JP2009052052A - 多孔性固形潤滑剤 - Google Patents

Abstract

【課題】潤滑油を保持する固形潤滑剤の前記保持力を向上させると共に、外力による変形によって滲み出す潤滑油量を必要最小限に留めることのできる固形潤滑剤とすることである。
【解決手段】潤滑油を含む潤滑成分および樹脂成分を必須成分とし、前記樹脂成分は発泡して多孔質化された固形物であり、かつ前記潤滑成分を樹脂内部に吸蔵してなる多孔性固形潤滑剤とする。樹脂成分を発泡した状態で樹脂内に潤滑成分を吸蔵させるので、樹脂の柔軟性により、例えば圧縮、膨張、屈曲、ねじりなどの外力による変形により潤滑成分を滲み出させて樹脂の分子間から外部に徐放できる。潤滑油の保持量は単なる気孔内の含浸による保持量よりも多くなる。
【選択図】なし

Description

この発明は、機械装置の摺動部や回転部に潤滑油を供給可能な多孔性固形潤滑剤に関する。

一般に、自動車や産業用機械に代表されるようなほとんどの機械の摺動部や回転部において潤滑剤が使用されている。潤滑剤は大別して液体潤滑剤と固体潤滑剤に分けられるが、潤滑油を増ちょうさせて保形性を持たせたグリースや、液体潤滑剤を保持してその飛散や垂れ落ちを防止できる固形潤滑剤も知られている。

例えば、潤滑油やグリースに、超高分子量ポリオレフィン、またはウレタン樹脂およびその硬化剤を混合し、樹脂の分子間に液状の潤滑成分を保持させて徐々に滲み出る物性を持たせた固形潤滑剤が知られている（特許文献１、２、３）。

また、潤滑剤の存在下でポリウレタン原料であるポリオールとジイソシアネートを潤滑成分中で反応させた自己潤滑性のポリウレタンエラストマーが知られている（特許文献４）。

このような固形潤滑剤は、軸受に封入して固化させると、潤滑油を徐々に滲み出させるものであり、これを用いると潤滑油の補充のためのメンテナンスが不要になり、水分の多い厳しい使用環境や強い慣性力の働く環境などでも軸受寿命の長期化に役立つ場合が多い。

しかしながら、このような固形潤滑剤を、等速ジョイントの駆動部のような圧縮や屈曲などの外部応力が高い頻度で繰り返し加わる部位に使用すると、圧縮や屈曲に追従して変形させるために非常に大きな力が必要になり、または非常に大きな応力が固形潤滑剤に加わって、それを保持する部分にも機械的強度が必要になる。

しかし、固形潤滑剤の強度と充填率は通常、補償的なものであるので、潤滑剤を高充填率で保持することが困難であり、長寿命化を妨げる可能性がある。

そのため、圧縮や屈曲などの外部応力が高い頻度で繰り返し起こるような部位においても簡便に使用可能な固形潤滑剤が求められている。

発泡して連通気孔を形成した柔軟な樹脂に潤滑油を含浸し、その気孔内に潤滑油を保持させた含油固形潤滑剤も軸受や等速ジョイントの内部に充填して使用されることが知られている（特許文献５）。

特開平 ６− ４１５６９号公報 特開平 ６−１７２７７０号公報 特開２０００−３１９６８１号公報 特開平 １１−２８６６０１号公報 特開平 ９− ４２２９７号公報

しかし、上記した従来技術による固形潤滑剤は、外力に応じる柔軟な変形性があり、圧縮や屈曲変形にも追従することはできるが、潤滑油保持力が小さく、軸受などの高速条件で使用した場合には、潤滑油が急速に抜け出て枯渇する可能性もある。

このような含油固形潤滑剤は、短時間での潤滑や密閉空間においては使用可能であるが、長時間の潤滑を要する部分や開放空間で使用すると潤滑油が供給不足になり、または、油保持力が弱いと、余剰の潤滑油は気孔から放出および吸収を繰り返し、耐えず空間内を流動することになる。

このような固形潤滑剤から余剰に滲み出した潤滑油は、ゴムなどの外装に接すると、その素材を潤滑油やその添加剤が化学的に腐食または劣化するものもある。

また、このような固形潤滑剤を製造する工程では、潤滑油やグリースを確実に含浸させるために多くの製造工程が必要になり、これでは低コスト化の要求に応えることも困難である。

