JP2009090224A

JP2009090224A - パティキュレート燃焼触媒及びそれを用いたパティキュレートの燃焼除去方法

Info

Publication number: JP2009090224A
Application number: JP2007264162A
Authority: JP
Inventors: Kazuaki Yamamoto; 和明山本; Satoshi Yoshida; 吉田　　智
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2007-10-10
Filing date: 2007-10-10
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2027-10-10
Also published as: JP4941220B2

Abstract

【課題】内燃機関排ガス中のパティキュレートを低温で燃焼させることができる燃焼触媒及びそれを用いたパティキュレートの燃焼除去方法を提供する。
【解決手段】電解二酸化マンガン、又は、前記電解二酸化マンガンにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の少なくとも一種以上の元素が担持されている燃焼触媒では、貴金属等の高価な助触媒等を使用しなくても、内燃機関排ガス中のパティキュレートを従来より低温で燃焼させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、内燃機関排ガス中のパティキュレートの燃焼除去を促進する内燃機関排ガス用の燃焼触媒に関するものである。

ディーゼルエンジンの排ガスに関し、特に窒素酸化物（ＮＯｘ）とパティキュレート（ＰＭ）は、人体への悪影響、大気汚染のため排出量が規制されている。

このうちＰＭはカーボンを主成分とする微粒子であり、ＰＭの排出低減方法として排ガス流路にパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）を設置し、フィルター上でＰＭをトラップする方法が採用されている。更にそのＤＰＦはトラップされたＰＭを定期的に燃焼除去し、再生される。

この再生方法は、電気ヒーターやバーナー等を用い燃焼させる方法、排ガス中に燃料などの可燃性ガスを供給し、その可燃ガスの燃焼熱を利用して堆積したＰＭを除去させる方法がある。また、ＤＰＦにＰＭを低温で燃焼させる触媒上で処理する方法が提案されている。前者の補助加熱の場合、ヒーターの起動、燃料の供給など、燃費、経済性の点で十分でない。またＰＭ燃焼の発熱を伴うため、ＤＰＦ及び排気システムに配置された触媒に高い耐熱性が要求される。一方、後者の触媒燃焼法は、低温でＰＭの燃焼を可能にする触媒の開発が望まれている。

白金族元素などの貴金属を触媒に担持するとＰＭ燃焼が低温化することが知られており、例えばカーボン微粒子を酸化除去するための触媒であって、シリカに担持させた白金からなる触媒（特許文献１）、触媒成分が白金、パラジウム、イリジウム及びロジウムから選ばれた一種類以上の貴金属を含むディーゼル排ガス浄化用フィルター（特許文献２）、が開示されている。しかしながら、貴金属の使用は高コストが課題となっている。

又、酸素放出の材料であるセリア系化合物（例えば、特許文献３）、ペロブスカイト系複合酸化物（例えば、特許文献４）及びＭｎＯ_２（非特許文献１）が触媒として用いることが開示されている。

一方、マンガンを含む触媒として例えばＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、遷移金属及びそれらの化合物から選ばれる少なくとも１種からなる触媒層（特許文献５）、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｕの中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物が含有されている触媒層（特許文献６）、金、銀、銅、鉄、亜鉛、マンガン、及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が、担体成分としてアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩または硫酸塩に担持されてなる触媒（特許文献７）等、が開示されている。これらで用いられているマンガンは硝酸マンガン、酢酸マンガン、硫酸マンガンの水溶液を担体に担持し高温で焼成したものであり、Ｍｎ_２Ｏ_３或いは化学法によるマンガン含有複合酸化物であった。

特開平１１−２５３７５７号特開２００５−２９６８６１特開２００６−１７７３４６ＷＯ２００６／０６７８８７特開２０００−１５３１５８特開平５−５７１９１号特開２００３−１７００５１環境触媒ハンドブック４８６頁、発行所：株式会社エヌ・ティー・エス、発行日：２００１年１１月２０日

本発明は、内燃機関排ガス中のパティキュレートを低温で燃焼し得る燃焼触媒を提供するものである。

本発明者は、内燃機関排ガス中のパティキュレートの燃焼触媒について鋭意検討を重ねた結果、マンガン化合物の中でも特に電解二酸化マンガンでは、他のマンガン化合物、例えば、化学法で合成された二酸化マンガン、ＭｎＯＯＨ、Ｍｎ_２Ｏ_３或いはマンガン含有複合酸化物よりも、内燃機関排ガス中のパティキュレートを低温から燃焼し得ることを見出し、本発明を完成したものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の燃焼触媒はマンガンイオンを含む電解液の電気分解により陽極上で得られる二酸化マンガンであれば特に限定はないが、化学法で得られるＭｎＯ_２と異なる組成式ＭｎＯｘ・ｎＨ_２Ｏ（ｘは２までの値であり、ｎは構造水に関する０以上の任意の値であり、電解二酸化マンガンでは０〜０．５である）で表されるものが好ましい。

