JP2009084091A - エッチング液およびシリコンウェーハの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エッチングを行った後のシリコンウェーハの表面粗さを向上できるエッチング液およびそのエッチング液を用いたシリコンウェーハの製造方法を提供する。
【解決手段】シリコンウェーハの製造工程において用いられるアルカリエッチング液は、前記シリコンウェーハの表面におけるテクスチャ縮小剤として、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含み、前記金属イオンの濃度が、１０ｐｐｂ〜２００ｐｐｍの範囲にある。また、アルカリエッチング液のアルカリ濃度は、３０〜７０重量％の範囲であり、上記エッチング液を用いてシリコンウェーハのエッチングを行なった後、シリコンウェーハを洗浄する。
【選択図】図５

Description

本発明は、エッチング液およびシリコンウェーハの製造方法に関し、特に、エッチングを行った後のシリコンウェーハの表面粗さを向上できるエッチング液およびそのエッチング液を用いたシリコンウェーハの製造方法に関する。

従来から、シリコンウェーハの製造工程において、ラッピング、面取り、研削時における加工ダメージを除去するために、アルカリ水溶液によるシリコンウェーハのエッチングが行なわれてきた（例えば、「非特許文献１」参照）。
大見忠弘、新田雄久 監修、「シリコンの科学」ＵＣＳ半導体基盤技術研究会、１９９６年６月２８日、Ｐ２８６−２８８

しかしながら、従来のアルカリ水溶液によるシリコンウェーハのエッチングでは、加工歪み層は処理できるものの、エッチングを行った後のシリコンウェーハの表面粗さが粗いため、より一層、表面粗さを向上させることが要求されていた。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、エッチングを行った後のシリコンウェーハの表面粗さを向上できるエッチング液およびそのエッチング液を用いたシリコンウェーハの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のエッチング液は、シリコンウェーハの製造工程において用いられるアルカリエッチング液であって、前記シリコンウェーハの表面におけるテクスチャ縮小剤として金属イオンを含むことを特徴とする。
また、本発明のエッチング液においては、前記金属イオンが、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種のイオンであるものとすることができる。
また、本発明のエッチング液においては、前記金属イオンの濃度が、１０ｐｐｂ〜２００ｐｐｍの範囲であるものとすることができる。
また、本発明のエッチング液においては、前記アルカリエッチング液のアルカリ濃度が、３０〜７０重量％の範囲であるものとすることができる。
本発明のシリコンウェーハの製造方法は、上記のいずれかに記載のエッチング液を用いてシリコンウェーハのエッチングを行なうことを特徴とする。
また、本発明のシリコンウェーハの製造方法においては、前記エッチングを行った後のシリコンウェーハを洗浄する方法とすることができる。
本発明のシリコンウェーハの製造方法は、上記のいずれかに記載のエッチング液を用いてシリコンウェーハの洗浄を行なうことを特徴とする。
さらに、本発明のシリコンウェーハは、上記のシリコンウェーハの製造方法により製造されたことを特徴とする。

本発明者は、エッチングを行った後のシリコンウェーハの表面粗さを向上するために、シリコンウェーハの表面におけるテクスチャに着目し、本発明を見出した。
図６は、シリコンウェーハの表面におけるテクスチャの写真である。図６に示すテクスチャのサイズが大きいほどシリコンウェーハの表面粗さが粗いものとなる。本発明のエッチング液は、シリコンウェーハの表面におけるテクスチャ縮小剤として金属イオンを含むアルカリエッチング液であるので、エッチングを行った後のシリコンウェーハの表面におけるテクスチャのサイズを、金属イオンを含まないアルカリエッチング液を用いた場合と比較して小さくすることができ、表面粗さを向上できる。