そこで、この発明の課題は上記した問題点を解決し、潤滑油を保持する固形潤滑剤の前記保持力を向上させると共に、外力による変形によって滲み出す潤滑油量を必要最小限に留めることのできる固形潤滑剤とすることである。

さらにまた、上記の課題を解決すると共に製造工程を比較的簡単にすることができ、低コスト化の要望に応じえる固形潤滑剤とすることである。

上記の課題を解決するために、この発明では潤滑油を含む潤滑成分および樹脂成分を必須成分とし、前記樹脂成分は発泡して多孔質化された固形物であり、かつ前記潤滑成分を樹脂内部に吸蔵してなる多孔性固形潤滑剤としたのである。

この発明で「吸蔵」とは、学術用語の「吸蔵」の意味と同様に、液体（液体潤滑剤等）が固体の樹脂中に化合物にならないで含まれることをいう。

この発明では、樹脂成分を発泡した状態で樹脂内に潤滑成分を吸蔵させるので、樹脂の柔軟性により、例えば圧縮、膨張、屈曲、ねじりなどの外力による変形により潤滑成分を滲み出させて樹脂の分子間から外部に徐放できる。この際、滲み出す潤滑油量は、外力の大きさに応じて弾性変形する程度を樹脂成分の選択などによって変えることにより、必要最小限にすることができる。

そして、発泡した樹脂成分は、連続気孔率５０％以上であるように発泡した樹脂成分であることが、気孔内の潤滑成分を変形によって充分に適当量だけ滲み出させる作用をもたせるために好ましいことである。

また、樹脂またはゴムからなるゴム状弾性を有する樹脂成分は、発泡により表面積が大きくなっており、滲み出した余剰の潤滑油を再び気孔内に一時的に保持することもできるから、外力の変動があっても滲み出す潤滑油量は比較的安定しており、また樹脂内に潤滑成分を吸蔵させると共に、気孔内に含浸させることによって非発泡の状態より潤滑油の保持量も多くなる。

その上、この発明である多孔性固形潤滑剤は、非発泡体と比較して屈曲時に必要なエネルギーが非常に小さく、潤滑油を高密度に保持しながら柔軟な変形が可能である。また、発泡部分すなわち多孔質な部分を多く持つため、軽量化の点でも有利である。

このような作用を奏する多孔性固形潤滑剤を得るためには、樹脂成分の発泡倍率を１．１〜１００倍とすることが好ましく、また樹脂成分が、ポリウレタン樹脂であることが、外力の大きさに対応する弾性や吸蔵を確実にするために好ましい。

この発明は、樹脂成分と潤滑成分からなり、前記樹脂成分は発泡した状態で樹脂内に前記潤滑成分を吸蔵したので、潤滑油を保持する固形潤滑剤の前記保持力を向上させると共に、外力による変形によって滲み出す潤滑油量を必要最小限にすることの可能となる利点がある。

また、製造工程を比較的簡単にすることができ、低コスト化の要望に応じえるという利点もある。

この発明の多孔性固形潤滑剤を構成する樹脂成分は、樹脂（プラスチック）またはゴムなどのうち、エラストマーまたはプラストマーのいずれかまたは両方を、アロイまたは共重合成分として採用できる。

ゴムの場合は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンエラストマー、フッ素ゴムクロロスルフォンゴムなどの各種ゴムを採用できる。

また、プラスチックの場合は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリアミド4，6（PA4，6）、ポリアミド6，6（PA6，6）、ポリアミド6T（PA6T）、ポリアミド9T（PA9T）などの汎用プラスチックやエンジニアリングプラスチックを挙げられる。

また、上記のプラスチックなどに限られることなく、軟質ウレタンフォーム、硬質ウレタンフォーム、半硬質ウレタンフォームなどのポリウレタンフォームやポリウレタンエラストマーなどを用いることもできる。

また、ウレタン系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリイミド系接着剤など各種接着剤を発泡および硬化させて使用することもできる。

固形成分中には必要に応じて顔料や酸化防止剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、難燃剤、防黴剤やフイラーなどの各種添加剤等を添加することができる。

