JP2009083111A - Ptp包装用シート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】メタロセン触媒系により重合され、メルトフローレートが、0.1〜10g/10分の範囲にあり、融点が、140〜155℃の範囲にあり、ある特定の要件を満たす室温n−デカンに不溶な部分(Dinsol)97〜75質量%、およびある特定の要件を
満たす室温n−デカンに可溶な部分(Dsol)3〜25質量%であるプロピレン系ランダ
ムブロック共重合体(A)からなることを特徴とするPTP包装用シート。
【選択図】なし
Description
めに、水蒸気バリア性も要求される。また内容物の形状に応じて成形することができるように、熱成形性が要求される。保存時にシートに加わる衝撃によりポケット部が破断されないように、低温衝撃性も重要である。
従来、このPTP包装用ポリプロピレン系樹脂シートには、ポリプロピレンホモポリマーが使用され、水蒸気バリア性を向上させるため、一般に石油樹脂が添加されていた。しかし、石油樹脂は、n−ヘプタン抽出により抽出されることから、水蒸気バリア性を向上させるための添加量に制限がある。
単層構造を有し、
メタロセン触媒系で重合された、メルトフローレートが0.1〜10g/10min、融点が
140〜155℃の範囲にあるプロピレン系ブロック共重合体で、室温n-デカンに不溶な部分(Dinsol)97〜75質量%と室温n-デカンに可溶な部分(Dsol)3〜25質量%とから構成され、前記Dinsolが要件(1)〜(3)を満たし、前記Dsolが要件(4)〜(6)を満たすプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)と、
石油樹脂と、
からなることを特徴とするPTP包装用シートである。
(1) DinsolのGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5
(2) Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が0.5〜13モル%
(3) Dinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が0.2モル%以下(4) DsolのGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5
(5) Dsolの135℃デカリン中における極限粘度[η]が1.5〜4dl/g
(6) Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が15〜35モル%。
多層構造を有し、その少なくとも1層が、
メタロセン触媒系で重合された、メルトフローレートが0.1〜10g/10min、融点が
140〜155℃の範囲にあるプロピレン系ブロック共重合体で、室温n-デカンに不溶な部分(Dinsol)97〜75質量%と室温n-デカンに可溶な部分(Dsol)3〜25質量%とから構成され、前記Dinsolが要件(1)〜(3)を満たし、前記Dsolが要件(4)〜(6)を満たすプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)と、
石油樹脂と、
からなることを特徴とするPTP包装用シートである。
(1) DinsolのGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5
(2) Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が0.5〜13モル%
(3) Dinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が0.2モル%以下(4) DsolのGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5
(5) Dsolの135℃デカリン中における極限粘度[η]が1.5〜4dl/g
(6) Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が15〜35モル%。
少なくとも3層の多層構造を有し、その両最外層以外の少なくとも1層がプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)と石油樹脂とからなり、両最外層以外の層のみが石油樹脂を含有し、
3層構造を有し、その中間層がプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)と石油樹脂とからなり、その中間層のみが石油樹脂を含有する。
バランスを良好にすることができる。また、本発明のPTP包装用シートは、シートの剛性を従来品の剛性と等しくした場合、プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)の融点を従来品に使用されているプロピレン系重合体の融点よりも低くすることができるので、熱成形性と水蒸気バリア性とのバランスを良好にすることができる。
重合体で、室温n-デカンに不溶な部分(Dinsol)97〜75質量%と室温n-デカンに可
溶な部分(Dsol)3〜25質量%とから構成され、前記Dinsolが要件(1)〜(3)を満たし、前記Dsolが要件(4)〜(6)を満たすプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)を含
有することを特徴とする。本発明のPTP包装用シートは、単層構造であっても、多層構造であってもよい。
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)は、メタロセン触媒系の存在下で、第一重合工程にてプロピレンとエチレンとを共重合してプロピレン系ブロック共重合体であるプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造し、引き続き第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造して得られる。該共重合体(A)は、メルトフローレートが0.1〜10g/10分、好ましくは1〜4g/10分、融点が140〜155℃、好ましくは150〜155℃の範囲にあり、第一重合工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体を主成分とする室温n−デカンに不溶な部分(Dinsol)97〜75質量%、好ましくは95〜85質量%、第二重合工程で
製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを主成分とする室温n−デカンに可溶な部分(Dsol)3〜25質量%、好ましくは、5〜15質量%、で構成される。こ
