JP2009095796A - 機能性被膜形成ガラス基材の製法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ゾルゲル膜による機能性被膜を得るための処理剤が、例えば経時変化的な要因により、粘度が高くなり、その被膜の製造過程にて表面に凹凸が形成されうる場合でも、該被膜が、目視的に観察される環境下におかれたときに、透視像歪や反射像歪が目視的に問題ないレベルにできる方法を提供することを課題とする。
【解決手段】機能性被膜が形成された窓用又は鏡用若しくは間仕切り用基材の製法であり、該製法は、アルコキシド化合物の加水分解重縮合物及び溶媒を有する処理剤を調製する工程（１）、処理剤を基材に塗布する工程（２）、及び基材に塗布されたアルコキシド化合物の加水分解重縮合物を基材上に固化する工程（３）を有し、前記溶媒を沸点が１００乃至２００℃で、水酸基を有する化学種を有するものとし、且つ工程（２）と工程（３）の間に基材に微振動を与えること。
【選択図】なし

Description

本発明は、目視的な観察下におかれやすい窓用又は鏡用若しくは間仕切り用基材上に機能性被膜を効率的に成膜する技術に関する。

ガラス等の基材に機能を付与する手段の一つとして、基材上に機能性被膜が形成される。目視的な観察下におかれやすい窓用又は鏡用若しくは間仕切り用基材では、透視像歪や反射像歪が大きくならないように被膜を形成する必要がある。

前記した機能性被膜としては、アルコキシド化合物の加水分解重縮合物から形成される被膜が有望視されている。これは、塗布液等の調製過程の自由度が高いので、光学的な機能を付与する成分、又は被膜に親水性、撥水性、吸着機能を付与する成分を被膜に導入しやすいためである。

機能性被膜を形成する処理剤の塗布方法としては、ディップ法、スピン法、手塗り、スプレーコーティング等が挙げられる。処理剤の塗布工程において、処理剤の状態や塗布方法の影響により、被膜の表層部に目視的に観察されうる凹凸が生じることがある。これら凹凸は、膜ムラやスジ状の欠陥（塗布スジ）とも言われ、目視的な観察下におかれやすい窓用又は鏡用若しくは間仕切り用基材では、回避されるべき塗布欠陥として扱われる。

被膜が目視的に観察される環境におかれるものではないが、レジスト樹脂膜は、その後の工程で精密なパターンを形成させるため、基材上に形成される被膜は、膜厚偏差が非常に小さいことが要求される。そのような分野では、基材に塗布された被膜の凹凸を取り除き、被膜表面を平坦化させる方法として、処理剤が塗布された基材に超音波による微振動を与えることが提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
特開平５−１５４４４１号公報 特開２００２−２３３８０７号公報

アルコキシド化合物の加水分解重縮合物から形成される被膜（以下、「ゾルゲル膜」と表記する場合あり）の場合、表面を平坦化させようと、超音波による微振動を基材に付与したとしても、微振動で被膜の平坦化が達成される前に処理剤が乾燥することが多い。

これには次のことが原因として考えられる。
１）アルコキシドの加水分解により、処理剤は低級アルコールを含んだものとなる。
２）アルコキシド、アルコキシドの加水分解物、アルコキシドの重縮合物、そして、加水分解によって生じた低級アルコールとの相溶性の良い溶媒が選択される。そのような溶媒は、比較的乾燥速度の速いものが多い。

手塗り、スプレーコーティング等の塗布方法は、膜ムラやスジ状欠陥が生じやすいので、表面が平坦化されたゾルゲル膜を得ることが難しい。本発明は、ゾルゲル膜による機能性被膜を得るための処理剤が、例えば経時変化的な要因により、粘度が例えば８．０ｍＰａ・ｓ程度と高くなり、その製造過程にて表面に凹凸が形成されうる場合でも、該機能性被膜が、目視的に観察される環境下におかれたときに、透視像歪や反射像歪が目視的に問題ないレベルにできる方法を提供することを課題とする。