また、本発明者は、テクスチャ縮小剤として好適な金属イオンは、アルカリエッチング液中において陰イオンと水とを形成して、エッチング中のシリコンウェーハの表面での局所的な反応を抑制するものであることを見出した。
例えば、Ｆｅイオンは、アルカリエッチング液中において水酸化物であるＦｅ（ＯＨ）_３を形成すると共に、ＨＦｅＯ_２（−）とＨ_２Ｏを形成する。
また、Ｃｕイオンは、アルカリエッチング液中において水酸化物であるＣｕ（ＯＨ）_２ を形成すると共に、ＨＣｕＯ_２（−）とＨ_２Ｏを形成する。
また、Ｎｉイオンは、アルカリエッチング液中において水酸化物であるＮｉ（ＯＨ）_２ を形成すると共に、ＨＮｉＯ_２（−）とＨ_２Ｏを形成する。
Ｃｏイオンは、アルカリエッチング液中において水酸化物であるＣｏ（ＯＨ）_２を形成すると共に、ＨＣｏＯ_２（−）とＨ_２Ｏを形成する。
Ｍｇイオンは、アルカリエッチング液中において水酸化物であるＭｇ（ＯＨ）_２を形成すると共に、ＨＭｇＯ_２（−）とＨ_２Ｏを形成する。
ここで金属イオンによって形成されたＨ_２Ｏは、エッチング中におけるエッチング液とシリコンウェーハとの反応
Ｓｉ＋２ＮａＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→Ｎａ_２ＳｉＯ_４
を助長する方向に寄与し、局所的な反応を抑制すると考えられる。

本発明のエッチング液において、金属イオンを、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種のイオンとすることで、エッチング中におけるエッチング液とシリコンウェーハとの局所的な反応を抑制することができ、エッチングを行った後のシリコンウェーハの表面における表面粗さをより一層小さくできる。

本発明のエッチング液においては、金属イオンの濃度を１０ｐｐｂ〜２００ｐｐｍの範囲であるものとすることができる。金属イオンの濃度が１０ｐｐｂ未満であると、エッチングを行った後のシリコンウェーハの表面におけるテクスチャのサイズを小さくする効果が十分に得られないため好ましくない。また、金属イオンの濃度が２００ｐｐｍを越えると、相対的にアルカリ濃度が低下するので、エッチングを行った後のシリコンウェーハの粗さが大きくなるため好ましくない。
さらに、金属イオンの濃度を１００ｐｐｂ〜１００ｐｐｍの範囲とすることで、エッチングを行った後のシリコンウェーハの表面におけるテクスチャのサイズを小さくする効果がより一層効果的に得られる。

また、本発明のアルカリエッチング液は、アルカリ金属イオンを含有するアルカリ性の溶液である。アルカリ金属としては、周期表１Ａ族に属するリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）の単体またはその化合物を採用することができ、低コストで利用できるため、ナトリウム、カリウムが好ましく、さらに、同じ重量濃度の場合、ナトリウムの方がｍｏｌ濃度が高くエッチング時に、よりテクスチャサイズが小さく形成できることからナトリウムがより好ましい。

また、本発明のエッチング液においては、アルカリエッチング液のアルカリ濃度を３０〜７０重量％の範囲とすることができる。アルカリ濃度が３０重量％未満であると、エッチングを行った後のシリコンウェーハの粗さが大きくなるため好ましくない。また、アルカリは７０重量％程度の濃度で飽和する。

本発明によれば、エッチング取り代の厚みおよび処理時間等のエッチング条件を同程度に設定した際に、テクスチャサイズを縮小することで、エッチングを行った後のシリコンウェーハの表面粗さを向上できるエッチング液およびそのエッチング液を提供することができる。