こで、プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)におけるメルトフローレート、融点、室温n−デカンに不溶な部分(Dinsol)の重量分率、室温n−デカンに可溶な部分(
Dsol)の重量分率は、各種成形体用途に応じて変えることができる。
要件(1)〜(3)を満たし、さらに前記Dsolが要件(4)〜(6)を満たす。
(1)DinsolのGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5
(2)Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が0.5〜13モル%
(3)Dinsol中のプロピレンの2,1−挿入結合量と1,3−挿入結合量との和が
0.2モル%以下
(4)DsolのGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5
(5)Dsolの135℃デカリン中における極限粘度[η]が1.5〜4dl/g
(6)Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が15〜35モル%。
〔要件(1)〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)の室温n−デカンに不溶な部分(Dinsol)のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)か
ら求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5、好ましくは、1.5〜3.2、さらに好ましくは2.0〜3.0である。このように該共重合体(A)に含有される室温n−デカンに不溶な部分(Dinsol)について、GPCから求めた分子量分布(Mw/Mn
)を上述のように狭くできるのは、触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。そして、Mw/Mnが3.5よりも大きいと、低分子量成分が増える。
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)の室温n−デカンに不溶な部分(Dinsol)中のエチレンに由来する骨格の含有量が0.5〜13モル
%、好ましくは0.7〜10モル%、さらに好ましくは1.0〜8モル%である。Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が0.5モル%未満であると、該共重合体(A)
の融点(Tm)が高くなり、各種成形体での透明性が低下すると共に、低温ヒートシール性が悪化する。また、Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が13モル%よりも
多いと、プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)の融点が低くなり、高温下での剛性が低下する等の不具合が発生することがある。
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)の室温n−デカンに不溶な部分(Dinsol)中のプロピレンの2,1−挿入結合量と1,3−挿入結合
量との和が0.2モル%以下、好ましくは0.1モル%以下である。Dinsol中のプロピ
レンの2,1−挿入結合量と1,3−挿入結合量との和が0.2モル%よりも多い場合、プロピレンとエチレンとのランダム共重合性が低下し、その結果、室温n−デカンに可溶な部分(Dsol)中のプロピレン−エチレン共重合体ゴムの組成分布が広くなる為、耐衝
撃性が低下する。
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)の室温n−デカンに可溶な部分(Dsol)のGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3
.5、好ましくは1.2〜3.0、さらに好ましくは1.5〜2.5である。このように該共重合体(A)の室温n−デカンに可溶な部分(Dsol)について、GPCから求めた
分子量分布(Mw/Mn)を上述のように狭くできるのは、触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。そして、Mw/Mnが3.5よりも大きいと、Dsolに低分子量プロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムが増えるため、耐衝撃性の低下、成形体保管時のブロッキング等の不具合が生ずる場合がある。
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)の室温n−デカンに可溶な部分(Dsol)の135℃デカリン中における極限粘度[η]が1.5〜4
dl/g、好ましくは1.5dl/gを超え3.5dl/g以下であり、さらに好ましくは1.8〜3.5dl/g、もっとも好ましくは2.0〜3.0dl/gである。こうしたランダムブロック共重合体の製造において、本発明において使用されるメタロセン触媒系以外の触媒を用いたのでは、極限粘度[η]が1.5dl/gを超えるプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)を製造することは極めて困難であり、特に極限粘度[η]が1.8dl/g以上のプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)を製造することは
ほとんど不可能である。また、極限粘度Dsolの135℃デカリン中における極限粘度[
η]が4dl/gよりも高いと、第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造する際に、超高分子量乃至高エチレン量プロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムが微量に副生する。この微量に副生したプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムは、プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)中に不均一に存在する為、耐衝撃性の低下やフィッシュアイ等が発生するなどの外観不具合が生ずることがある。
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)の室温n−デカンに可溶な部分(Dsol)中のエチレンに由来する骨格の含有量が15〜35モル%、
