JP2009109506A - 金属の検出方法、およびその装置 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体製造工程において使用される薬品中に含有される金属をリアルタイムで検出することができる新規な検出方法、および装置を提供する。
【解決手段】薬品から一定時間毎にサンプルを採取するとともに、当該サンプルを中和させてから発色試薬を用いて吸光度測定を行う。この方法によれば、全ての工程をインラインで行うことが出来るため、フローインジェクション分析法を適応することができ、リアルタイムで金属の存在を確認することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体製造工程において使用される薬品中に含有される金属をリアルタイムで検出する方法、および装置に関する。

従来の技術

半導体の製造工程では、通常フォトリソグラフィーによる微細加工技術が用いられている。この加工技術の場合、微細な塵も加工阻害要因となるために極度に嫌われ無塵室での加工が行われている。また同時に、この加工技術で使用される薬品の金属不純物汚染が起こると、製品性能や製造歩留まりに深刻な悪影響を与えるため、極めて高純度の薬品類が使用されているとともに、この薬品類に関する品質管理にも細心の注意が要求されている。

半導体製造工程において使用される薬品は、強酸、強アルカリのものが多く、従って、当該薬品中の超微量金属（特に鉄）をリアルタイムで検出することは困難であった。

従って、現在においては、サンプルを採取し、当該サンプルに適当な処理をしてから原子吸光法などの機器分析法を用いて測定、検出している。

なお、出願時に記載すべき先行技術文献情報はない。

しかしながら、原子吸光法などの機器分析法では、今、実際に使用されている薬品中に金属が含有されているかどうかをリアルタイムで知ることはできず、また当該測定には、多くの費用と人員を必要とされるため改良が望まれている。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、半導体製造工程において使用される薬品中に含有される金属をリアルタイムで検出することができる新規な検出方法、および装置を提供することを主たる課題とする。

上記課題を解決するための本発明の第１の観点では、半導体製造工程において使用される薬品中に含有される金属をリアルタイムで検出する方法は、前記薬品から、一定時間毎にサンプルを採取するサンプル採取工程と、前記サンプル採取工程で採取されたサンプルを中和してｐＨを調整する中和工程と、前記中和工程後のサンプルに、金属イオンを触媒として酸化反応を起こすことにより発色を呈する発色試薬を注入する発色試薬注入工程と、前記発色試薬注入工程後のサンプルの吸光度を測定する吸光度測定工程と、からなり、前記吸光度測定工程を行うことにより得られた測定結果に基づき、前記薬品中の金属を検出する。

この方法によれば、薬品から一定時間毎にサンプルを採取するとともに、当該サンプルを中和させてから発色試薬を用いて吸光度測定を行うので、薬品が強酸、強アルカリであっても金属の検出が可能となる。また、この方法によれば全ての工程をインラインで行うことが出来るため、フローインジェクション分析法を適応することができ、リアルタイムで金属の存在を確認することができる。

前記検出方法の一態様では、前記検出する金属が鉄であってもよい。

半導体の製造規模が大きい場合、使用される薬品については、大型受入・集中供給システムが採用されている。このシステムにおいては、薬品流通管が用いられており当該管を薬品が腐食等した場合には当該管の材質たる鉄が試薬中に溶出されることが多い。従って、鉄は半導体製造工程において用いられる薬品に不純物として含有される可能性が最も高い金属の一つであり、これを検出することにより薬品の高純度維持を図ることができる。

前記検出法の別の一態様では、前記発色試薬注入工程において、発色試薬に加えて酸化剤も注入してもよい。

本発明の方法で用いる発色試薬は、薬品中の金属を触媒として酸化反応を起こすことにより発色するものである。このような発色試薬を用いる場合には、発色試薬に加えて酸化剤を注入することにより酸化反応を促進することができるので、高感度に金属の検出をすることができる。

