed on the surface of the base material layer, and a copper thin film layer formed on the surface of the dissimilar metal thin film layer. It is a feature.
なお、上記の基材層の表面上に、異種金属薄膜層と銅薄膜層とをこの順で一組として複数組積層形成してもよい。
また、上記の異種金属薄膜層の金属は、ニッケルまたはコバルトもしくはそれらの合金とすることが望ましい。
あるいは、上記の異種金属薄膜層の金属は、モリブデン、タングステン、ニオブ、チタン、クロム、シリコン、鉄、またはそれらの合金とすることも可能である。
また、上記の基材層の銅箔は、圧延銅箔とすることが望ましい。
また、上記の異種金属薄膜層の膜厚は、２０ｎｍ以上〜３００ｎｍ以下とすることが望ましい。
A plurality of sets of different metal thin film layers and copper thin film layers may be formed in this order on the surface of the base material layer.
The metal of the dissimilar metal thin film layer is preferably nickel, cobalt, or an alloy thereof.
Alternatively, the metal of the dissimilar metal thin film layer may be molybdenum, tungsten, niobium, titanium, chromium, silicon, iron, or an alloy thereof.
The copper foil of the base material layer is preferably a rolled copper foil.
The thickness of the dissimilar metal thin film layer is preferably 20 nm to 300 nm.
本発明によれば、絶縁性基板上に張り合わされてプリント配線板用銅張基板の導体層を構成するために用いられるプリント配線板用銅箔において、銅箔からなる基材層と、基材層の表面上に形成された、銅とは異なる金属からなる異種金属薄膜層と、異種金属薄膜層の表面上に形成された銅薄膜層とを少なくとも備えるようにしたので、基材層上には、異種金属薄膜層と銅薄膜層とを積層してなる極微細な結晶粒からなる表面層が形成されたこととなって、屈曲特性のさらなる向上を達成することが可能となる。従って、徒に圧延加工度を上げることなく屈曲特性が向上するので、このプリント配線板用銅箔におけるクラッド工程以前での再結晶温度の低下に起因したトラブルを防止することが可能となる。 According to the present invention, in a copper foil for a printed wiring board used for constituting a conductor layer of a copper-clad board for a printed wiring board that is laminated on an insulating substrate, a base material layer made of a copper foil, and a base material Since at least a dissimilar metal thin film layer made of a metal different from copper formed on the surface of the layer and a copper thin film layer formed on the surface of the dissimilar metal thin film layer are provided, on the base material layer Since a surface layer made of ultrafine crystal grains formed by laminating a dissimilar metal thin film layer and a copper thin film layer is formed, it is possible to achieve further improvement in bending characteristics. Therefore, since the bending characteristics are improved without increasing the rolling degree, it is possible to prevent troubles caused by a decrease in the recrystallization temperature before the cladding step in the copper foil for printed wiring boards.
以下、本実施の形態に係るプリント配線板用銅箔について、図面を参照して説明する。図１は、本実施の形態に係るプリント配線板用銅箔の主要部の積層構造を示す図である。 Hereinafter, the copper foil for printed wiring boards according to the present embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram showing a laminated structure of main parts of a copper foil for printed wiring board according to the present embodiment.
このプリント配線板用銅箔は、基材層１の表面１ｂ上に、異種金属薄膜層２と銅薄膜層３とをこの順で積層して一組としたものを複数組、積層形成してなるものである。
すなわち、一例として図１に示したように、圧延銅箔からなる基材層１の表面１ｂ上に異種金属薄膜層２−１を形成し、さらにその異種金属薄膜層２−１の表面２ｂ上に銅薄膜層３−１を形成して、これら両層で第１組とする。そしてさらに、銅薄膜層３−１上に、異種金属薄膜層２−２を形成し、さらにその上に銅薄膜層３−２を形成して、これら両層（２−２、３−２）で第２組とする。このようにして異種金属薄膜層２と銅薄膜層３とが、この順で異種金属薄膜層２−１と銅薄膜層３−１との第１組から２−ｎと３−ｎとの第ｎ組まで、複数組に亘って積層形成されている。
This printed circuit board copper foil is formed by laminating a plurality of sets of different metal thin film layers 2 and copper thin film layers 3 laminated in this order on the surface 1b of the base material layer 1 in this order. It will be.
That is, as shown in FIG. 1 as an example, the dissimilar metal thin film layer 2-1 is formed on the surface 1b of the base material layer 1 made of rolled copper foil, and further on the surface 2b of the dissimilar metal thin film layer 2-1. The copper thin film layer 3-1 is formed on the first layer, and both layers form a first set. Further, the dissimilar metal thin film layer 2-2 is formed on the copper thin film layer 3-1, and the copper thin film layer 3-2 is further formed thereon, and both layers (2-2, 3-2) are formed. The second set. In this way, the dissimilar metal thin film layer 2 and the copper thin film layer 3 are formed in this order from the first set of the dissimilar metal thin film layer 2-1 and the copper thin film layer 3-1, to 2-n and 3-n. Up to n sets are stacked over a plurality of sets.