好ましくは20〜30mol%、Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が15モル%よ
りも低いと、プロピレン系ランダムブロック共重合体の耐衝撃性が低下する。また、Dso
l中におけるエチレンに由来する骨格の含有量が35モル%よりも高いと透明性が低下す
る。
量を20〜30モル%の範囲内にすることにより、透明性と耐衝撃性のバランスが良好となる。
R11、R12、R13、R14は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、アリル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基、n−のニル基、n−デカニル基などの直鎖状炭化水素基;イソプロピル基、tert−ブチル基、アミル基、3−メチルペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1−メチル−1−プロピルブチル基、1,1−プロピルブチル基、1,1−ジメチル−2−メチルプロピル基、1−メチル−1−イソプロピル−2−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基
、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基;ベンジル基、クミル基、1,1−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基;メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基等を挙げることができる。
の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数1〜20の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。置換基R5〜R12は、隣接する置換基が相互に結合
して環を形成してもよい。
ryl)基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化
水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、R13、R14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、10−ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
ら選ばれる置換基と架橋部のR13またはR14が互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式[I]において、Mは好ましくは周期律表第4族遷移金属であり、さらに好ましくはTi、Zr、Hfである。また、Qはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子
または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。jは1〜4の整数であり、jが2以上のときは、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、炭化水素基の具体例としては前掲と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Qは少なくとも1つがハロゲン原
子またはアルキル基であることが好ましい。
フェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチル-シクロペンタジエニル)(2,
7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチル-シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブ
チルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(3−tert−ブチル−5−メチル-シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロベン
ゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、[3−(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3−トリメチル−5−tert−ブチル−1,2,3,3a−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド(下記式[II]参照)などが好ましく挙げられる。
る重合条件の調整によって、Dsolに係る要件(4)〜(6)は、[工程2]における重
合条件の調整によって、満足させることが可能となる。
(3)Dinsol中のプロピレンの2,1−挿入結合量と1,3−挿入結合量との和、要件
(4)DsolのGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)、およびプロピレン系ランダ
ムブロック共重合体(A)の融点については、主として、[工程1]および[工程2]において用いられるメタロセン触媒を適切に選択することによって、本発明の要件を満足するように調節することができる。本発明において好ましく用いられるメタロセン触媒については前述の通りである。
1]におけるエチレンのフィード量などによって調整することが可能である。要件(5)Dsolの135℃デカリン中における極限粘度[η]については、[工程2]における水
素などの分子量調節剤のフィード量などによって調節することが可能である。要件(6)Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量については、[工程2]におけるエチレンの
フィード量などによって調節することが可能である。さらに、[工程1]と[工程2]とで製造する重合体の量比を調整することによって、DinsolとDsolとの組成比、およびプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)のメルトフローレートを適切に調節することが可能である。
本発明のPTP包装用シートが単層構造を有する場合、このPTP包装用シートは、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)と石油樹脂とを含有する。PTP包装用シートが石油樹脂を含有すると、水蒸気バリア性および剛性等が向上する。