この発明の固形潤滑剤は、潤滑成分および樹脂成分を必須成分とし、圧縮、屈曲、遠心力および温度上昇に伴う気泡の膨張などの外部応力によって潤滑油を外部に供給することが可能なものである。

発泡により多孔質化される際に生成させる気泡は、連続孔が望ましく、外部応力によって潤滑成分を樹脂の表面から連続孔を介して外部に直接供給するためである。独立孔の場合は、固形成分中の潤滑油の全量が一時的に気泡中に取り込まれて、必要なときに外部に充分供給されない場合がある。

そして、この発明にでは発泡した樹脂成分が、連続気孔率５０％以上であるように発泡した樹脂成分であることが好ましい。連続気孔率が所定値未満では、樹脂成分（固形成分）の潤滑油が一時的に独立気泡中に取り込まれる割合が多く、必要な時にも外部に供給されない場合が多くなって好ましくない。

この発明で調整される連続気泡率は、以下のように算出できる技術的変数である。
（１）まず、発泡硬化した多孔性固形潤滑剤を重量測定に適当な大きさにカットしたものをＡとして、その重量を測定すると共に、組成の仕込み量からＡの潤滑成分重量と、Ａの樹脂成分重量とを算出する。
（２）次に、上記重量を測定されたＡを、溶剤として石油ベンジンを用いてソックスレー洗浄を３時間行ない、その後８０℃で２時間恒温槽内に置いて有機溶剤を完全に乾燥させたものをＢとして、その（樹脂成分＋独立気泡中に取り込まれた潤滑成分）重量Ｂを測定する。
（３）得られたＡの潤滑成分重量、Ａの樹脂成分重量、Ｂの重量の値から、次の式によって連続気泡率を算出する。
連続気泡率-（％）＝{１−（Ｂ−Ａの樹脂成分重量）／Ａの潤滑成分重量}×１００
上記の式によると、連続していない独立気泡中に取り込まれた潤滑成分は、３時間のソックスレー洗浄では外部に放出されないため、上記の操作で連続気泡率を算出できるのである。

潤滑成分を樹脂内部に吸蔵するには、潤滑剤の存在下で発泡反応と硬化反応を同時に行わせる反応型含浸法を採用することが望ましい。このようにすると潤滑剤を樹脂内部に高充填することが可能となり、その後には潤滑剤を含浸して補充する後含浸工程を省略できる。

これに対して発泡固形体をあらかじめ成形しておき、これに潤滑剤を含浸させる後含浸法だけでは、樹脂内部に充分な量の液体潤滑剤が滲み込まないので、潤滑剤保持力が充分になく、短時間で潤滑油が放出されて長期的に使用すると潤滑油が供給不足となる場合がある。このため、後含浸工程は、反応型含浸法の補助手段として採用することが好ましい。

反応型含浸法は、市販のシリコーン系整泡剤などの界面活性剤を使用し、各原料分子を均一に分散させて行うことが好ましい。また、整泡剤の種類と添加量によって表面張力を制御し、生じる気泡の性質（連続型／独立型）や気孔の大きさを制御することが可能である。界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。

潤滑成分（１００重量％）の潤滑油の割合は、１重量％〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜８０重量部である。潤滑油の割合が、１重量％未満の場合は、潤滑油を必要箇所に充分に供給することが困難になる。また、９５重量％を超える多量の配合では、低温でもグリースなどでは固まらずに液状のままとなり、固形潤滑剤に特有の機能を果たさない場合がある。

この発明に用いる潤滑油としては、発泡体を形成する発泡固形成分を溶解しないものであれば種類を選ばずに使用することができるが、例えば潤滑油、グリース、ワックスなどを単独もしくは混合して用いても良い。

この発明に使用する潤滑油としては、パラフィン系やナフテン系の鉱物油、エステル系合成油、エーテル系合成油、炭化水素系合成油、ＧＴＬ基油、フッ素油、シリコーン油等の普通に使用されている潤滑油またはそれらの混合油が挙げられる。

樹脂材料と潤滑油が極性などの化学的な相性によって溶解、分散しない場合には、粘度の近い潤滑油を使用することで、物理的に混合しやすくなり、潤滑剤の偏析を防ぐことが可能となる。

