JP2009032911A - 酸化膜形成方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

【課題】大型基板に対して膜厚分布が均一となるように製膜する。
【解決手段】複数種類の有機シリコンが気化状態となる温度領域のもとで前記反応ガスを前記基板に供給する。酸化膜形成装置１は基板９を格納する処理炉２を備える。基板９にはガス供給系４からオゾンガスと複数種類の有機シリコンガスとを含んだ反応ガスが供給される。処理炉２は炉内温度が前記複数種類の有機シリコンが気化状態となる温度領域に調節される。複数種類の有機シリコンガスとしてはテトラメチルシランとヘキサメチルジシラザンとが例示される。
【選択図】図１

Description

本発明は半導体ポリシリコンＴＦＴ、ＦＥＴ素子におけるゲート酸化膜等の酸化膜の作製技術に関する。

近年、ＴＦＴ方式のＬＣＤ装置は広く表示装置として用いられている。このＬＣＤ装置はガラス基板上にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）がマトリックス状に形成され、このＴＦＴによりＴＦＴの上下の液晶を駆動するものである。ＴＦＴはガラス基板上に絶縁膜やポリシリコン膜を積層して形成されるが、ガラス基板として、近年石英ガラスより安価なソーダガラス等が用いられている。ソーダガラスは石英と比較して軟化点が５００℃程度と低く、またソーダガラス中に含まれるＮａが高温環境で拡散するため、４００℃以下の成膜技術が求められる。しかも作成された膜の膜質は高温で形成される膜に近い高品質なものが求められる。また、近年、フレキシブル情報端末（フレキシブルＰＣ、携帯）に代表されるように、プラスチック（ポリイミド）等の有機（フレキシブル）基板上のシリコンデバイス作成技術が重要となっている。この場合、プロセス温度は、ポリイミド等の耐熱温度から２５０℃以下となる。この問題に対し、高濃度オゾンと有機シリコンソースガス（ＴＥＯＳ、ＨＭＤＳ）ＣＶＤでは２００℃以下の温度で比較的優れた膜特性を有する酸化膜を製膜できることが明らかになっている（特許文献１）。
特開２００６−８０４７４

量産化のためには基板の大型化が不可欠である。そこで、大型基板に対して膜厚を均一に製膜する技術も求められる。ＣＶＤチャンバーの最も単純な構造の一つにサイドフロー形式がある。これはガスを基板表面に対して平行に流すものである。しかしながら、ＣＶＤ反応時間の制約から膜堆積速度がガス流に沿って変化する。一般に下流側ではガス到達までにＣＶＤ反応が終わってしまうので製膜速度が低くなる傾向がある。この問題に対し
有力なひとつの解決法として基板を回転させる方式が挙げられる。だが、基板回転方式は基板の大型化につれて装置への負荷が大きくなる。近年ではメートルサイズを超えるような大型基板に対する製膜の需要が高まっており、このようなサイズの基板に回転機構を加えるには大規模な設備が必要なる。

一方、シャワーヘッド方式でも均一製膜に対して有効である。しかし、大型基板になる程、ガス流の制御が難しくなる。これはシャワーヘッド越しに基板表面に到達したガスが基板の表面に沿ってほぼ平行に流れるため、基板の中心から遠い場所ほどこのガス流成分が大きくなるためである。

また、ＣＶＤ製膜を基板の一部分のみ行いながら基板をスキャンする方式も挙げられる。この手法の欠点は基板の大型化にともないスループットが低下する。

そこで、前記課題を解決するための酸化膜形成方法はオゾン含有ガスと複数種類の有機シリコンガスとを含んだ反応ガスを基板に供給して前記基板にシリコン酸化膜を形成する。

また、前記課題を解決するための酸化膜形成装置は基板にオゾンガスと複数種類の有機シリコンガスとを含んだ反応ガスが供給される処理炉を備える。

前記酸化膜形成方法及びその装置によれば有機シリコンガスの種類によるＣＶＤ反応時間の違いを利用し、大型基板に対し製膜分布を均一にすることが可能である。有機シリコンガスによりＣＶＤ反応時間が異なるため、ガス流に対して膜厚が最も大きくなる箇所がガス種により異なる。したがって、前記酸化膜形成方法及びその装置によれば従来の単一ガスでは実現できなかった膜厚分布が実現する。