本発明のPTP包装用シートには、耐衝撃性、ヒートシール性、透明性、柔軟性等の特性を付与する目的で、エラストマー(B)を添加することができる。
ら誘導される構成単位)は、通常は95/5〜15/85、好ましくは80/20〜25/75である。また、このエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B-a)について230℃、荷重2.16kgで測定したMFRは、通常は0.1g/10分以上、好ましくは0.5〜30g/10分の範囲内にある。
記炭素数3〜20のα-オレフィンとしては、前記と同じものが挙げられる。非共役ポリ
エチレンとしては、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-プロピリデン-5-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非環状ジエン; 1,4-ヘキサジエン
、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエ
ン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,7-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジ
エンなどの鎖状の非共役ジエン; 2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネンなどのトリエ
ン等が挙げられる。これらの中では、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンが好ましく用いられる。エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(B-b)は、エチレンから誘導される構成単位が通常は94.9〜
0.1モル%、好ましくは89.5〜40モル%であり、α-オレフィンから誘導される
構成単位が通常は5〜45モル%、好ましくは10〜40モル%であり、非共役ポリエンから誘導される構成単位が通常は0.1〜25モル%、好ましくは0.5〜20モル%である。ただし、本発明では、エチレンから誘導される構成単位と、α-オレフィンから誘
導される構成単位と、非共役ポリエンから誘導される構成単位との合計を100モル%とする。エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(B-b)について230℃、荷重2.16kgで測定したMFRは通常は0.05g/10分以上、好ましくは0.1〜30g/10分の範囲内にある。エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(B-b)の具体例としては、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体(EP
DM)などが挙げられる。
表されるブロック共重合体の水素添加物であり、水素添加率が通常は90モル%以上、好ましくは95モル%以上の水素添加ブロック共重合体である。
クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等のスチレンまたはその誘導体などが挙げられる。これらは一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。式(a)または(b)のYで示される重合ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。これらは一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。nは通常は1〜5の整数、好ましくは1または2である。水素添加ブロック共重合体(B-c)の具体的な例としては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合
体(SEBS)、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体(SEPS)およびスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体(SEP)等のスチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、ブロック共重合を行わせる方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭40−23798号公報などに記載されている。水素添加処理は、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭42−8704号公報、同43−6636号公報、同46−20814号公報などに記載されている。共役ジエンモノマーとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける1,2-結合量の割合は通常は20〜80質量%、好ましくは30〜60質量%である。水素添加ブロック共重合体(B-c)としては市販品を使用することもできる。具体的なものとしては、クレイトンG1657(登録商標)(シェル化学(株)製)、セプトン2004(登録商標)((株)クラレ製)、タフテックH1052(登録商標)(旭化成(株)製)などが挙げられる。
のα-オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体(B-d)においては、プロピレンから誘導される構成単位とα-オレフィンから誘導される構成単位とのモル比(プロピレンから誘導される構成単位/α-オレフィンか
ら誘導される構成単位)が通常は95/5〜5/95、好ましくは80/15〜20/80である。また、プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体ゴム(B-d)においては、2種以上のα-オレフィンを使用しても良く、その1つはエチレンであっても良い。プ
ロピレン・α-オレフィンランダム共重合体ゴム(B-d)について230℃、荷重2.16kgで測定したMFRが通常は0.1g/10分以上、好ましくは0.5〜30g/10分の範囲内にある。
本発明において上記のエラストマー(B)は、プロピレン系ブロックランダム共重合体(A)100質量部に対して、通常は0〜10質量部、好ましくは0〜5質量部の範囲内
の量で使用する。
1238、190℃、荷重2.16kgで測定)は、通常は0.1〜100g/10分、好ましくは0.1〜20g/10分の範囲内にある。また密度(ASTMD1505)は、通常は0.900〜0.940g/cm3、好ましくは0.910〜0.930g/cm3の範囲内にある。