以下、本発明に係る第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態のシリコンウェーハの製造方法を説明するためのフローチャートである。シリコンウェーハを製造するには、例えば、図１において符号Ｓ１で示すように、シリコン単結晶からなるインゴットを製造し、得られたインゴットをスライスしてウェーハとするスライス工程Ｓ２、スライスしたシリコンウェーハの周辺を面取り（べヴェリング）する面取り工程Ｓ３、スライス工程Ｓ２によって生じる平面の凹凸を平滑にするラッピング工程Ｓ４、スライス工程Ｓ２やラッピング工程Ｓ４によって生じた加工歪み層を除去するためにエッチングを行なうエッチング工程Ｓ５、シリコンウェーハの表面を鏡のように磨く鏡面研磨工程Ｓ６、重金属不純物や粒子状異物を除去し、清浄な表面を得るための洗浄工程Ｓ７を順に行う。
このとき、本実施形態においては、エッチング工程Ｓ５を行なう際に用いるエッチング液として、本発明の金属イオンを含むアルカリエッチング液を用いる。したがって、エッチング工程Ｓ５を行った後のシリコンウェーハの表面粗さを向上できる。
ここで、本発明においては、本実施形態のように、ラッピング工程Ｓ４の後に限らず、スライス工程Ｓ２の後から、鏡面研磨工程Ｓ６の前において任意シリコンウェーハ製造段階でおこなうことができる。さらに、両面エッチング、および、片面エッチングのみをおこなうことが可能である。

図２は、本発明の第２実施形態のシリコンウェーハの製造方法を説明するためのフローチャートである。図２に示す第２実施形態は、図１に示す第１実施形態と、インゴットを製造する工程Ｓ１〜鏡面研磨工程Ｓ６までの工程が同じであるので、鏡面研磨工程Ｓ６以降の工程のみ説明する。図２に示す第２実施形態では、鏡面研磨工程Ｓ６を行なった後、シリコンウェーハの表面を片面のみエッチングする片面エッチング工程Ｓ８を行なうことにより、片面のみが鏡面研磨面であるシリコンウェーハとし、第１実施形態と同様にして清浄な表面を得るための洗浄工程Ｓ７を行う。
本実施形態においても、エッチング工程Ｓ５を行なう際に用いるエッチング液として、本発明の金属イオンを含むアルカリエッチング液を用いる。したがって、エッチング工程Ｓ５を行った後のシリコンウェーハの表面粗さを向上できる。

なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の金属イオンを含むアルカリエッチング液は、エッチング工程Ｓ５を行なう際のみでなく、インゴットを製造する工程Ｓ１〜洗浄工程Ｓ７のいずれか１以上の工程を行なう際に用いるエッチング液または洗浄液として好適に用いることができる。

「実験例１〜実験例３」
４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液に、表１に示す濃度で金属イオンを添加して実験例１〜実験例３のアルカリエッチング液を製造した。そして、得られた実験例１〜実験例３のエッチング液中にシリコンウェーハを浸漬して表面をエッチングした。このときのエッチング条件は、７０℃、１５分間、表面取り代（エッチング厚さ）２０μｍ程度とした。その後、エッチング後のシリコンウェーハの表面におけるテクスチャサイズと表面粗さＲａとを以下に示すように調べた。その結果を表１に示す。

テクスチャサイズは、エッチング後のウェーハ表面を顕微鏡によって観察し、図６に示すように、観測できるテクスチャのうち、ほぼ長方形のもので、その対角線に沿って測った長さをテクスチャサイズとした。また、長方形以外の形状のテクスチャでは、そのテクスチャ内で最も長くなる対角線長さまたはそれに相当する長さをテクスチャサイズとした。
具体的には、例えば、図６中では縦横に矢印を記載したが、この矢印を長方形（矩形の隣り合う２辺）としてその対角に直線を引いた長さを、この映像の倍率から計算して、その長さ寸法を算出している。
表面粗さＲａは、蝕針式の表面粗さ測定装置であるＳｕｒｆｃｏｍ（商品名：東京精密社製）を用いて、ウェーハの表面粗さを測定した。

表１より、金属イオンの濃度の合計が１０ｐｐｂ未満である実験例１と比較して、金属イオンの濃度の合計が１００ｐｐｂ〜１００ｐｐｍの範囲である実験例２および実験例３では、テクスチャのサイズおよび表面粗さＲａが小さくなることが確認できた。