前記処理炉は炉の型式が縦型横型を問わず膜厚分布を制御できる。前記処理炉はバッチ式の処理炉を採用してもよい。このときこの処理炉には複数の基板が格納され、これらの基板には前記反応ガスが層流状態で供給される。

前記処理炉の他の態様としてはガス流が前記基板の上面に対して垂直方向となるように前記反応ガスを導入するものがある。この処理炉には、オゾンガスと有機シリコンガスとを含んだ反応ガスを前記基板の上面の中心付近に供給する配管と、この配管と同軸に設けられると共にオゾンガスと前記有機シリコンガスと異なる種類の有機シリコンガスとを含んだ反応ガスを前記基板の周縁付近に供給する配管とを備えるとよい。このように配管毎に異なる種類の有機シリコンガスを含んだ反応ガスを基板に供給することで基板上に均一な酸化膜を容易に形成できる。

前記酸化膜形成方法において前記複数種類の有機シリコンが気化状態となる温度領域のもとで前記反応ガスを前記基板に供給するとよい。前記酸化膜形成装置において処理炉の炉内温度は前記複数種類の有機シリコンが気化状態となる温度領域に調節するとよい。

ＣＶＤ反応系内の温度が各有機シリコンガスの凝縮温度よりも低温である場合、各有機シリコンガスは液化して前記反応系に係る配管の内壁面に付着してしまう。一方、前記反応系内の温度が各有機シリコンガスの分解温度よりも高温である場合、ＣＶＤ反応前に分解が起こってしまう。したがって、複数のガスを用いた場合、全てのガスに対して、この２つの温度の間でなければならない。尚、凝縮温度と分解温度は分圧にも影響を受けるのでプロセス条件と関係する。

前記複数種類の有機シリコンガスは同時に供給し、混合させるとよい。スループットが上昇する。

前記基板に形成されるシリコン酸化膜の膜厚分布は前記オゾン含有ガスと前記複数種類の有機シリコンの混合比を調整することで制御できる。個々の有機シリコンガスのよって形成されるシリコン酸化膜の膜厚分布が異なるのでオゾン含有ガスと複数種類の有機シリコンガスの混合比により膜厚分布を調節できる。

前記オゾン含有ガスとしてはオゾン濃度１００％のものがある。このような高濃度オゾンガスを用いることで減圧プロセスが実現する。減圧プロセスは反応系におけるガス流速を早めることができる。オゾンガス濃度は１００％であることを限定しない。例えば、濃度２〜１０％でもよい。但し、低濃度になるほどキャリアーガス（酸素）の増大に伴い、プロセス制御（ガス流速、圧力）が困難となる。また、オゾンの寿命が減少する。なるべく高濃度のオゾンガスの使用が望まれる。

複数種類の有機シリコンガスとしては例えばテトラメチルシラン（ＴＭＳ）とヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。ＴＭＳ、ＨＭＤＳは共に安定、ＴＭＳ、ＨＭＤＳを混ぜてもほとんど反応しない。ＴＭＳ、ＨＭＤＳ混合ガスを用いることにより膜厚分布を改善できる。ＴＭＳ、ＨＭＤＳを単独で用いた場合の製膜分布よりも混合ガスを用いた方が均一な膜厚分布に近づく。ＴＭＳとＨＭＤＳの混合ガスを用いることにより膜質（緻密さ、不純物）をほぼ均一に製膜する。また、ＴＭＳとＨＭＤＳの混合ガスを用いることにより配管加熱を必要とせずにおこなえる。ＴＭＳ、ＨＭＤＳとも配管加熱なしで扱える。さらに、ＴＭＳとＨＭＤＳの混合ガスを用いることにより爆発危険を避けるための安全設備を必要とせずに行える。