このプリント配線板用銅箔は、例えばＦＰＣ銅張基板用の銅箔として用いられるが、その際、ポリイミドフィルム樹脂基板のような絶縁性基板４の表面４ａ上に、このプリント配線板用銅箔の最下層である基材層１の裏面１ａが、例えばクラッド法などによって張り合わされることとなる。 The copper foil for printed wiring board is used as, for example, a copper foil for an FPC copper-clad substrate. At this time, the copper foil for printed wiring board is formed on the surface 4a of an insulating substrate 4 such as a polyimide film resin substrate. The back surface 1a of the base material layer 1, which is the lowermost layer, is bonded by, for example, a cladding method.
基材層１は、例えば純銅の圧延銅箔からなるものである。この基材層１の厚さは、この基材層１自体の厚さと、異種金属薄膜層２と銅薄膜層３との積層膜全体の膜厚との、総合計の厚さが、このプリント配線板用銅箔全体として要求される所定の板厚になるように、適宜に設定される。ここで、基材層１を実質的に構成している圧延銅箔の表面には、その圧延工程等で不可避的に傷や荒れ等が残っている場合があるので、それを緩和あるいは改善するために、いわゆる下地Ｃｕめっき（図示省略）が施される場合も多い。また、製品としての圧延銅箔の表面に錆が発生することを回避するために、防錆めっき等の防錆処理が施される場合も多い。しかしながら、本実施の形態では、説明の簡潔化を図るため、そのような下地Ｃｕめっき、あるいはさらに防錆めっき等のような、付帯的な構成要素についての詳述および図示は省略する。 The base material layer 1 is made of, for example, a rolled copper foil of pure copper. The thickness of the base material layer 1 is the total thickness of the base material layer 1 itself and the total thickness of the laminated film of the dissimilar metal thin film layer 2 and the copper thin film layer 3. The thickness is appropriately set so as to have a predetermined thickness required for the entire copper foil for wiring boards. Here, since the surface of the rolled copper foil that substantially constitutes the base material layer 1 may inevitably have scratches, roughness, etc. remaining in the rolling process, it is alleviated or improved. Therefore, so-called base Cu plating (not shown) is often applied. Moreover, in order to avoid that rust generate | occur | produces on the surface of the rolled copper foil as a product, antirust processes, such as antirust plating, are performed in many cases. However, in the present embodiment, in order to simplify the description, the detailed description and illustration of the incidental components such as the base Cu plating or further rust prevention plating are omitted.
異種金属薄膜層２−１は、基材層１の表面１ｂ上に形成された、銅とは異なる金属からなる薄膜層である。またこれと同様に、異種金属薄膜層２−２、…２−ｎについても、銅とは異なる金属からなる薄膜層である。
これら異種金属薄膜層２の金属としては、例えば絶縁性基板４とのクラッド工程で加熱された際などに、例えば銅薄膜層３−１の表面３ａと異種金属薄膜層２−１の表面２ｂとの界面付近や異種金属薄膜層２−１の表面２ａと基材層１の表面１ｂとの界面付近などが明確な合金となってしまうのではなく、それら異種金属薄膜層２の金属と銅薄膜層３や基材層１の銅との界面付近の一部分が不可避的に緩やかに合金化する程度となるようなものが望ましい。この観点から、異種金属薄膜層２の金属としては、ニッケルまたはコバルトもしくはそれらの合金が好適である。あるいはその他にも、モリブデン、タングステン、ニオブ、チタン、クロム、シリコン、鉄、またはそれらの合金とすることも可能である。
The dissimilar metal thin film layer 2-1 is a thin film layer formed on the surface 1b of the base material layer 1 and made of a metal different from copper. Similarly, the dissimilar metal thin film layers 2-2,..., 2-n are thin film layers made of a metal different from copper.
For example, when the metal of the dissimilar metal thin film layer 2 is heated in a clad process with the insulating substrate 4, for example, the surface 3a of the copper thin film layer 3-1 and the surface 2b of the dissimilar metal thin film layer 2-1 The surface of the dissimilar metal thin film layer 2-1 and the surface of the dissimilar metal thin film layer 2-1 near the interface between the surface 1b of the base material layer 1 are not a clear alloy. It is desirable that a part of the layer 3 or the base material layer 1 near the interface with copper is inevitably gently alloyed. From this viewpoint, the metal of the dissimilar metal thin film layer 2 is preferably nickel, cobalt, or an alloy thereof. Alternatively, molybdenum, tungsten, niobium, titanium, chromium, silicon, iron, or an alloy thereof can be used.