ピレン系樹脂組成物に占めるポリエチレン樹脂(C)の含有量は、付与される特性により
異なるが、通常0〜20質量%、好ましくは0〜10質量部、特に好ましくは0〜5質量%
の範囲内にある。ポリエチレン樹脂(C)は一種単独で使用することもできるし、二種以
上を組み合せて使用することもできる。
ク共重合体(A)の量は、付与される特性により異なるが、通常80〜99質量%、好ま
しくは90〜97質量%の範囲内にある。また、エラストマー(B)とポリエチレン樹脂
(C)の合計量は、プロピレン系ブロックランダム共重合体(A)100質量部に対して
、通常1〜20質量%、好ましくは1〜10質量%である。なお、エラストマーとポリエチレンとの比率は目的に応じて任意に調整することができる。
プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)は、透明性および低温衝撃性に優れることから、このPTP包装用シートによれば、他のエラストマーを添加することなく、低温衝撃性を向上させることができ、かつ透明性、衛生性および水蒸気バリア性も良好にすることができる。また、プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)は、融点が低く、低温での成形性に優れることから、このPTP包装用シートによれば、剛性を維持しながら、熱成形時の生産性を向上させることができ、かつ水蒸気バリア性も確保することができる。
<多層構造を有するPTP包装用シート>
本発明のPTP包装用シートは、多層構造を有するシートにすることができる。その層の数には特に制限はない。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、ビタミン類、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、ミネラルオイル等の添加物を含んでいてもよい。
ク共重合体(A)からなる層とし、他方の層をプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)と石油樹脂とからなる層とすることができる。この場合、石油樹脂を含有しない層を、内容物に接触する層としてPTP包装を行うことにより、石油樹脂に起因する内容物の汚染を防止することができ、衛生性が向上する。
両外層をプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)からなる層とし、中間層をプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)と石油樹脂とからなる層とすることができる。このようなシート構造にすることにより、上記のプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)の特性をさらに活かしたPTP包装用シートを得ることができる。
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性の測定方法は次の通りである。
MFRは、ASTM D1238(230℃、荷重2.16kg)に従って測定した。
(m2)融点(Tm)
示差走査熱量計(DSC、パーキンエルマー社製)を用いて測定を行った。ここで測定し
た第3stepにおける吸熱ピークを融点(Tm)と定義した。
第1step : 10℃/minで240℃まで昇温し、10min間保持する。
第2step : 10℃/minで60℃まで降温する。
第3step : 10℃/minで240℃まで昇温する。
最終生成物(すなわち、本発明のプロピレン系ランダムブロック重合体)のサンプル5gにn-デカン200mlを加え、145℃で30分間加熱溶解した。約3時間かけて、20℃まで冷却さ
せ、30分間放置した。その後、析出物(以下、n-デカン不溶部:Dinsol)を濾別した。濾液を約3倍量のアセトン中入れ、n-デカン中に溶解していた成分を析出させた(析出物(
A))。析出物(A)とアセトンを濾別し、析出物を乾燥した。なお、濾液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。
n-デカン可溶部量(wt%)=〔析出物(A)重量/サンプル重量〕×100。
(m4)Mw/Mn測定〔重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)〕
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6−HT及びTSKgel GMH6−HTLであり、カラムサイズはそれぞ
れ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼ
ン(和光純薬工業(株))および酸化防止剤としてBHT(和光純薬工業(株))0.025質量%を用い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は0.1質量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー(株)製を用い、1000≦Mw
≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
Dinsol、Dsol中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル20〜30mgを1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(2:1)溶液0.6mlに溶解後、炭素核磁気共鳴分析(13C-NMR)を行った。プロピレン、エチレン、α-オレフィンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。例えば、プロピレン−エチレン共重合体の場合、
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追
加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、
濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。
[η]= lim(ηsp/C) (C→0)。
13C−NMRを用いて、特開平7-145212号公報に記載された方法に従って、プロピレンの2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量を測定した。
JIS K 6781に準じてシートのヤング率の測定を行った。なお、引張速度は200mm/min、
チャック間距離は80mmである。