前記基板としては前記酸化膜が形成される基板の面は段差を有するものがある。高濃度オゾンに対し有機シリコン混合ガスを用いることにより、有機シリコンガス単体では実現できない良好なステップバレージを作製できる。段差特性は有機シリコン混合ガスの混合比を調整すれば制御できる。

したがって、以上の発明によれば複雑な機構（回転機構等）を加えることなく大型基板に対して膜厚分布が均一となるように製膜できる。優れた段差特性をもつ製膜ができる。バッチ式処理に適用できる。

オゾン−有機シリコンガスとのＣＶＤ技術において、均一製膜分布、低温製膜で優れたステップカバレージに対し、本発明が提供する解決法は幾つかの種類の有機シリコンガスを混ぜたものを使用することである。ここで有機シリコンガスとは図３に示したようなＳｉを含む有機分子である。図３では代表的な３種類の有機シリコンガス、テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ₃）₄ 以下、ＴＭＳと称する）、ヘキサメチルジシラザン（Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃ 以下、ＨＭＤＳと称する）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄ 以下、ＴＥＯＳと称する）について分子構造を例示したものである。図３に示したように有機シリコンガスは類似する分子構造を有しており、有機シリコンガスは他にも多くの種類が存在する。これまで図３に挙げた３種類の有機シリコンガスと高濃度オゾンとのＣＶＤによってＳｉＯ₂製膜が試みられており、どのガスでも低温にて製膜に成功している（特開２００６−８０４７４）。基本的な考えとして、有機シリコンガスＡとこのガスと種類の異なる有機シリコンガスＢを混合させたガスをＣＶＤに用いることで混合ガスの結果が結果Ａと結果Ｂの重ね合わせになることで希望の条件を得るものである。

以下に述べる第一、第二及び第三の実施形態は製膜分布に関するものであり、第四の実施形態はステップカバレージに関するものである。第一の実施形態と第二の実施形態の違いはガス流方向の違いによるものである。第一の実施形態はガスを処理基板に対して平行方向に吹き付ける場合、第二の実施形態はガスを処理基板に対して垂直に吹き付ける場合である。第三の実施形態は第二の実施形態の応用でありシャワーヘッド炉に適用したものである。

（第一の実施形態）
図１は発明の第一の実施形態に係る酸化膜形成装置１の概略構成図である。

酸化膜形成装置１は処理炉２と光源３とガス供給系４とを備える。ガス供給系４はオゾン含有ガス供給系５と有機シリコンガス供給系６と有機シリコンガス供給系７とリークガス供給系８とを備える。

処理炉２は基板出し入れ口とアニールガス供給口と真空排気口とリーク用不活性ガス（例えば窒素）供給口を備える。処理炉２には基板９を加熱する赤外光を導入する照射窓１０が設けられている。照射窓１０の設置部分にはＯリングを介在させるとよい。Ｏリングは２００℃以上に暖められる場所に設置される場合、水冷や空冷による冷却が必要である。

本実施形態のプロセスは加熱過程を有しているので処理炉２を構成する材料は中真空（〜１０^-4Ｐａ）対応できるものであると共に４００℃までの高温に対応できる材質からなるものが望ましい。さらに、不純物拡散及び洗浄の観点から石英製のものが望ましいが、石英は加工が困難であるので、不純物が飛ばないような内面加工及びオゾンに酸化しないような材質の金属でもかまわない。前記金属としては例えばアルミ、ＳＵＳ３０４が挙げられる。前記金属が採用されると、照射窓１０をシールするＯリングはその近傍に冷却水路が設けられて冷却される。