銅薄膜層３（３−１、３−２、…３−ｎ）は、上記の異種金属薄膜層２（２−１、２−２、…２−ｎ）の表面上にそれぞれ形成された、例えば純銅からなる薄膜層である。 Copper thin film layer 3 (3-1, 3-2, ... 3-n) was formed on the surface of the dissimilar metal thin film layer 2 (2-1, 2-2, ... 2-n), respectively. For example, a thin film layer made of pure copper.
異種金属薄膜層２、銅薄膜層３の、個々の膜厚は、余りにも厚すぎると、後述するような結晶粒の微細化効果を確保することに対する妨げとなる虞が高くなるので、好ましくない。また、特に異種金属薄膜層２の膜厚が厚すぎると、このプリント配線板用銅箔をフォトエッチング法などによって加工して配線パターンを形成する際に、そのパターニングの妨げとなる虞がある。このため、異種金属薄膜層２、銅薄膜層３の、個々の膜厚は、３００ｎｍが上限となる。
また逆に、異種金属薄膜層２、銅薄膜層３の、個々の膜厚が余りにも薄すぎると、例えばクラッド工程での温度上昇や加熱に因って、異種金属薄膜層２と銅薄膜層３とが明確に合金層となってしまう虞が高くなる。このため、異種金属薄膜層２、銅薄膜層３の、個々
の膜厚の下限は、特に異種金属薄膜層２の金属によっても異なるものの、２０ｎｍまでが限界である。
When the individual film thicknesses of the dissimilar metal thin film layer 2 and the copper thin film layer 3 are too thick, there is a high possibility of hindering securing a crystal grain refining effect as described later, which is not preferable. . In particular, when the film thickness of the dissimilar metal thin film layer 2 is too thick, there is a possibility that the patterning may be hindered when the printed wiring board copper foil is processed by a photoetching method or the like to form a wiring pattern. For this reason, the upper limit of the individual film thicknesses of the dissimilar metal thin film layer 2 and the copper thin film layer 3 is 300 nm.
Conversely, if the individual metal thin film layer 2 and the copper thin film layer 3 are too thin, the different metal thin film layer 2 and the copper thin film layer are caused by, for example, temperature rise or heating in the cladding process. There is a high risk that 3 will clearly become an alloy layer. For this reason, the lower limit of the individual film thicknesses of the dissimilar metal thin film layer 2 and the copper thin film layer 3 is different depending on the metal of the dissimilar metal thin film layer 2 but is limited to 20 nm.
ここで、基材層１として用いられる、プリント配線板用の圧延銅箔は一般に、ポリイミド樹脂フィルムのような絶縁性基板４とのラミネートやクラッドでの良好な接合性を確保するために、片面に粗化めっきが施されている。この点からすると、上記の異種金属薄膜層２、銅薄膜層３は、その粗化めっきが施されている面とは反対側の面（いわゆるＳ面）上に形成することが望ましい。
但し、これのみには限定されず、基材層１の粗化めっきが施されている面、あるいは表裏両面に形成することも可能である。すなわち、粗化めっきが施されている面に異種金属薄膜層２、銅薄膜層３を形成する場合には、その異種金属薄膜層２、銅薄膜層３を積層形成した後、その最上層である銅薄膜層３−ｎの表面（これが最表面となるので）３ｂに、粗化めっきまたは粗化処理等を施すようにしてもよい。
Here, the rolled copper foil for a printed wiring board used as the base material layer 1 is generally one-sided in order to ensure good bonding properties with a laminate or clad with an insulating substrate 4 such as a polyimide resin film. Is roughened. From this point, it is desirable that the dissimilar metal thin film layer 2 and the copper thin film layer 3 are formed on a surface (so-called S surface) opposite to the surface on which the rough plating is performed.
However, it is not limited only to this, It is also possible to form on the surface where the roughening plating of the base material layer 1 is given, or both front and back. That is, in the case where the dissimilar metal thin film layer 2 and the copper thin film layer 3 are formed on the surface on which the rough plating is applied, after the dissimilar metal thin film layer 2 and the copper thin film layer 3 are laminated, A surface of a certain copper thin film layer 3-n (since this is the outermost surface) 3b may be subjected to roughening plating or roughening treatment.
あるいは、その最上層である銅薄膜層３−ｎの表面３ａが、製造プロセス上、適度に荒れた状態となっている場合などには、その表面３ａを絶縁性基板４の表面４ａとの接合面とするようにしてもよい。
もしくは、銅箔の粗化めっき面には一般に、防錆や絶縁性基板４との接着性等を配慮して、合金めっきやクロメート処理などの後処理皮膜が形成されている場合が多い。そこで、上記のように粗化めっきが施されている面に異種金属薄膜層２、銅薄膜層３をこの順で積層形成することで、その異種金属薄膜層２を、後処理皮膜の合金めっきやクロメート処理の代用または兼用とするようにしてもよい。
Alternatively, when the surface 3a of the copper thin film layer 3-n which is the uppermost layer is in a moderately rough state in the manufacturing process, the surface 3a is bonded to the surface 4a of the insulating substrate 4 You may make it be a surface.