フィルムを5cm×5cmにサンプリングし、所定温度下でインパクトテスター(下から上へハンマーを突きあげる方式)で面衝撃強度を測定した(ハンマーの条件:先端1インチ)。
ASTM D-1003に準拠して測定した。
(m11)シートの透湿度(水蒸気バリア性)
JIS Z0208に準拠して40℃,90%RHにて測定した。
厚生省告示20号試験に準じたn−ヘプタン溶出試験により測定した。
[製造例1]
(1)固体触媒担体の製造
容量1リットル枝付フラスコにSiO2300gをサンプリングし、トルエン800ml
を入れ、スラリー化した。
ここにメチルアルミノキサン(以下、MAO)−トルエン溶液(アルベマール社製10wt%溶液)を2830ml導入し、室温のままで、30分間攪拌した。1時間で110℃に昇温し、4時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が95%になるまで、置換を行った。
(2)固体触媒成分の製造(担体への金属触媒成分の担持)
グローブボックス内にて、容量5リットルの4つ口フラスコにWO2006/068308号の記載
に従って合成された[3−(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3−トリメチル−5−tert−ブチル−1,2,3,3a−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドを2.0g秤取った。フラスコをグローブボックスの外に出し、トルエン0.46リットルと上記(1)で調製したMAO/SiO2/トルエンスラリー1.4リットルとを窒素下で加え、30分間攪拌し担持を行った。
ド/MAO/SiO2/トルエンスラリーはn-ヘプタンにて99%置換を行い、最終的な
スラリー量を4.5リットルとした。この操作は、室温で行った。
(3)予備重合触媒の製造
前記の(2)で調製した固体触媒成分202g、トリエチルアルミニウム109ml、ヘプ
タン100リットルを内容量200リットルの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温15〜20℃に保ち、エチレンを2020g導入し、180分間攪拌しながら反応させた。
(4)本重合
内容量58リットルの管状重合器にプロピレンを40kg/時間、水素を5Nリットル/時間、上記(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として1.6g/時間、トリエチルアルミニウム1.0g/時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の
状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.2MPa/Gであった。 得られたスラリーを内容量1000リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを45kg/時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が0.3mol%、水素を気相部の水素濃度が0.12mol%になるように供給した。重合温度72℃、圧力3.1MPa/Gで重合を行った。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例1と同様の方法で行った。
(1) 本重合
内容量58リットルの管状重合器にプロピレンを40kg/時間、水素を5Nリットル/時間、上記(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として1.6g/時間、トリエチルアルミニウム1.0g/時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の
状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.2MPa/Gであった。
表1に示す。
[製造例3]
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例1と同様の方法で行った。
(1) 本重合
内容量58リットルの管状重合器にプロピレンを40kg/時間、水素を5Nリットル/時間、上記(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として1.6g/時間、トリエチルアルミニウム1.0g/時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の
状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.2MPa/Gであった。 得られたスラリーを内容量1000リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを45kg/時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が0.3mol%、水素を気相部の水素濃度が0.12mol%になるように供給した。重合温度72℃、圧力3.1MPa/Gで重合を行った。
を供給し重合を行った。
表1に示す。
製造例1で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体(P−1)93質量部と石油樹脂(OPPERA PR103J(エクソンモービル有限会社商標))7質量部とを合わせて100質量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010(チバガイギー(株)商標)0.1質
量部、熱安定剤IRGAFOS168(チバガイギー(株)商標)0.1質量部、ステアリン酸カルシウム0.1質量部をタンブラーにて混合後、ナカタニ機械(株)製二軸押出機(同方向2軸混練機)を用いて190℃にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物
を調製し、GMエンジニアリング(株)製Tダイシート成形機(ダイ幅200mm,リップギャップ1mm)にて、押出温度230℃,チルロール温度50℃(タッチロール成形),加工速度7m/minの条件で厚み300μの単層シートを製造した。得られたシートの
HAZE、ヤング率、インパクト強度、透湿度、n−ヘプタン可溶分を測定した。結果を表2に示す。
実施例1においてプロピレン系ランダムブロック共重合体(P−1)93質量部を製造例2で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体(P−2)93質量部に変えた以外は同様に行った。結果を表2に示す。