本発明で用いられる電解二酸化マンガンは、例えばＴＯＳＯＨＨｅｌｌａｓＡ.Ｉ.Ｃ、東ソー日向株式会社社等の電解二酸化マンガンを使用することが出来る。電解二酸化マンガンは、主にマンガン電池、アルカリ電池の正極材料として広く利用されているものである。

電解二酸化マンガンでは、他の二酸化マンガン、ＭｎＯＯＨ、他のＭｎ酸化物であるＭｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＭｎＯよりもＰＭを低温で燃焼が可能となる理由は明確ではないが、Ｍｎの酸化度（ｘの値）が大きいことが寄与すると考えられる。

電解二酸化マンガンのＭｎＯｘ・ｎＨ_２Ｏのｘの値は高い方が好ましく、１．９５〜１．９８のものが好ましい。さらに電解二酸化マンガン中に含まれる三価のマンガン成分を抑える（場合によっては除去する）ことによって、ｘが２のものを用いることもできる。いずれにしても電解二酸化マンガンの酸化度は、他の二酸化マンガン、ＭｎＯＯＨ、他のマンガン酸化物であるＭｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＭｎＯよりも大きく、内燃機関排ガス中のパティキュレートの高い燃焼除去性能が発揮される。

本発明においては、本発明の電解二酸化マンガンにさらに金属を含有させることが出来る。含有させる成分は特に限定されるものではないが、アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、アルカリ土類金属はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、遷移金属はＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂが好ましい。

電解二酸化マンガンへの含有方法としては特に限定はなく、含浸法、共沈法、イオン交換法、ゾルーゲル法等の公知の技術を用いることが出来る。例えば上記アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び遷移金属塩の水溶液と本発明のＭｎ酸化物を混合スラリー化し、蒸発乾固させ、必要に応じて焼成することにより得ることが出来る。これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の添加量は特に限定するものではないが、金属／Ｍｎの原子比で０.０１〜２であることが好ましい。

本発明の電解二酸化マンガンの燃焼触媒としての使用方法は特に限定はされないが、例えば燃焼触媒をセラミックスのハニカム基材等にコーティングして用いる方法等が例示できる。

本発明の電解二酸化マンガンを含んでなる内燃機関排ガス中のパティキュレートの燃焼触媒では、内燃機関排ガス中のパティキュレートを低温で燃焼させ、除去することができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

尚、燃焼温度の測定は下記の方法によるものである。

触媒試料とモデルＰＭとしてカーボンブラック（ＣＢ）を物理混合し、乾燥空気中でＴＧ−ＤＴＡ測定により燃焼温度を測定した。モデルパティキュレートとしてのＣＢは、旭カーボン株式会社の旭♯７０（平均粒子径２８ｎｍ）を使用した。混合方法としては、乳鉢による物理混合、ＣＢ混合量は２重量％とした。燃焼温度は、ＴＧ曲線の重量減少開始温度手前の接線（Ａ）と急激な重量減少開始後の接線（Ｂ）ＡとＢの交差温度を燃焼開始温度とし、ＤＴＡ曲線の発熱ピークのトップ温度を燃焼ピーク温度とした。又、測定条件はＴＧ−ＤＴＡ装置にＵＬＶＡＣ社製ＴＧＤ７０００を用い、Ａｉｒ流量１００ｍｌ/ｍｉｎ、昇温速度１０℃/ｍｉｎで７００℃まで測定した。

尚、旭カーボン株式会社の旭♯７０（平均粒子径２８ｎｍ）そのものを上記測定条件で燃焼温度を測定したところ、燃焼開始温度は５６７℃で燃焼ピーク温度は６１７℃であった。

実施例１
電解法二酸化マンガンのＥＭＤ（トウソーヘラス製、商品名ＧＨ−Ｔ、ＢＥＴ値３２ｍ^２/ｇ）０.３９２ｇと旭♯７０のＣＢ０.００８ｇをメノウ乳鉢で触媒試料とＣＢが目視で色が均一になるように２分間物理混合した。得られた混合物を上記測定条件で燃焼温度を測定したところ、燃焼開始温度は３３５℃で燃焼ピーク温度は４１３℃であった。