Or the rough plating surface of the copper foil generally has a post-treatment film such as alloy plating or chromate treatment in consideration of rust prevention, adhesion to the insulating substrate 4 and the like in many cases. Therefore, the dissimilar metal thin film layer 2 and the copper thin film layer 3 are laminated in this order on the surface that has been subjected to the roughening plating as described above, so that the dissimilar metal thin film layer 2 is alloy-plated as a post-treatment film. Alternatively, the chromate treatment may be substituted or combined.
このような本実施の形態に係るプリント配線板用銅箔によれば、基材層１上に、Ｃｏ（コバルト）やＮｉ（ニッケル）のような金属からなる異種金属薄膜層２と銅薄膜層３とを積層するようにしたので、圧延銅箔からなる基材層１の上に極微細な結晶粒からなる表面層が形成されたこととなり、その極微細な結晶粒が、あたかも純銅の再結晶粒のように、このプリント配線板用銅箔全体の屈曲特性を向上させる効果を奏して、このプリント配線板用銅箔における、クラッド工程以前での再結晶温度の低下に起因した軟化を引き起こすことなしに、特に繰り返し曲げに対する耐疲労強度や柔軟性、すなわち屈曲特性の、さらなる向上を達成することが可能となる。しかも、上記のような異種金属薄膜層２と銅薄膜層３とを積層したことによる極微細な結晶粒によって屈曲特性の向上効果が奏されるのであるから、従来のような過大な圧延加工度での圧延を施さなくともよくなる。従って、そのような従来の過大な圧延加工度での圧延を施すことに伴う塑性歪の残留に起因した製品保管中の再結晶による過度の軟化等の発生を全く回避することができる。本発明者らは、本発明を遂行するに際しての種々の実験および考察等により、このような新たな知見を得たのであった。 According to such a copper foil for a printed wiring board according to the present embodiment, a dissimilar metal thin film layer 2 and a copper thin film layer made of a metal such as Co (cobalt) or Ni (nickel) are formed on the base material layer 1. 3 is formed, a surface layer made of ultrafine crystal grains is formed on the base layer 1 made of rolled copper foil, and the ultrafine crystal grains are regenerated as pure copper. Like a crystal grain, this has the effect of improving the bending characteristics of the entire copper foil for printed wiring boards, and causes softening due to a decrease in the recrystallization temperature before the cladding process in the copper foil for printed wiring boards. Without this, it is possible to achieve further improvement in fatigue strength and flexibility, particularly flexural properties, especially against repeated bending. Moreover, since the effect of improving the bending characteristics is exerted by the ultrafine crystal grains obtained by laminating the dissimilar metal thin film layer 2 and the copper thin film layer 3 as described above, the excessive degree of rolling work as in the prior art is achieved. It is not necessary to perform rolling in Therefore, it is possible to completely avoid the occurrence of excessive softening due to recrystallization during product storage due to the residual plastic strain accompanying the rolling with such a conventional excessive rolling degree. The present inventors have obtained such new knowledge through various experiments and considerations in carrying out the present invention.
なお、上記のような異種金属薄膜層２と銅薄膜層３との積層膜の形成方法としては、湿式めっき法を用いることが可能である。より具体的には、第１に、異種金属薄膜層２を形成するためのめっき浴装置と銅薄膜層３を形成するためのめっき浴装置とを、それぞれ用意しておき、それらに交互に被めっき材を浸漬するという方法がある。第２に、異種金属薄膜層２の金属がＮｉやＣｏなどのようにＣｕ（銅）に対して析出電位の離れている元素である場合には、一つのめっき浴中に、銅薄膜層３を形成するための銅イオンと異種金属薄膜層２を形成するための金属イオンとを共存させておき、異なった電位を順次に被めっき材に与えることによって、一つのめっき浴のみで異種金属薄膜層２と銅薄膜層３とを形成するという方法がある。製造工程の簡易さおよび製造コストの低廉さの点では、後者の方法のほうが優れていることは勿論である。このようなめっき法自体については、例えば名工研技術情報Ｎｏ．６４１（２００４．６、名古屋市工業研究所）にて、耐摩耗性・磁気抵抗効果等への応用が可能な技術として提案されている。
あるいは、電解めっきや無電解めっきのような湿式めっき法以外にも、蒸着法やスパッタリング法などのような物理的方法を用いることも可能であることは勿論である。
As a method for forming the laminated film of the dissimilar metal thin film layer 2 and the copper thin film layer 3 as described above, a wet plating method can be used. More specifically, first, a plating bath apparatus for forming the dissimilar metal thin film layer 2 and a plating bath apparatus for forming the copper thin film layer 3 are prepared, and they are alternately covered. There is a method of dipping a plating material. Secondly, when the metal of the dissimilar metal thin film layer 2 is an element having a deposition potential away from Cu (copper) such as Ni or Co, the copper thin film layer 3 is contained in one plating bath. The copper ions for forming the metal and the metal ions for forming the dissimilar metal thin film layer 2 coexist, and different potentials are sequentially applied to the material to be plated, so that the dissimilar metal thin film can be formed with only one plating bath. There is a method of forming the layer 2 and the copper thin film layer 3. Of course, the latter method is superior in terms of simplicity of the manufacturing process and low manufacturing cost. As for such a plating method itself, for example, Meikoken Technical Information No. 641 (2004.4.6, Nagoya City Industrial Research Institute) is proposed as a technique that can be applied to wear resistance, magnetoresistance effect, and the like.