オゾン含有ガス供給系５はボンベ１１とバルブＶ１とを備える。ボンベ１１はオゾン含有ガスを充填している。オゾン含有ガスの供給はバルブＶ１によって制御される。

有機シリコンガス供給系６はボンベ１２とバルブＶ２とを備える。ボンベ１２は有機シリコンガスを充填している。有機シリコンガスの供給はバブルＶ２によって制御される。

有機シリコンガス供給系７はボンベ１３とバルブＶ３とを備える。ボンベ１３は有機シリコンガス供給系６の有機シリコンガスとは異なる種類の有機シリコンガスを充填している。この有機シリコンガスの供給はバルブＶ３によって制御される。

リークガス供給系８はボンベ１４とバルブＶ４とを備える。ボンベ１４はリークガスを充填している。リークガスとしては例えば窒素やアルゴンガスが挙げられる。リークガスの供給はバルブＶ４によって制御される。

有機シリコンガスを充填したボンベは用いる有機シリコンガスの種類数により増やしてもかまわない。また、ボンベに充填できないガスの場合例えばオゾン含有ガスとしてオゾン濃度１００％のガスを供給する場合はボンベの代わりにガス発生装置を設置すればよい。

ボンベ１１〜１４のガスは基本的に同時供給される。処理炉２に供給されるガスはバルブＶ６によって制御される。また、ボンベ１１〜１４のガスは図示省略された流量計によって流量比が厳密に制御される。そして、これらのガスの供給を始めたときに流量比が安定するまでバルブＶ６，Ｖ７を閉じておきバルブＶ５を経由して処理炉２に供給せずに直接排気するバイパスライン１５を設置することで制御性の高いＣＶＤプロセスが実現可能である。

光源３は処理炉２内に格納された基板９を加熱するために赤外線を照射するための光源である。ここで基板加熱方式はポットプレート法を採用してもよい。ホットプレート方式では光源３は不要である。基板の加熱光は基板９を直接照射するのではない。すなわち、赤外光の吸収の良い材料（例えばＳｉＣ）からなるサセプタ１６の上に基板９が置かれ、このサセプタ１６に前記赤外光が照射されることで基板９が効率的に加熱される。光源３は処理炉２の外に配置される。光源３から供給された光は処理炉２に設けられた照射窓１０を介してサセプタ１６に照射されるようになっている。照射窓１０は基板９を加熱するための赤外光を透過できる合成石英に例示される光透過性の材料からなる。

サセプタ１６は処理炉２内の汚染するような物質であってはならないと共に赤外光の吸収率が高く、加熱されても不純物が散乱しない材質のものが望ましい。サセプタ１６としては不透明加工石英ガラス、ＳｉＣ、ＳｉＣコーティングＣ等のいずれからなるものが挙げられる。尚、処理炉２がホットプレート方式を採用する場合には赤外線の吸収に劣るアルミからなるサセプタを採用してもよい。

処理炉２内のガスは排気ポンプ１７によって排気される。排気ポンプ１７は処理炉２に具備された圧力計１８から供給された圧力の測定信号に基づいて処理炉２の圧力を制御する。排気するガス種により必要に応じて除外筒１９が排気ポンプ１７の直前または直後に設置される。また、処理炉２と排気ポンプ１７の間にはバルブＶ７が設置されている。バルブＶ７は前記直接排気されるガスの処理炉２への流入を防止する。

圧力計１８としては減圧状態で測定できる仕様のものが採用される。圧力計１８の測定圧力範囲は０．１Ｐａ〜０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）を含むものが望ましい。高濃度オゾンガスを用いる場合、爆発限界圧力以下での使用が要求されるので低い圧力範囲１０００Ｐａ以下を測定できることが必須となる。

混合する箇所（条件）としては処理炉２の中での別々のポートから導入しても可能である。処理炉２に供給する直前にオゾン含有ガス及び複数種の有機シリコンガスの全てを混合するのが最も単純であるが、特に限定しない。酸化膜形成装置１は処理炉２の前段で混合させる態様となっている。