前記検出法のさらに別の一態様では、前記半導体製造工程において使用される薬品が、超純水、強酸又は強アルカリ試薬であってもよい。

前記検出方法は中和工程を有しているため、このような超純水、強酸又は強アルカリ試薬であっても高感度で検出することができる。

前記検出法のさらに別の一態様では、前記発色試薬注入工程後のサンプルの吸光度を測定する吸光度測定工程の代わりに蛍光光度を測定する蛍光光度測定工程としてもよい。

本発明の他の観点では、半導体製造工程において使用される薬品中に含有される金属をリアルタイムで検出することができる検出装置は、前記薬品から、一定時間毎にサンプルを採取するサンプル採取手段と、前記サンプル採取手段により採取されたサンプルと、当該サンプルを中和してｐＨを調整するための中和試薬とを混合して、当該サンプルを中和する中和手段と、前記中和手段により中和されたサンプルと、金属イオンを触媒として酸化反応を起こすことにより発色を呈する発色試薬と、酸化剤と、を所定の割合で混合して、発色反応を起こさせる反応手段と、前記反応装置により発色反応を呈したサンプルの吸光度を測定する吸光光度測定手段と、を有する。

また、前記検出装置の他の態様としては、前記サンプル採取手段、中和手段、反応手段、および吸光光度測定手段は、それぞれ管体により接続されており、かつ、それぞれの手段は外部から不純物が混入しないように密閉系であることが望ましい。

さらに、前記検出装置の別の一態様としては、前記反応装置により発色反応を呈したサンプルの吸光度を測定する吸光光度測定手段の代わりに蛍光光度を測定する蛍光光度測定手段を有していてもよい。

これらの装置によれば、前記方法を実現することができる。

以上に説明したように、本発明の方法および装置によれば、薬品から一定時間毎にサンプルを採取するとともに、当該サンプルを中和させてから発色試薬を用いて吸光度測定を行うので、薬品が中性溶液、あるいは強酸、弱酸、強アルカリ、弱アルカリであっても金属の検出が可能となる。また、この方法によれば全ての工程をインラインで行うことが出来るため、フローインジェクション分析法を適応することができ、リアルタイムで金属の存在を確認することができる。

発明の実施の形態

以下に、本発明の金属の検出方法、及び装置について図面を用いて詳細に説明する。

［金属の検出方法］
図１は、本発明の方法の工程を説明するフローチャート図である。

図１に示すように、本発明の方法は、半導体工程において使用される薬品から、一定時間毎にサンプルを採取するサンプル採取工程（ステップＳ１）と、前記サンプル採取工程で採取されたサンプルを中和してｐＨを調整する中和工程（ステップＳ２）と、前記中和工程後のサンプルに、金属イオンを触媒として酸化反応を起こすことにより発色を呈する発色試薬を注入する発色試薬注入工程（ステップＳ３）と、前記発色試薬注入工程後のサンプルの吸光度を測定する吸光度測定工程（ステップＳ４）と、からなる。

以下に各工程について説明する。

（１）サンプル採取工程
サンプル採取工程Ｓ１は、被検出溶液たる薬品中から一定時間毎にサンプルを採取する工程である。

本発明の被検出溶液たる薬品としては、半導体製造工程において使用される薬品であればよく、具体的には、超純水、強酸、弱酸及び強アルカリ、弱アルカリ薬品のいずれであっても、金属の検出が可能である。具体的には、強酸薬品としては、塩酸、硫酸、硝酸、又はこれらを混合したものなど、弱酸薬品としては、酢酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。また、強アルカリ薬品としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、又はこれらを混合したものなど、弱アルカリ薬品としては、アンモニア水などを挙げることができる。

このサンプル採取工程Ｓ１については、一定時間毎に一定量のサンプルを採取することができればよく、その具体的方法は特に限定されることはない。

（２）中和工程
中和工程Ｓ２とは、採取したサンプルに中和剤を注入することにより中和させる工程である。

この中和工程Ｓ２において用いられる中和剤は、被検出溶液たる薬品の種類及びｐＨにより適宜選択して使用すればよい。例えば、被検出溶液が塩酸の場合には、アンモニア水や水酸化ナトリウムを好適に用いることができ、また被検出溶液が水酸化カリウムの場合には、塩酸や酢酸などを好適に用いることができる。

（３）発色試薬注入工程
発色試薬注入工程Ｓ３とは、中和されたサンプル中に、金属イオンを触媒として酸化反応を起こすことにより発色を呈する発色試薬を注入する工程である。

本発明においては、検出しようとする金属に合わせて様々な発色試薬を用いることができる。例えば、薬品中の鉄を検出する場合には、発色試薬としてはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンや還元体のマラカイトグリーン、メチレンブルーなどを好適に用いることができ、また、銅、マンガン、コバルトなどもこれらの試薬を用いて、温度、ｐＨ、濃度などの条件を変えることにより検出することができる。