Alternatively, it is of course possible to use a physical method such as a vapor deposition method or a sputtering method in addition to a wet plating method such as electrolytic plating or electroless plating.
また、上記実施の形態では、異種金属薄膜層２と銅薄膜層３とを複数組、積層する場合について説明したが、これは最低限、異種金属薄膜層２−１と銅薄膜層３−１との１組のみとすることも可能である。あるいは逆に、基材層１を完全に省略して、その基材層１の代りに、さらに多数組の異種金属薄膜層２と銅薄膜層３とを積層することなども可能である。但し、異種金属薄膜層２−１と銅薄膜層３−１との１組のみとする場合には、そのように簡易な積層構造であるがゆえに、その製造は簡易でコストも低廉なもので済むが、その反面、屈曲特性の向上の効果が、多数組を積層した場合よりは低下する虞がある。また逆に、さらに多数組を積層する場合には、屈曲特性の向上の効果がさらに増強されることとなるが、その製造工程が煩雑化してコスト増大を引き起こす虞が高くなる。従って、斯様な屈曲特性の向上と製造コストとのトレードオフの関係を考慮して、適宜に異種金属薄膜層２と銅薄膜層３との積層数を設定することが望ましい。 Moreover, although the said embodiment demonstrated the case where several sets of different metal thin film layers 2 and copper thin film layers 3 were laminated | stacked, this is at least the different metal thin film layer 2-1 and the copper thin film layer 3-1. It is also possible to have only one set. Or, conversely, the base material layer 1 may be omitted completely, and a plurality of different dissimilar metal thin film layers 2 and copper thin film layers 3 may be laminated instead of the base material layer 1. However, when only one set of the dissimilar metal thin film layer 2-1 and the copper thin film layer 3-1 is used, the manufacturing is simple and inexpensive because of such a simple laminated structure. However, on the other hand, there is a possibility that the effect of improving the bending characteristics may be lower than when a large number of sets are laminated. On the other hand, when a large number of sets are further laminated, the effect of improving the bending characteristics is further enhanced, but there is a high possibility that the manufacturing process becomes complicated and the cost is increased. Therefore, it is desirable to appropriately set the number of layers of the dissimilar metal thin film layer 2 and the copper thin film layer 3 in consideration of the trade-off relationship between the improvement of the bending characteristics and the manufacturing cost.
また、上記実施の形態では、異種金属薄膜層２、銅薄膜層３の個々の膜厚が３００ｎｍ以下の場合について好適な一形態として説明したが、異種金属薄膜層２、銅薄膜層３の個々の膜厚の可能な数値範囲としては、そのようなｎｍレベルのみには限定されない。ここで、異種金属薄膜層２、銅薄膜層３の個々の膜厚は、上記の２０ｎｍ〜３００ｎｍのようなレベルよりも大きな膜厚とすることも可能である。但し、その場合でも、そのとき要求される屈曲特性を確保できることや、そのとき要求される精度でのパターニングが困難なものとはならないようにすることが必要条件となることは言うまでもない。 Moreover, in the said embodiment, although the case where each film thickness of the different metal thin film layer 2 and the copper thin film layer 3 was 300 nm or less was demonstrated as a suitable form, each of the different metal thin film layer 2 and the copper thin film layer 3 was demonstrated. The possible numerical range of the film thickness is not limited to such nm level. Here, the individual film thicknesses of the dissimilar metal thin film layer 2 and the copper thin film layer 3 can be larger than the above-described levels of 20 nm to 300 nm. However, even in such a case, it is needless to say that it is necessary to ensure the bending characteristics required at that time and not to make patterning with the accuracy required at that time difficult.