実施例3
実施例1においてプロピレン系ランダムブロック共重合体(P−1)93質量部を製造例3で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体(P−3)93質量部に変えた以外は同様に行った。結果を表2に示す。
比較例1
実施例1においてプロピレン系ランダムブロック共重合体(P−1)93質量部を市販されているPP樹脂((株)プライムポリマー製 F−300SP:MFR=3g/10min,Tm=161℃)に変えた以外は同様に行った。結果を表2に示す。
比較例1においてF−300SP 93質量部をF−300SP 83質量部+三井化学(
株)製タフマーA−4085 10質量部に変えた以外は同様に行った。結果を表2に示す。
製造例1で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体(P−3)80質量部と石油樹脂(OPPERA PR103J(エクソンモービル有限会社商標))20質量部とを合わせて100質量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010(チバガイギー(株)商標)0.1質
量部、熱安定剤IRGAFOS168(チバガイギー(株)商標)0.1質量部、ステアリン酸カルシウム0.1質量部をタンブラーにて混合後、ナカタニ機械(株)製二軸押出機(同方向2軸混練機)を用いて190℃にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物
(PP−3)を調製し、GMエンジニアリング(株)製2種3層Tダイシート成形機(ダイ幅200mm,リップギャップ1mm)にて、押出温度230℃,チルロール温度50℃(タッチロール成形),加工速度7m/minの条件で中間層にPP−3、外層にF−30
0SPを使用し、各層の比率は10/80/10%の厚み300μの3層シートを製造した。得られたシートのHAZE、ヤング率、インパクト強度、透湿度、n−ヘプタン可溶
分を測定した。結果を表3に示す。
比較例3
実施例4においてプロピレン系ランダムブロック共重合体(P−1)80質量部を市販されているPP樹脂((株)プライムポリマー製 F−300SP:融点161℃,MFR=3g/10min)に変えた樹脂組成物(PP−4)以外は同様に行った。結果を表3に示す。
n−ヘプタン溶出試験 ○:溶出量<150ppm ,×:溶出量>150ppm
構成の( )内は、層比(%)を表す
中間層の石油樹脂添加量20wt%
n−ヘプタン溶出試験 ○: <150ppm ,×: >150ppm
Claims (5)
- 単層構造を有し、
メタロセン触媒系で重合された、メルトフローレートが0.1〜10g/10min、融点が
140〜155℃の範囲にあるプロピレン系ブロック共重合体で、室温n-デカンに不溶な部分(Dinsol)97〜75質量%と室温n-デカンに可溶な部分(Dsol)3〜25質量%とから構成され、前記Dinsolが要件(1)〜(3)を満たし、前記Dsolが要件(4)〜(6)を満たすプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)と、
石油樹脂と、
からなることを特徴とするPTP包装用シート。
(1) DinsolのGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5
(2) Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が0.5〜13モル%
(3) Dinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が0.2モル%以下(4) DsolのGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5
(5) Dsolの135℃デカリン中における極限粘度[η]が1.5〜4dl/g
(6) Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が15〜35モル%。 - 多層構造を有し、その少なくとも1層が、
メタロセン触媒系で重合された、メルトフローレートが0.1〜10g/10min、融点が
140〜155℃の範囲にあるプロピレン系ブロック共重合体で、室温n-デカンに不溶な部分(Dinsol)97〜75質量%と室温n-デカンに可溶な部分(Dsol)3〜25質量%とから構成され、前記Dinsolが要件(1)〜(3)を満たし、前記Dsolが要件(4)〜(6)を満たすプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)と、
石油樹脂と、
からなることを特徴とするPTP包装用シート。
(1) DinsolのGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5
(2) Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が0.5〜13モル%
(3) Dinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が0.2モル%以下(4) DsolのGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5
(5) Dsolの135℃デカリン中における極限粘度[η]が1.5〜4dl/g
(6) Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が15〜35モル%。 - 2層構造を有し、その一方の層が、プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)と石油樹脂とからなり、他方の層がプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)からなる請求項2に記載のPTP包装用シート。
- 少なくとも3層の多層構造を有し、その両最外層以外の少なくとも1層がプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)と石油樹脂とからなり、両最外層以外の層のみが石油樹脂を含有する請求項2に記載のPTP包装用シート。
- 3層構造を有し、その中間層がプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)と石油樹脂とからなり、その中間層のみが石油樹脂を含有する請求項4に記載のPTP包装用シート。
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