処理炉２はバッチ式の形態を採用してもよい。例えば図４に示されたような複数の基板（基板Ｓ１〜基板Ｓｎ−１，基板Ｓｎ）を格納した処理炉４０が挙げられる。処理炉４０内に導入される反応ガス（オゾンガスと複数種類の有機シリコンガスとの混合ガス）のガス流は基板Ｓ１〜基板Ｓｎ−１，基板Ｓｎの上面に沿うように制御される。

有機シリコンガス選択の制約、処理炉２（配管系も含む）の圧力の制約について述べる。

有機シリコンガスは種類ごとに凝縮温度、分解温度が異なる。一般に大きな分子量を有する有機シリコン分子程、凝縮温度が上昇する傾向にある。有機シリコンガスをＣＶＤに用いるには配管温度を凝縮温度以上分解温度以下にしなければならない。複数の有機シリコンガスを用いる場合は全ての有機シリコンガスについてこの条件を満たす必要がある。具体的には図３に示されたような有機シリコンガスＧ１，Ｇ２，Ｇ３の三種類の混合ガスを用いる場合、温度域Ｔに配管温度を調節することで使用できる。配管系の温度が温度領域Ｔの範囲以外であると、いずれかのガスが凝縮または分解を起こす。したがって、混合できる有機シリコンガスの組み合わせが限られる。例えば図２に示された有機シリコンガスＧ４は有機シリコンガスＧ１〜Ｇ３と組み合わせて使うことができない。

有機シリコンガスとしてはＴＭＳ、ＨＭＤＳが例示される。図３は各種有機シリコンガス（ＴＭＳ、ＨＭＤＳ、ＴＥＯＳ）の分子構造を示す。ＴＭＳガスは室温で飽和蒸気圧５８９Ｔｏｒｒを有するガスである。ＨＭＤＳガスは室温で飽和蒸気圧２０Ｔｏｒｒを有するガスである。これらのガスは配管温度が室温でも使用できる。また、爆発性が低いのでモノシラン、ジシランのような安全装置が不要である。

これらの有機シリコンガスは飽和水蒸気の関係からＣＶＤプロセスに用いる圧力（各有機シリコンガスの分圧）に制限が生じる。ＣＶＤプロセス圧における各有機シリコンガスの分圧はその有機シリコンガスの飽和蒸気圧よりも小さくしなければならない。プロセス圧におけるそれぞれの有機シリコンガス分圧がその有機シリコンガスの蒸気圧を超えると液化が起こり、注意が必要であるので、そのときは有機シリコンガスの分圧を下げるまたは配管を加熱して飽和蒸気圧を上げなければならない。

そして、複数種類の有機シリコンガスを混合させることで以下の三つの効果を奏する。

高効率な製膜が可能である。均一化に関する対抗技術として単一ガスでプロセス条件を傾斜する手法が挙げられる（特開平５−２５９１５５）。これはプロセス中に条件を変えて、製膜速度分布を調節して、膜厚分布を調節する。すなわち、製膜速度が最も速い場所を基板上で動かすことに対応する。一方、複数種類の有機シリコンの混合ガスを用いることにより、製膜速度が速い場所を増やすことに相当する（図５参照）。つまり、高効率という理由は前記混合ガスを用いることにより同時に製膜できる場所が複数できるということである。

排ガス処理を単一化できる。有機シリコンガスはＳｉとＣとＨとＮとＯとで成り立っており、局所的な化学組成は同じであるので、反応副生成物は類似したものとなる。したがって、混合ガスの排ガスでも単一ガスを用いたものと同じ除外筒で対応できる。

有機シリコンガス同士が混合されても反応が起こらないので、安全である。

オゾン含有ガスとしてはオゾン濃度が１００％のものが例示される。このオゾン含有ガスは例えば明電舎製のオゾン製造装置（ＭＰＯＧ−ＨＭ１Ａ１）によって得られる。オゾンは酸素ガスを放電管に通すことによって生成され、オゾン濃度は１０％程度である。前記オゾン製造装置によればオゾン濃度１００％のオゾン含有ガスを入手できる。尚、オゾン含有ガスはオゾン濃度が１００％であること限定されることなく低濃度でも適用が可能である。但し、オゾン濃度が高くなることにより以下の利点を有する。