また、上記実施の形態では、基材層１の銅箔として圧延銅箔を用いる場合について説明したが、ＦＰＣ用の銅箔には電解銅も用いられている。このような電解銅の製造工程に上記のような金属薄膜層２、銅薄膜層３を電解めっき法などによって形成する工程を追加するようにしてもよい。 Moreover, although the said embodiment demonstrated the case where a rolled copper foil was used as the copper foil of the base material layer 1, electrolytic copper is also used for the copper foil for FPC. You may make it add the process of forming the above metal thin film layers 2 and the copper thin film layer 3 by the electrolytic plating method etc. to the manufacturing process of such electrolytic copper.
上記の実施の形態で説明したようなプリント配線板用銅箔を、実施例１〜５として試験的に作製した。また、それとの比較のために、金属薄膜層２、銅薄膜層３を有さない、従来の一般的なプリント配線板用銅箔を、実施例１〜５と同様の板厚で作製し、比較例１、２とした。そして、それらを用いて屈曲寿命についての実験を行って、その屈曲特性を比較・確認した。
図２は、実施例１〜５および比較例１、２のプリント配線板用銅箔の主な仕様を纏めて示す図、図３は、実施例１〜５のプリント配線板用銅箔および比較例１、２の屈曲寿命実験の結果を纏めて示す図である。
The copper foil for printed wiring boards as described in the above embodiment was experimentally produced as Examples 1-5. In addition, for comparison with the above, a conventional general copper foil for a printed wiring board that does not have the metal thin film layer 2 and the copper thin film layer 3 is produced with the same plate thickness as in Examples 1 to 5, It was set as Comparative Examples 1 and 2. Then, using them, experiments on the bending life were performed, and the bending characteristics were compared and confirmed.
FIG. 2 is a view collectively showing main specifications of the copper foils for printed wiring boards of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, and FIG. 3 is a copper foil for printed wiring boards of Examples 1 to 5 and a comparison. It is a figure which shows collectively the result of the bending life experiment of Example 1,2.
まず、基材層１の銅箔用に、タフピッチ銅のインゴットを溶製した後、熱間圧延により、厚さ１２ｍｍの銅素材を得た。続いて、この銅素材に対して冷間圧延と焼鈍とを繰り返して、最終圧延前の生地材とした。この生地材に最終の焼鈍と圧延を施して、所定の板厚の銅箔とした。比較例１、２の銅箔については、最終圧延上がりの板厚を０．０１６ｍｍとした。実施例１〜５の銅箔については、その片面上に、まず表面の傷や荒れを緩和ないしは改善するために下地Ｃｕめっき（図２では「Ｃｕ下地」と表記）を施した後、金属薄膜層２、銅薄膜層３を積層して、それらを合計した約４μｍの積層膜が形成されるので、総板厚を比較例の板厚と合せるために、その最終圧延上がりの板厚を０．０１２ｍｍとした。これは、屈曲特性の比較評価を行うに際して、実験方法を同一条件に設定しても、板厚が異なっていると、正しい比較対照ができなくなるためである。 First, after melting a tough pitch copper ingot for the copper foil of the base material layer 1, a copper material having a thickness of 12 mm was obtained by hot rolling. Subsequently, cold rolling and annealing were repeated on this copper material to obtain a dough material before final rolling. This dough material was subjected to final annealing and rolling to obtain a copper foil having a predetermined thickness. About the copper foil of the comparative examples 1 and 2, the plate | board thickness after final rolling was 0.016 mm. The copper foils of Examples 1 to 5 were first subjected to base Cu plating (represented as “Cu base” in FIG. 2) on one surface to alleviate or improve surface scratches and roughness, and then a metal thin film. Since the layer 2 and the copper thin film layer 3 are laminated and a total thickness of about 4 μm is formed, in order to match the total plate thickness with the plate thickness of the comparative example, the plate thickness after final rolling is reduced to 0. 0.012 mm. This is because, when performing the comparative evaluation of the bending characteristics, even if the experimental method is set to the same condition, if the plate thickness is different, a correct comparison cannot be made.