また、本発明においては、発色試薬注入工程Ｓ３において前記発色試薬に加えて酸化剤を注入することができる。本発明において使用される発色試薬は酸化反応により発色を呈する試薬であるため、当該酸化反応を促進することにより感度を上げることができるからである。

注入する酸化剤については、本発明は特に限定しないが、例えば、発色試薬として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンを用いた場合には、酸化剤としては過酸化水素が好適である。

（４）吸光度測定工程
吸光度測定工程とは、前記発色試薬注入工程Ｓ３後のサンプルの吸光度を測定する工程であり、当該測定結果により被検出溶液たる薬品中に金属が存在しているか否かを判断することができる。

本発明の方法において、吸光度測定の具体的な方法は特に限定されることなく、従来公知の検出装置などを用いることができる。また測定波長についても前記発色試薬により適宜設定すればよい。例えば、発色試薬としてＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンを用いた場合には、測定波長は５１０ｎｍ、又は５３０ｎｍである。

また、発色試薬との関係により、吸光度ではなく蛍光光度を測定することにより金属を検出することも可能である。

［検出装置］
次に本発明の検出装置について説明する。

図２は本発明の検出装置の概略構成図である。

この検出装置１は、フローインジェクション分析装置の一種であり、半導体製造工程において使用される薬品から、一定時間毎にサンプルを採取するサンプル採取手段２と、前記サンプル採取手段により採取されたサンプルと、当該サンプルを中和してｐＨを調整するための中和試薬とを混合して、当該サンプルを中和する中和手段３と、前記中和手段により中和されたサンプルと、金属イオンを触媒として酸化反応を起こすことにより発色を呈する発色試薬と、酸化剤と、を所定の割合で混合して、発色反応を起こさせる反応手段４と、前記反応装置により発色反応を呈したサンプルの吸光度を測定する吸光光度測定手段５と、を有している。

図２に示すように、サンプル採取手段２は、半導体製製造工程において使用される薬品が流通している薬品流通管１００に設けられており、当該薬品流通管１００から一定時間毎に一定量のサンプルＳを採取するようになっている。

そしてサンプル採取手段２により採取されたサンプルは、サンプル流通管５に流入される。サンプル流通管５は中和手段３として機能する中和管７に接続されている。

中和試薬Ｎは、例えば樹脂製の試薬バック８に封入されており、当該試薬バック８から延長される中和試薬流通管９により前記中和管７に注入される。このように中和試薬をはじめ、本発明の装置において使用される試薬を試薬バックに封入して使用することにより、装置外部から不純物が混入することを防止することができ、より感度の高い分析を行うことができる。

中和手段３としての中和管７に流入されたサンプルＳと中和試薬Ｎは、当該中和管７を流通する間に中和される。この際、中和管７に流入されるサンプルの流量、および中和試薬Ｎの流量を適宜調節することにより簡便に再現性よく中和をすることができる。

中和管７は、自動切り替えバルブＢに接続されている。当該自動切り替えバルブＢには、サンプル保持管１０が設けられており、当該サンプル保持管１０内に一定量のサンプルが保持される。

サンプル保持管１０には、キャリアー流通管１１も接続されており、当該キャリア流通管１１の端部にはキャリアＣを封入するための試薬バック８が接続されている。

そして、キャリアＣをキャリア流通管１１に流入せしめながら、適当なタイミングで自動切り替えバルブＢを切り替えることにより、キャリアＣはサンプル保持管１０内に流入することとなり、その結果サンプル保持管１０内に保持されたサンプルはキャリアＣに押し出されて、反応手段４としての反応管１２へ流入される。

反応管４の上流側には、当該反応管に金属イオンを触媒として酸化反応を起こすことにより発色を呈する発色試薬Ｒを流入するための発色試薬流通管１３、酸化剤Ｏを流入するための酸化剤流通管１４、および必要に応じて緩衝溶液Ｂを流入するための緩衝溶液流通管１５が接続されている。そして、反応管４の下流側において、サンプルＳ、発色試薬Ｒ、酸化剤Ｏ、および必要に応じて用いられる緩衝溶液Ｂとがそれぞれ混合し酸化反応が促進される。フローインジェクション分析装置においては、当該反応管１２の長さを調節することにより反応時間を容易にコントロールすることができる。また、当該反応管１２（特に下流側）を温度調節器１６内に設けることにより、反応温度を調節することも可能である。