「実験例４」
４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液に、０、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍの濃度でＦｅイオンを添加してアルカリエッチング液を製造した。そして、得られた各々のエッチング液中にシリコンウェーハを浸漬して表面をエッチングした。このときのエッチング条件は、７０℃、１５分間、表面取り代（エッチング厚さ）２０μｍ程度とした。その後、エッチング後のシリコンウェーハ各々の表面粗さＲａを実験例１と同様にして調べた。また、エッチング後のシリコンウェーハ各々の最大テクスチャサイズＲｍａｘを以下に示すように調べた。その結果を図３に示す。

最大テクスチャサイズＲｍａｘは、上記のように測定されたテクスチャサイズのうち、もっとも大きな値のものを最大テクスチャサイズとした。

図３は、エッチング液中に添加したＦｅイオン濃度と、表面粗さＲａおよび最大テクスチャサイズＲｍａｘとの関係を示したグラフである。図３に示すように、Ｆｅイオンの濃度が１０ｐｐｂ〜１００ｐｐｍである場合、Ｆｅイオンが無添加である場合と比較して、表面粗さＲａおよび最大テクスチャサイズＲｍａｘが小さくなることが確認できた。
また、図３に示すように、Ｆｅイオンの濃度が１００ｐｐｂ〜１００ｐｐｍの範囲とすることで、表面粗さＲａを小さくする効果がより効果的に得られることが確認できた。

「実験例５」
４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液に、１ｐｐｍの濃度でＦｅイオン、Ａｌイオン、Ｍｎイオン、Ｃｒイオン、Ｃｕイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｇイオンを各々添加してアルカリエッチング液を製造した。そして、得られた各々のエッチング液中に、シリコンウェーハを、７０℃、１５分間浸漬し、表面を２０μｍ程度除去した。その後、エッチング後のシリコンウェーハ各々の表面粗さＲａおよび最大テクスチャサイズＲｍａｘを実験例４と同様にして調べた。その結果を図４に示す。また、エッチング後のシリコンウェーハ各々のテクスチャサイズを実験例１と同様にして調べた。その結果を図５に示す。

図４は、エッチング液中に添加した金属イオンの種類と、表面粗さＲａおよび最大テクスチャサイズＲｍａｘとの関係を示したグラフである。図４に示すように、金属イオンがＦｅイオン、Ｃｕイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｇイオンである場合、金属イオンが無添加である場合と比較して、表面粗さＲａおよび最大テクスチャサイズＲｍａｘが小さくなることが確認できた。また、図４に示すように、金属イオンがＡｌイオン、Ｍｎイオン、Ｃｒイオン、Ｔｉイオンである場合、表面粗さＲａおよび最大テクスチャサイズＲｍａｘを小さくする効果が得られないことが分かった。

図５は、エッチング液中に添加した金属イオンの種類と、テクスチャサイズとの関係を示したグラフである。図５に示すように、金属イオンがＦｅイオン、Ｃｕイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｇイオンである場合、金属イオンが無添加である場合と比較して、テクスチャサイズが小さくなることが確認できた。また、図５に示すように、金属イオンがＡｌイオン、Ｍｎイオン、Ｃｒイオンである場合、テクスチャサイズを小さくする効果が得られないことが分かった。

なお、図７〜図１１に実際のテクスチャを撮影した映像を示す。

図７および図８に示す映像において、（ａ）は表２のＴ１に示す組成のＮａＯＨ溶液によるエッチング後、（ｂ）はＦｅ濃度１ｐｐｍのＮａＯＨ溶液、（ｃ）は表２のＴ２に示すＮａＯＨ溶液によってエッチング後のテクスチャである。ここで、上記実験例と同様のエッチング条件とした。なお、図７と図８は、撮影した倍率が異なるだけであり、図７が５００倍、図８が１２５０倍となっている。
図７、図８から、（ａ）に示すＴ１よりも、金属イオンの多い（ｃ）に示すＴ２の方が、テクスチャが縮小されていることがわかる。これから、アルカリエッチングにおいて、金属イオンがテクスチャ縮小剤として有効であることがわかる。