オゾン濃度１００％のオゾン含有ガスはオゾンガスの寿命が増加する。ガス中に酸素が存在するとオゾンと酸素の衝突によりオゾン分解が起こるため、酸素を含んでいないようにすればオゾンガスの寿命が長くなる。例えば室温２００℃においてオゾン濃度が５％である場合と１００％である場合とでは寿命時間が約１０倍異なる。また、減圧状態で反応させることができるのでガス流速が上昇すると共に排気負荷が減少する。さらに、反応頻度が上昇するので製膜可能温度が低下する。

本実施形態に係る酸化膜形成方法による製膜速度分布について検証した。

図５はシリコン酸化膜の製膜速度分布を示した特性図である。１００％オゾン濃度のオゾン含有ガスとＴＭＳとＨＭＤＳを含んだ反応ガスを用いた実施例が示されている。図示された矢印は円板状の基板（Ｓｉ−ｗａｆｅｒ）の上面と平行に上流側（横軸左側）から下流側（横軸右側）に流通したことを説明する。

図５の特性図から明らかなようにＨＭＤＳ−Ｏ₃の製膜速度曲線及びＴＭＳ−Ｏ₃の製膜速度曲線とも最大を持つ場所が存在する。製膜速度が最大となる場所より上流側（横軸左側）ではＣＶＤ反応が十分に起こっていないために小さい。最大の場所より右側ではＣＶＤ反応が終了し枯渇するため減少する。つまり、最大になる場所はＣＶＤ反応が最も盛んに起きている場所である。最大になる場所はＴＭＳとＨＭＤＳで異なる。両者のＣＶＤ反応速度が相違するからである。ＨＭＤＳガスで最大になる場所がＴＭＳガスで最大になる場所よりも下流側（横軸右側）に存在するので、ＨＭＤＳのＣＶＤ反応速度がＴＭＳのＣＶＤ反応速度よりも遅いことがわかる。点線はＴＭＳとＨＭＤＳをほぼ１：１で混合させたガスを用いたときの製膜速度の予想である。この曲線はＴＭＳを用いた場合の製膜速度とＨＭＤＳを用いた場合の製膜速度の重ね合わせによって求めた。この曲線は両者の製膜速度曲線に比べて滑らかな変化を示しており、製膜速度の均一分布度が改善されているのが確認できる。

オゾンガスと複数種類の有機シリコンガスの混合ガスを用いたＣＶＤ反応によりシリコン酸化膜の分布が均一になるためには以下の条件がある。但し、厳密に前記製膜速度の重ね合わせの成立を要求していないので、これらの条件を厳密に満たす必要はない。

第一の条件は有機ガス同士の反応が起こらないことである。この条件を満たさない場合、下流での膜厚を厚くするガス（この場合ＨＭＤＳ）のＣＶＤ反応バランスが崩れて均一な製膜分布が得られないことがある。有機シリコンガスはもともと単体で安定な物質である。また、有機シリコンガス同士は類似した化学組成であり類似した特性を有するので、有機シリコンガス同士の反応が起こる可能性が低いとみなせる。

第二の条件はオゾン流量の流量を有機シリコンガスの流量に対して十分多く確保することである（すなわちオゾン濃度を過剰にすることである）。オゾンが少ない場合、オゾンが枯渇しＣＶＤ反応が途中で終了する。このときガス下流側の膜厚は極端に薄くなり、また膜中不純物が増大する。オゾン大過剰の目安としては有機シリコンガスが水（Ｈ₂Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ₂）等の最小分子まで分解することとみなした場合に必要となる酸素原子個数に相当するオゾン流量以上（例えばＴＭＳ流量の５．３倍、ＨＭＤＳ流量の８．６倍。図３を参照。）とする。但し、オゾン自身の熱分解による喪失があるので、化学量論的に十分な量以上に流通させるのが望ましい。本実施形態ではオゾンガス流量をＴＭＳ、ＨＭＤＳの流量の１９倍多く確保しており、オゾン大過剰状態である。