その後、実施例１〜５の銅箔には、片面上に金属薄膜層２、銅薄膜層３をそれぞれ形成
して、図２に示したように各々異なった仕様となるようにした。この金属薄膜層２、銅薄膜層３の形成は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏと異なった金属ごとで各々個別のめっき浴により行った。このときのめっき処理は、下記のようなめっき液を用いて、それら全てについて１Ａ／ｄｍ２の電流密度で、所定の厚さになるように時間を調節して行った。また、めっき処理工程の前処理としては、一般的な電解脱脂処理を施し、また各めっき処理工程の後処理として十分な水洗を行ってから、次のめっき処理に移るようにした。
（１）Ｃｕめっき；硫酸銅２５０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ
（２）Ｎｉめっき；硫酸ニッケル２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ
（３）Ｃｏめっき；硫酸コバルト１４０ｇ／Ｌ
比較例１、２の銅箔については、金属薄膜層２、銅薄膜層３は全く形成せずに、圧延銅箔のままとした。
After that, the metal thin film layer 2 and the copper thin film layer 3 were respectively formed on one side of the copper foils of Examples 1 to 5 so as to have different specifications as shown in FIG. The formation of the metal thin film layer 2 and the copper thin film layer 3 was performed for each metal different from Cu, Ni, and Co using an individual plating bath. The plating treatment at this time was performed by using the following plating solution and adjusting the time so that a predetermined thickness was obtained at a current density of 1 A / dm 2 for all of them. In addition, as a pretreatment of the plating treatment process, a general electrolytic degreasing treatment is performed, and after sufficient washing as a post-treatment of each plating treatment process, the process proceeds to the next plating treatment.
(1) Cu plating; copper sulfate 250 g / L, sulfuric acid 100 g / L
(2) Ni plating; nickel sulfate 240 g / L, nickel chloride 45 g / L, boric acid 30 g / L
(3) Co plating; cobalt sulfate 140 g / L
About the copper foil of Comparative Examples 1 and 2, the metal thin film layer 2 and the copper thin film layer 3 were not formed at all, and the rolled copper foil was left as it was.
このようにして作製した実施例１〜５および比較例１、２の各サンプルについて、屈曲寿命試験を行い、その屈曲特性について確認した。
まず、銅箔が樹脂フィルムとクラッドされる工程で受ける熱履歴を模擬するため、１８０℃および３００℃で６０分間加熱した後、それぞれ幅１２ｍｍ×長さ２００ｍｍのサンプルとして採取した。この各サンプルに対して、ＪＩＳ Ｃ５０１６に規定されているＦＰＣの耐屈曲性試験と同様の方法により、金属薄膜層２、銅薄膜層３が積層された面を外側に向けて、曲率半径２．５ｍｍ、ストローク１０ｍｍ、屈曲速度１５００回／分の設定で、繰り返し屈曲負荷を与え、サンプル破断に至るまでの屈曲回数を屈曲寿命として記録した。
Each sample of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 produced in this way was subjected to a bending life test to confirm its bending characteristics.
First, in order to simulate the thermal history received in the process of clad the copper foil with the resin film, the sample was sampled as a sample having a width of 12 mm and a length of 200 mm after heating at 180 ° C. and 300 ° C. for 60 minutes. With respect to each of these samples, the surface of the metal thin film layer 2 and the copper thin film layer 3 is directed outwardly by a method similar to the FPC bending resistance test defined in JIS C5016, and the curvature radius of 2. A bending load was repeatedly applied at a setting of 5 mm, a stroke of 10 mm, and a bending speed of 1500 times / minute, and the number of bendings until the sample was broken was recorded as a bending life.
その結果は、図３に示したようなものとなった。
最終圧延加工度９０％以上（９２．０％）のものについて比較すると、実施例１、２、３、５のサンプルでは、比較例１のサンプルの約２〜３倍もの屈曲寿命が達成されていることが確認された。また、最終圧延加工度９０％未満（８８．０％）のもの同士の比較についても、実施例４のサンプルでは、比較例２のサンプルの約２倍以上の屈曲寿命が達成されていることが確認された。
The result was as shown in FIG.
When compared with samples having a final rolling degree of 90% or more (92.0%), the samples of Examples 1, 2, 3, and 5 achieve a bending life that is about 2-3 times that of the sample of Comparative Example 1. It was confirmed that In addition, regarding the comparison between samples having a final rolling degree of less than 90% (88.0%), the sample of Example 4 has achieved a bending life of about twice or more that of the sample of Comparative Example 2. confirmed.
また、比較例１、２のサンプルでは、１８０℃加熱の場合よりも３００℃加熱の場合の方が、屈曲寿命の低下が著しかった。しかしこれとは対照的に、全ての実施例１〜５については、屈曲寿命の低下はほとんど見られなかった。むしろ、実施例１、３、４については、３００℃加熱の場合のほうが、屈曲寿命が若干伸びている。これは、３００℃のような高温加熱により、異種金属薄膜層２および銅薄膜層３の界面付近の一部が緩やかに合金化したことで、屈曲特性がさらに向上してその寿命が伸びたものと解せられる。 Further, in the samples of Comparative Examples 1 and 2, the bending life was significantly reduced in the case of heating at 300 ° C. than in the case of heating at 180 ° C. However, in contrast to this, almost no decrease in the bending life was observed for all Examples 1 to 5. Rather, in Examples 1, 3, and 4, the bending life is slightly increased in the case of heating at 300 ° C. This is because a part of the vicinity of the interface between the dissimilar metal thin film layer 2 and the copper thin film layer 3 is gently alloyed by heating at a high temperature such as 300 ° C., thereby further improving the bending characteristics and extending its life. It can be understood.