図９および図１０は、上記実験例および図７，図８と同様で、かつ、ＮａＯＨエッチング液中のＦｅ濃度のみを異ならせた場合のテクスチャ映像である。
図９および図１０において、それぞれのエッチング液のＦｅ濃度は、（ａ）はＦｅ無添加、（ｂ）はＦｅ濃度１０ｐｐｂ、（ｃ）はＦｅ濃度１００ｐｐｂ、（ｄ）はＦｅ濃度１ｐｐｍ、（ｅ）はＦｅ濃度１０ｐｐｍ、（ｆ）はＦｅ濃度１００ｐｐｍである。なお、図９と図１０は、撮影した倍率が異なるだけである。
図９および図１０から、Ｆｅ濃度によって、テクスチャサイズが変化することが明確に読みとることが可能である。

図１１は、上記実験例および図７，図８と同様で、かつ、ＮａＯＨエッチング液中のＮｉ濃度のみを異ならせた場合のテクスチャ映像である。
図１１において、それぞれのエッチング液のＮｉ濃度は、（ａ）（ｃ）はＮｉ無添加、（ｂ）（ｄ）はＮｉ濃度１ｐｐｍである。なお、図１１において（ａ）（ｃ）と（ｂ）（ｄ）とは、それぞれ撮影した倍率が異なるだけである。
図１１から、Ｎｉ濃度によって、テクスチャサイズが変化することが明確に読みとることが可能である。

図１は、本発明の第１実施形態のシリコンウェーハの製造方法を説明するためのフローチャートである。 図２は、本発明の第２実施形態のシリコンウェーハの製造方法を説明するためのフローチャートである。 図３は、エッチング液中に添加したＦｅイオン濃度と、表面粗さＲａおよび最大テクスチャサイズＲｍａｘとの関係を示したグラフである。 図４は、エッチング液中に添加した金属イオンの種類と、表面粗さＲａおよび最大テクスチャサイズＲｍａｘとの関係を示したグラフである。 図５は、エッチング液中に添加した金属イオンの種類と、テクスチャサイズとの関係を示したグラフである。 図６は、シリコンウェーハの表面におけるテクスチャの写真である。 図７は、シリコンウェーハの表面におけるテクスチャの写真である。 図８は、シリコンウェーハの表面におけるテクスチャの写真である。 図９は、シリコンウェーハの表面におけるテクスチャの写真である。 図１０は、シリコンウェーハの表面におけるテクスチャの写真である。 図１１は、シリコンウェーハの表面におけるテクスチャの写真である。

符号の説明

Ｓ２：スライス工程、Ｓ３：面取り工程、Ｓ４：ラッピング工程、Ｓ５：エッチング工程、Ｓ６：鏡面研磨工程、Ｓ７：洗浄工程

Claims (8)

1. シリコンウェーハの製造工程において用いられるアルカリエッチング液であって、
   前記シリコンウェーハの表面におけるテクスチャ縮小剤として金属イオンを含むことを特徴とするエッチング液。
2. 前記金属イオンが、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種のイオンであることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
3. 前記金属イオンの濃度が、１０ｐｐｂ〜２００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
4. 前記アルカリエッチング液のアルカリ濃度が、３０〜７０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のエッチング液。
5. 請求項１から請求項４のいずれかに記載のエッチング液を用いてシリコンウェーハのエッチングを行なうことを特徴とするシリコンウェーハの製造方法。
6. 前記エッチングを行った後のシリコンウェーハを洗浄することを特徴とする請求項５に記載のシリコンウェーハの製造方法。
7. 請求項１から請求項４のいずれかに記載のエッチング液を用いてシリコンウェーハの洗浄を行なうことを特徴とするシリコンウェーハの製造方法。
8. 請求項６または請求項７に記載のシリコンウェーハの製造方法により製造されたことを特徴とするシリコンウェーハ。

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