また、上述したように各試薬はそれぞれ試薬バック８に封入されていることが好ましい。

さらに、それぞれの流通管には、試薬の流量を調節する機構が設けられている（図示せず）。従って、それぞれの流通管を流れる溶液のｐＨや濃度等により、それぞれの流通管の流量を調節することによって、発色試薬が最も発色し易い条件を容易に作り出すことができる。

反応管１６は吸光光度測定手段５として機能する吸光光度計１７に接続されており、当該吸光光度計１７でサンプルＳの吸光度が測定される。吸光度が測定されたサンプルは排出管１８より排出される。

吸光光度計１７には、金属検出ブザーＷなどを設置してもよい。当該金属検出ブザーＷは、予め設定した吸光度以上の吸光度を測定した場合にはブザー音を発するようになっており、当該ブザーを設けることにより、ほぼリアルタイムで金属が検出されたことを認知することができる。

さらにまた、当該金属検出ブザーを用いるとともに、コンピュータＰＣ制御によって、薬品流通管１００に予め設けておいたストッパー２０を作動させて、金属が検出された薬品の供給を遮断することも可能である。

また、図２における吸光光度測定手段５に代えて蛍光光度測定手段（例えば蛍光光度計）を用いてもよい。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

（実施例１）
前記図２に示す本発明の検出装置を用いて、半導体製造工程において用いられる濃硫酸溶液中に、それぞれ鉄（Ｆｅ^３＋）を３ｐｐｂ、６ｐｐｂ、９ｐｐｂ、１２ｐｐｂ含有せしめ、この４種類の濃硫酸溶液について鉄の検出を行った。測定条件を以下に示す。

測定条件
１回のサンプル量；２０μｌ
キャリア溶液；硫酸塩溶液
発色試薬；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
酸化剤；過酸化水素
緩衝液；酢酸緩衝液
キャリア溶液（Ｃ）、酸化剤（Ｏ）、発色試薬（Ｒ）、及び緩衝液（Ｂ）の混合比；１：１：０．５：０．５
検出波長：５１０ｎｍ
測定結果
測定結果を図３に示す。

図３からも明らかなように、含有される鉄の濃度と吸光度とは比例関係にあり、このことから鉄の検出が充分に可能であることが分かった。

本発明の方法の工程を説明するフローチャート図である。 本発明の検出装置の概略構成図である。 本発明の検出装置を用いた場合の検出結果を示す図である。

符号の説明

１ 金属の検出装置
２ サンプル採取手段
３ 中和手段
４ 反応手段
５ 吸光光度測定手段

Claims (7)

1. 被検出溶液に含有される金属をフローインジェクション法を用いて検出する金属の検出方法であって、
   前記被検出溶液から、サンプルを採取するサンプル採取工程と、
   酸化剤と、金属イオンを触媒として酸化反応を起こすことにより発色を呈する発色試薬と、を前記サンプルに注入する発色試薬注入工程と、
   前記発色試薬注入工程後のサンプルの吸光度を測定する吸光度測定工程と、を含み、
   反応管内に前記採取されたサンプルとキャリア溶液とを流入させ、前記反応管に前記発色試薬と前記酸化剤とを注入した後、前記反応管の下流側で前記吸光度測定を行うことを特徴とする金属の検出方法。
2. 前記被検出溶液は、超純水であることを特徴とする請求項１に記載の金属の検出方法。
3. 前記サンプルに中和試薬又は緩衝溶液を添加する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記金属が超微量金属であることを特徴とする請求項１に記載の金属の検出方法。
5. 前記サンプル採取工程、前記発色試薬注入工程、及び前記吸光度測定工程は、外部から不純物が混入するのを防止する密閉系でなされることを特徴とする請求項１に記載の金属の検知方法。
6. 被検出溶液中に含有される金属をフローインジェクション法を用いて検出する検出装置であって、
   前記被検出溶液からサンプルを採取するサンプル採取手段と、採取されたサンプルを流入させる反応管と、該反応管に接続されたキャリア溶液注入手段と、酸化剤注入手段と、発色試薬注入手段と、光度測定手段と、を有することを特徴とする金属の検出装置。
7. 前記光度測定手段は、吸光光度測定手段である請求項６に記載の金属の検出装置。

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