この発明に使用するグリースの増ちょう剤としては、リチウム石けん、リチウムコンプレックス石けん、カルシウム石けんカルシウムコンプレックス石けん、アルミニウム石けん、アルミニウムコンプレックス石けん等の石けん類、ジウレア化合物、ポリウレア化合物等のウレア系化合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。

ウレア系増ちょう剤としては、例えば、ジウレア化合物、ポリウレア化合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。

ジウレア化合物は、例えばジイソシアネートとモノアミンの反応で得られる。ジイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、オクタデカンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、へキサンジイソシアネート等が挙げられ、モノアミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、へキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、アニリン、p−トルイジン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。

ポリウレア化合物は、例えば、ジイソシアネートとモノアミン、ジアミンとの反応で得られる。ジイソシアネート、モノアミンとしては、ジウレア化合物の生成に用いられるものと同様のものが挙げられ、ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等が挙げられる。
グリースの基油としては、前述の潤滑油と同様のものを用いることができる。

この発明に使用するワックスとしては炭化水素系合成ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステル系ワックス、脂肪酸アミド系ワックス、ケトン・アミン類、水素硬化油などどのようなものでも良い。これらのワックスに使用する油成分としては前述の潤滑油と同様のものを用いることができる。

以上述べたような潤滑成分には、さらに二硫化モリブデン、グラファイト等の固体潤滑剤、有機モリブデン等の摩擦調整剤、アミン、脂肪酸、油脂類等の油性剤、アミン系、フェノール系などの酸化防止剤、石油スルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート、ソルビタンエステルなどの錆止め剤、イオウ系、イオウ−リン系などの極圧剤、有機亜鉛、リン系などの摩耗防止剤、ベンゾトリアゾール、亜硝酸ソーダなどの金属不活性剤、ポリメタクリレート、ポリスチレンなどの粘度指数向上剤などの各種添加剤を含んでいても良い。

固形成分を発泡させる手段としては周知の発泡手段を採用すればよく、例えば、水、アセトン、ヘキサン等の比較的沸点の低い有機溶媒を加熱し、気化させる物理的手法やエアーや窒素などの不活性ガスを外部から吹き込む機械的発泡方法、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）やアゾジカルボンイミド（ＡＤＣＡ）等のように温度や光によって分解し、窒素ガスなどを発生させる分解型発泡剤を使用するなどの方法が挙げられる。また、原料として反応性の高いイソシアネート基を持つ場合には、それと水分子との化学反応によって生じる二酸化炭素による化学的発泡を用いても良い。

このような反応を伴う発泡を用いるには必要に応じて触媒を使用することが望ましく、例えば、３級アミン系触媒や有機金属触媒などが用いられる。

３級アミン系触媒としてはモノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、イミダゾール誘導体、酸ブロックアミン触媒などが挙げられる。

また、有機金属触媒としてはスタナオクタエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーカブチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマレエート、ジオクチルチンジマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛などが挙げられる。また、反応のバランスを整えるなどの目的でこれら複数種類を混合して用いても良い。

発泡潤滑剤の発泡倍率は1．1〜１００倍であることが望ましい。なぜなら、発泡倍率1．1倍未満の場合は気泡体積が小さく、外部応力が加わったときに変形を許容できないし、または固形物が硬すぎて変形しないなどの不具合がある。また、１００倍を超える発泡倍率では、外部応力に耐える強度を得ることが困難となり、使用中に破損や破壊に至ることがあるからである。

固化させた固形潤滑剤は型内に流し込んで成形してもよく、また常圧で固化した後に裁断や研削等で目的の形状に後加工することもできる。

実施例および比較例に用いた使用原料を以下に一括して列挙し、固形潤滑剤の組成と測定結果を表1に示した。

（a）ウレタンプレポリマー（ダイセル化学工業社製：プラクセルEP−1130）
（b）アミン系硬化剤（イハラケミカル社製：イハラキュアミンMT）
（c）水（イオン交換水）
（d）シリコーン系整泡剤（東レダウ社製：ＳＲＸ298）
（e）ウレア系グリース（新日本石油社製 パイロノックユニバーサルN6C）
（f) イソシアネート（日本ポリウレタン社製：コロネートT80）
（g）ポリエーテルポリオール（旭硝子社製：プレミノールSX4004）
（h）アミン系触媒（東ソー社製：TOYOCAT DB2）
（i）潤滑油（新日本石油社製：タービン100）