本発明では、上記課題を解決するにあたって、窓又は鏡若しくは間仕切りの使用状況を考察した。これらが目視的に観察される環境は、ほとんどが基材の主面に対して垂直方向であり、斜め方向から観察したとしても基材に対して４５度前後の角度である。基材に対して水平方向に近い角度から観察することはほとんどないと言ってよい。

このような使用状況を考慮すると、基材を水平方向に近い角度から観察したときに被膜の表面にスジ、うねり等の凹凸が観察される状態のものであっても、凹凸の程度によっては、基材の主面に対して垂直方向〜４５度前後の角度から観察したときに、透視像歪や反射像歪が目視的に問題ないレベルのものもあるのではないかとの着想に至り、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の機能性被膜形成基材の製法は、機能性被膜が形成された窓用又は鏡用若しくは間仕切り用基材の製法であり、該製法は、アルコキシド化合物の加水分解重縮合物及び溶媒を有する処理剤、好適には粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下の処理剤を調製する工程（１）、処理剤を基材に塗布する工程（２）、及び基材に塗布されたアルコキシド化合物の加水分解重縮合物を基材上に固化する工程（３）を有し、前記溶媒を沸点が１００乃至２００℃で、水酸基を有する化学種を有するものとし、且つ工程（２）と工程（３）の間に基材に微振動を与えることを特徴とする。

処理剤の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以下において、処理剤が基材への塗布直後に振動によって形状を変化させるのに十分な流動性を持つ。１０ｍＰａ・ｓを越えた場合には、超音波等によって微振動が付与されても、流動性が不足するために十分な平坦化がなされることなく膜表面が乾燥し硬化する。

処理剤の溶媒は、沸点が１００乃至２００℃で、水酸基を有する化学種を有するものとすることが必要である。１００℃以上の高沸溶媒からなる処理剤を用いることで、基材に塗布された処理剤の乾燥が遅くなり、処理剤が流動性を保持する状態を長く保つことができるようになる。流動性があることで、超音波等によって付与される微振動によって、高低０．２μｍ程度の顕微鏡レベルの凹凸が残るものの、被膜の表層部に生じうる凹凸を変形させる。

この変形によって被膜面に対して略垂直方向からの目視観察では、観察できない程度に凹凸を変形させることができる。この観察角度を被膜面に対して水平に近づけると、被膜のスジ、うねり等の凹凸形状が観察されるものの、基材に対して垂直方向〜４５度前後の角度から観察したときに、透視像歪や反射像歪が目視的に問題ないレベルに到達にされる。

一方、処理剤の溶媒の沸点が２００℃以上では、溶媒の揮発に時間を要するため、被膜形成に遅延をきたし、生産タクトに影響を及ぼすことがある。

また、水酸基を有する化学種を用いることで、テトラアルコキシシランやトリアルコキシシランやこれらの加水分解成分、加水分解により生じるアルコール、および加水分解のために加えられる水との相溶性が望める。

さらに、基材にガラスを用いる場合には、水酸基が存在することでガラス表面に多数存在するシラノール基との親和性が向上するために、処理剤の基材への濡れ性が良くなるので、特に好ましい。

本発明の機能性被膜形成基材の製法は、基材を、基材に対して垂直方向〜４５度前後の角度から観察したときに、透視像歪や反射像歪が目視的に問題ないレベルに確実に到達させるので、機能性被膜形成基材の生産効率の向上に奏功する。

本発明でゾルゲル膜を形成させるために用いられるアルコキシド化合物は、アルコキシシランに代表される。該アルコキシシランには、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランが使用できる。

また、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、イソブチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン等の炭化水素基含有トリアルコキシシラン、および、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、５、６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、５、６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−オキセタニルプロピルトリエトキシシラン等の反応性有機基含有トリアルコキシシランなどを用いてもよい。