実施例２
ＥＭＤ（トウソーヘラス製、商品名ＧＨ−Ｕ、ＢＥＴ値３５ｍ^２/ｇ）を用いた以外は実施例1と同様。得られた混合物を上記測定条件で燃焼温度を測定したところ、燃焼開始温度は３４２℃で燃焼ピーク温度は４１６℃であった。

実施例３
ＥＭＤ（トウソーヘラス製、商品名ＧＭＲ−Ｔ、ＢＥＴ値３２ｍ^２/ｇ）を用いた以外は実施例1と同様。得られた混合物を上記測定条件で燃焼温度を測定したところ、燃焼開始温度は３２６℃で燃焼ピーク温度は４１３℃であった。

実施例４
１％Ｋ_２ＣＯ_３水溶液１００ｇと電解法二酸化マンガンのＥＭＤ（トウソーヘラス製、商品名ＧＨ−Ｔ）９.０ｇを混合したスラリーをエバポレーターで蒸発乾固し、１０％Ｋ_２ＣＯ_３担持のＥＭＤを得た。得られた１０％Ｋ２ＣＯ３担持のＥＭＤを０.３９２ｇと旭♯７０のＣＢ０.００８ｇをメノウ乳鉢で触媒試料とＣＢが目視で色が均一になるように２分間混合した。得られた混合物を上記測定条件で燃焼温度を測定したところ、燃焼開始温度は３２７℃で燃焼ピーク温度は４１０℃であった。

比較例１
ＭｎＯＯＨ（東ソー日向製、ＢＥＴ値７．２ｍ^２/ｇ）０.３９２ｇと旭♯７０のＣＢ０.００８ｇをメノウ乳鉢で触媒試料とＣＢが目視で色が均一になるように２分間混合した。得られた混合物を上記測定条件で燃焼温度を測定したところ、燃焼開始温度は４１５℃で燃焼ピーク温度は４７２℃であった。

比較例２
硝酸マンガンを大気中１７０℃で２４時間焼成しＭｎＯ_２（ＢＥＴ値５５ｍ^２/ｇ）を得た。得られたＭｎＯ_２を０.３９２ｇと旭♯７０のＣＢ０.００８ｇをメノウ乳鉢で触媒試料とＣＢが目視で色が均一になるように２分間混合した。得られた混合物を上記測定条件で燃焼温度を測定したところ、燃焼開始温度は４２２℃で燃焼ピーク温度は４５５℃であった。

比較例３
硝酸マンガンを大気中６００℃で４時間焼成しＭｎ_２Ｏ_３（ＢＥＴ値２．４ｍ^２/ｇ）を得た。得られたＭｎ_２Ｏ_３を０.３９２ｇと旭♯７０のＣＢ０.００８ｇをメノウ乳鉢で触媒試料とＣＢが目視で色が均一になるように２分間混合した。得られた混合物を上記測定条件で燃焼温度を測定したところ、燃焼開始温度は４７０℃で燃焼ピーク温度は５０６℃であった。

比較例４
硝酸マンガンを大気中８００℃で４時間焼成しＭｎ_３Ｏ_４（ＢＥＴ値２．９ｍ^２/ｇ）を得た。得られたＭｎ_３Ｏ_４を０.３９２ｇと旭♯７０のＣＢ０.００８ｇをメノウ乳鉢で触媒試料とＣＢが目視で色が均一になるように２分間混合した。得られた混合物を上記測定条件で燃焼温度を測定したところ、燃焼開始温度は５３０℃で燃焼ピーク温度は５８０℃であった。

比較例５
硝酸マンガンをＮ_２雰囲気中１０００℃で４時間焼成しＭｎＯ（ＢＥＴ値０．５ｍ^２/ｇ）を得た。得られたＭｎＯを０.３９２ｇと旭♯７０のＣＢ０.００８ｇをメノウ乳鉢で触媒試料とＣＢが目視で色が均一になるように２分間混合した。得られた混合物を上記測定条件で燃焼温度を測定したところ、７００℃までＴＧにおいて重量増加が見られ燃焼は見られなかった。又、燃焼ピークも見られなかった。

実施例１の熱分解挙動を示すＴＧ―ＤＴＡ曲線である。比較例２の熱分解挙動を示すＴＧ―ＤＴＡ曲線である。

Claims

電解二酸化マンガンを含んでなる内燃機関排ガス中のパティキュレートの燃焼除去を促進する内燃機関排ガス用の燃焼触媒。
前記電解二酸化マンガンにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の少なくとも一種以上の元素が担持されていることを特徴とする、請求項１記載の燃焼触媒。
請求項１又は２のいずれかに記載の燃焼触媒を用いた内燃機関排ガス中のパティキュレートの燃焼除去方法。