［実施例1、２］
表1に示す成分量（組成）で、ウレタンプレポリマーにシリコーン系整泡剤とウレアグリースを加え、１２０℃でよく攪拌した。これにアミン系硬化剤を加え、攪拌した後、発泡剤としての水を加え、１２０℃に設定された恒温槽に1時間放置して硬化させ、発泡固形潤滑体を得た。

［実施例３］
表1に示す成分量（組成）で、ポリエーテルポリオールにシリコーン系整泡剤、鉱油、アミン系触媒、発泡剤としての水を加え、９０℃で加熱しよく攪拌した。これにイソシアネートを加えてよく攪拌し、発泡反応を確認した後、９０℃に設定した恒温槽で１５分放置し、発泡固形潤滑体を得た。

［比較例1］
表1に示す成分量（組成）で、上記実施例1と同様の製造方法で非発泡潤滑剤を得た。

［比較例２］
表1に示す成分（組成）のうち、鉱油を除く組成で実施例２と同じ方法で発泡体を合成した。油は後から含浸させ、後含浸型の発泡潤滑剤とした。

［参考例］
表1に示す成分（組成）のうち、シリコーン系整泡剤を除く組成で実施例３と同じ方法で発泡体を合成し、連続気泡率を５０％未満の固形潤滑剤とした。

得られた固形潤滑剤について発泡倍率および反発弾性、遠心力油分離、連続気泡率の各項目を測定し、使用の可否を総合判定した。なお、反発弾性の測定方法はＪISK6400−3に準拠した。

遠心力油分離は、ロータ半径７５ｍｍ、回転速度１５００rpm／minの条件で1時間回転させたときの油充填量に対する油減少率を示したものである。また、連続気泡率は、前出の式を用いた測定方法に拠って算出した。

表１に示した結果からも明らかなように、非発泡体の比較例１よりも発泡体の実施例１、２の方が、同じ運動エネルギー（慣性力下）でも弾性変形量は大きく（反発弾性率は小さく）、圧縮変形に対して形状が追従する性質が強いことがわかる。これにより実施例の発泡固形潤滑剤は、従来では使用不可能であった圧縮などの外部応力が加わる駆動空間においても使用に耐えるものであることがわかる。

また、同組成の発泡樹脂でも鉱油を後含浸工程のみで保持させた比較例２の固形潤滑剤は、発泡と同時に鉱油を樹脂内に吸蔵させた実施例３に比べて同じ遠心力下での油分離量が多かった。これにより反応型の潤滑剤含浸により、潤滑油が樹脂固形分中に充分に吸蔵されており、徐放性のある固形潤滑剤が製造できたことがわかる。

また、これら実施例と比較例からは、発泡と同時の反応型の含浸によって潤滑油が樹脂の内部に吸蔵され、単に発泡樹脂成形体を潤滑油に含浸することにより気泡内に潤滑油を保持した場合よりも吸蔵による油保持力の高いことがわかる。

さらにまた、連続気泡率が５０％未満の参考例では、実施例３に比べて遠心力下での油分離量が少なくなる点においては劣るが、反発弾性率その他を総合的に勘案すれば、この発明の範囲のものとして使用に耐えるものであった。

Claims (5)

1. 潤滑油を含む潤滑成分および樹脂成分を必須成分とし、前記樹脂成分は発泡して多孔質化された固形物であり、かつ前記潤滑成分を樹脂内部に吸蔵してなる多孔性固形潤滑剤。
2. 発泡した樹脂成分が、連続気孔率５０％以上であるように発泡した樹脂成分である請求項１に記載の多孔性固形潤滑剤。
3. 樹脂成分が、ゴム状弾性を有する樹脂またはゴムからなり、外力による変形により潤滑成分の滲出性を有する請求項１または２に記載の多孔性固形潤滑剤。
4. 樹脂成分の発泡倍率が、１．１〜１００倍である請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性固形潤滑剤。
5. 樹脂成分が、ポリウレタン樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性固形潤滑剤。