さらには、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランの組み合わせ、あるいは複数のテトラアルコキシシランやトリアルコキシシランを用いてもよい。

沸点が１００℃〜２００℃で、かつ水酸基を含む化学種とは、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，２プロパンジオール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどのセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル系などが挙げられる。

そして、水、又は水との相溶性の良い低級アルコールとの相溶性、水溶性有機溶媒の粘度を考慮するとプロピレングリコールモノアルキルエーテル系の化学種を使用することが好ましい。

本発明で使用される基材には、建築用途、車両用途のガラス基材に通常使用されているフロ−ト法、又はロ−ルアウト法で製造されるソーダ石灰ガラス等無機質の透明性があるガラス基材を使用することが好ましい。該ガラス基材種は、無色品、着色品、他の機能性膜との組み合わせ品、そして、形状等に特に限定されるものではない。

例えば、平板形状品、曲板形状品、さらには風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラス品や網入りガラス品等を使用できる。加えて、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス、ＴＦＴ用ガラス、ＰＤＰ用ガラス、光学フィルター用基材ガラス等の各種ガラス品を用いてもよい。

また、ガラス基材以外にポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリエチレン樹脂等の樹脂基材を使用してもよい。

次に、本発明を実施する手順の一例を説明する。まず処理剤は、アルコキシシラン、沸点が１００℃乃至２００℃で水酸基を有する化学種を有する溶媒、及び酸性触媒等を含む水を所定量混合、攪拌することで得られる。前記攪拌のための時間は、１０分から２０日が好ましく、特に１時間から４日が好ましいが、室温以外で攪拌する場合はこれに限定されるわけではない。加熱した場合、反応を促進させ、攪拌時間を短くすることが可能である。

以上のようにアルコキシシランの加水分解は、十分な量の水と酸触媒を添加して行うことができ、その反応は十分に進行させる必要がある。一方、加水分解反応が起こると同時に、加水分解物は脱水反応である重縮合反応を起こす。重合反応が進行し、処理剤の粘度が高くなると被膜表層部に生ずる凹凸の平坦化は困難になるため、好ましくない。

なお、上記のようなアルコキシシランを溶媒で希釈したものと、溶媒で希釈した酸性水溶液を徐々に混合する方法があり、これにより急激な反応を避けることができ、より均質な反応が得られやすい。

次に、処理剤を塗布する方法としては、手塗り、スプレーコーティング、ディップ法、スピン法が用いられる。塗布する部材が直接基材に接するような方法では被膜表層部に目視的に観察されうる凹凸が生じやすく、膜ムラやスジ欠陥の原因となるが、本発明を用いることにより、目視的に観察される凹凸が生じても、透視像歪や反射像歪が目視的に問題ないレベルに変形することができる。たとえば、手塗り法あるいはそれに準ずる方法で基材に塗布する場合、布、スポンジ、刷毛、ブラシ、不織布等の部材に塗布液を浸透させる等の手段で塗布液を保持させ、該部材をロボットや人間の手等で基材に接触させることで基材上に塗布液を塗着させるなどした場合、塗布液を塗り広げるための部材と基材との接触により、被膜表層部には凹凸が生じやすいため、本発明はこのような塗布方法に対して特に有効である。

次に、処理剤が塗布された基材に対して、固化する前の被膜表層部の凹凸を変形させるために微振動を付与する。微振動の付与は表面の乾燥が促進され固化する前に速やかに行う必要があるが、微振動はできるだけ短時間に十分な振動を与えて平坦化させるために、超音波領域（周波数２００００Ｈｚ以上、好適には１０００００Ｈｚ以下）であることが好ましい。また、スジ、うねりをより目立たなくさせるためには、振動方向はスジに対して垂直に与える方がより好ましい。

振動の付与方法としては、微振動を与える装置のステージの上に処理剤を塗布した基材を設置し、微振動を与える。微振動を与える装置は、超音波振動器などを用いるが、基材を水平かつ安定にステージ上に保持できるものがよい。