異種金属薄膜層２および銅薄膜層３の積層数による屈曲寿命の差異について着目すると、それらを５組（５回）積層した実施例１、３の場合と、１０組（１０回）積層した実施例２の場合とでは、屈曲寿命に大きな差は見られなかった。しかし、異種金属薄膜層２および銅薄膜層３を１組のみ形成してなる実施例５の場合には、同じ圧延加工度９２．０％の銅箔を用いた実施例１、２、３の場合よりも屈曲寿命が約３割程度短くなった。しかし、それでも比較例１の約２倍の屈曲寿命が達成されていることが確認された。 Paying attention to the difference in bending life depending on the number of laminated layers of the dissimilar metal thin film layer 2 and the copper thin film layer 3, in the case of Examples 1 and 3 in which they were laminated (5 times) and in the case of 10 pairs (10 times). There was no significant difference in flex life between Example 2 and Example 2. However, in the case of Example 5 in which only one set of the dissimilar metal thin film layer 2 and the copper thin film layer 3 is formed, Examples 1, 2, and 3 using copper foils having the same rolling degree of 92.0% are used. The bending life was about 30% shorter than the case. However, it was confirmed that the bending life of about twice that of Comparative Example 1 was achieved.
このように、本実施例に係るプリント配線板用銅箔によれば、圧延加工度を過度に増大させることなく、屈曲特性を従来のものと比較して２〜３倍あるいはそれ以上というように飛躍的に向上させることが可能となることが確認された。 Thus, according to the copper foil for printed wiring boards according to the present embodiment, the bending characteristics are 2 to 3 times or more as compared with the conventional one without excessively increasing the rolling degree. It was confirmed that it would be possible to dramatically improve.
１ 基材層
２ 異種金属薄膜層
３ 銅薄膜層
４ 絶縁性基板
1 Base material layer 2 Dissimilar metal thin film layer 3 Copper thin film layer 4 Insulating substrate
Claims (6)
銅箔からなる基材層と、
前記基材層の表面上に形成された、銅とは異なる金属からなる異種金属薄膜層と、
前記異種金属薄膜層の表面上に形成された、銅薄膜層と
を少なくとも備えたことを特徴とするプリント配線板用銅箔。 A copper foil for a printed wiring board used to form a copper-clad board for a printed wiring board by being laminated on an insulating substrate,
A base material layer made of copper foil;
A dissimilar metal thin film layer made of a metal different from copper, formed on the surface of the base material layer;
A copper foil for printed wiring boards, comprising at least a copper thin film layer formed on the surface of the dissimilar metal thin film layer.
前記基材層の表面上に、前記異種金属薄膜層と前記銅薄膜層とをこの順で一組として複数組積層形成してなる
ことを特徴とするプリント配線板用銅箔。 In the copper foil for printed wiring boards according to claim 1,
A copper foil for a printed wiring board, wherein a plurality of sets of the dissimilar metal thin film layer and the copper thin film layer are laminated in this order on the surface of the base material layer.
前記異種金属薄膜層の金属が、ニッケルまたはコバルトもしくはそれらの合金である
ことを特徴とするプリント配線板用銅箔。 In the copper foil for printed wiring boards according to claim 1 or 2,
A copper foil for printed wiring boards, wherein the metal of the dissimilar metal thin film layer is nickel, cobalt, or an alloy thereof.
前記異種金属薄膜層の金属が、モリブデン、タングステン、ニオブ、チタン、クロム、シリコン、鉄、またはそれらの合金である
ことを特徴とするプリント配線板用銅箔。 In the copper foil for printed wiring boards according to claim 1 or 2,
A copper foil for a printed wiring board, wherein the metal of the dissimilar metal thin film layer is molybdenum, tungsten, niobium, titanium, chromium, silicon, iron, or an alloy thereof.
前記基材層の銅箔が、圧延銅箔である
ことを特徴とするプリント配線板用銅箔。 In the copper foil for printed wiring boards according to any one of claims 1 to 4,
The copper foil for printed wiring boards, wherein the copper foil of the base material layer is a rolled copper foil.
前記異種金属薄膜層が、２０ｎｍ以上〜３００ｎｍ以下の膜厚である
ことを特徴とするプリント配線板用銅箔。 In the copper foil for printed wiring boards according to any one of claims 1 to 5,
The copper foil for printed wiring boards, wherein the dissimilar metal thin film layer has a thickness of 20 nm to 300 nm.
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| KR20140119750A (en) * | 2012-02-03 | 2014-10-10 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | Copper foil for printed wiring board, as well as laminate, printed wiring board, and electronic component using same |
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