最後に固化する前の被膜を乾燥させて膜を固化する。固化する手段については、室温での自然乾燥後、必要であれば焼成炉内での加熱や紫外線照射など処理剤に応じた硬化手段をとることができる。

以下に本発明の実施例について説明する。

実施例１
（処理剤の調製）
テトラアルコキシシランとしてテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４：以下ＴＥＯＳと表記）、トリアルコキシシランとしてメチルトリエトキシシラン（ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３：以下ＭＴＥＳと表記）を用いた。

まず、ＴＥＯＳ：２５．４１ｇ、ＭＴＥＳ：８．４７ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル：２４．６３ｇ、０．５Ｎ酢酸：１６．５０ｇを混合し、４０℃で１５ｈ攪拌して、ゾル溶液を得た。次いで、平均粒径５０ｎｍのコロイダルシリカ３５．５５ｇをゾル溶液に混合して処理剤を得た。

処理剤は、調製直後のもの（処理剤１）、２４時間静置したもの（処理剤２）、４８時間静置したもの（処理剤３）、７２時間静置したもの（処理剤４）の４種を準備した。

（基材の準備）
基材として、フロート法で得られた着色ガラス品である５００ｍｍ×６００ｍｍ×３．５ｍｍ（厚）の汎用の熱線吸収グリーンガラスを準備した。基材の表面を研磨液で研磨し、水洗及び乾燥したものを、前記処理剤を塗布するための基材とし、各処理剤に基材を１０枚準備した。なお、ここで用いた研磨液は、ガラス用研磨剤ミレークＡ（Ｔ）（三井金属鉱業製）を水に混合した２重量％のセリア懸濁液である。

（処理剤の塗布）
前記処理剤の調製で得た処理剤を不織布（商品名：ベンコット）に染み込ませ、ガラス基材の片側の主面の全領域を払拭するようにして塗布した。

（微振動の付与）
塗布直後に基材を超音波洗浄器（神明台工業株式会社製ULTRASONIC GENERATOR）上に固定し、周波数２６ｋHzで１０秒間振動を与えた。

（被膜を固化する工程）
その後基材の温度が２００℃となるように電気炉内で１０分間熱処理し、各処理剤に対して機能性被膜形成ガラス基材を１０枚得た。機能性被膜の膜厚は全て１．５μｍであった。

比較例１
“振動の付与”を実施しなかった以外は、実施例１と同じ手順で機能性被膜形成ガラス基材を得た。

＜実施例及び比較例の評価＞
実施例及び比較例で得られた機能性被膜形成ガラス基材に対して、目視観察を実施し、外観、歪みの有無を評価した。目視観察は、観察者の目と基材の中心部との距離を３０ｃｍとし、基材の主面に対して垂直方向（Ａ）、基材の主面に対して斜め４５°の方向（Ｂ）の２方向から行い、Ａ方向，Ｂ方向ともに透視像に問題のないものあるいはＡ方向からは問題ないがＢ方向からの場合は歪みが強いものを合格（良品）、Ａ方向，Ｂ方向ともに透視歪みが強いものを不合格（不良品）とし、各処理剤での良品数を数えた。評価結果を表１に示す。

Claims (2)

1. 機能性被膜が形成された窓用又は鏡用若しくは間仕切り用基材の製法であり、該製法は、アルコキシド化合物の加水分解重縮合物及び溶媒を有する処理剤を調製する工程（１）、処理剤を基材に塗布する工程（２）、及び基材に塗布されたアルコキシド化合物の加水分解重縮合物を基材上に固化する工程（３）を有し、前記溶媒を沸点が１００乃至２００℃で、水酸基を有する化学種を有するものとし、且つ工程（２）と工程（３）の間に基材に微振動を与えることを特徴とする機能性被膜形成基材の製法。
2. 処理剤の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の機能性被膜形成基材の製法。