第三の条件はＣＶＤ反応により極端なガス流れ分布の変化を起こさないことである。ＣＶＤ反応による母体分子の分解により分子数の絶対数が増加することがガス流を乱す要因となる。有機シリコン混合ガスのＣＶＤにおいて、ガス流の乱れにより反応が遅い方の有機シリコンガス（この場合ＨＭＤＳ）に対するＣＶＤ反応速度に影響を与える可能性がある。図５の実施例ではオゾン流量は有機シリコンガスの流量に対し１０倍以上であり有機シリコンガスと混合されるオゾンガスは大過剰状態であるのでＣＶＤ反応で増加する分子数は全体分子数に比べて小さいとみなせる。

次に膜質分布について検証した。

実プロセスでは膜厚の均一化と同時に膜質の均一性も要求される。異なる有機シリコンガスが含まれている場合、膜質の均一に関して注意する必要がある。この問題に対して図６に示されたようにＦＴＩＲによる膜中不純物の確認では両者の間に差異がみられない。また、エッチング速度に関しても両者の間に差異がみられない。特に、ＦＴＩＲでは膜中不純物が少ないレベルで均一な製膜が期待できる。また、エッチング速度の比較でも、ＴＭＳによるＣＶＤで作製されたＳｉＯ₂膜とＨＭＤＳによるＣＶＤで作製されたＳｉＯ₂膜のエッチング速度の差が１０％以内であり、ほとんど同等であることが確認されている。以上のことからＴＭＳとＨＭＤＳの混合ガスを用いたＣＶＤによるＳｉＯ₂膜は膜質が均一に分布することが期待できる。

次に希釈、ＣＶＤ圧、流速等による膜厚分布の補正について述べる。本実施形態のＣＶＤ技術においても窒素やアルゴンガスによるＣＶＤガスの希釈及び圧力制御によるＣＶＤガスの流速の調節等のプロセス条件を変化させることにより、製膜分布を変えることが可能である。但し、本実施形態のように混合ガスに対してプロセス条件を変化させても、それぞれの単体有機シリコンガスごとの製膜結果を個別に変化させることができない。

以上の実施形態の説明から明らかなように複数種類の有機シリコンガスの混合ガスを用いることにより単一種類の有機シリコンガスを用いた場合と比べて膜厚分布及び膜質分布が均一化する。

（第二の実施形態）
図７は発明の第二の実施形態に係る処理炉７０の概略構成図である。

第一の実施形態では反応ガス（オゾンガスと複数種類の有機シリコンガスの混合ガス）のガス流が基板の上面に対して水平であるのに対し、本実施形態では基板９の上面に対して反応ガスを垂直に吹き付けるような態様となっている。これはシャワーヘッドにも適用可能であり、均一製膜の改良を行うことが可能である。

このガス流の形態に対して反応ガスの効果について図７を参照しながら説明する。反応炉７０は反応ガスを導入するための配管７１と反応ガスを排出するための配管７２とを備える。反応炉７０には基板９を保持するサセプタ１６が設置されている。サセプタ１６はホットプレート方式の加熱手段や図１に示された光源３に例示される光源のような加熱手段によって適宜に加熱される。配管７１は反応炉７０の天井部に配置される。配管７１は反応ガスを基板９の上面に対して垂直に供給するように設置される。配管７２は反応炉７０の底部に設置される。配管７２は配管７１と同軸に配置される。

配管７１から導入された反応ガスは基板９及びサセプタ１６の中心に向かって流れ、サセプタ１６の下方に迂回して配管７２に向かって流れていく。図示された矢印はガスの流れを意味する。つまり、反応ガスが基板９に吹き付けられた後に基板９の表面上を水平に流れる箇所では第一の実施形態のようにサイドフローとみなせる。したがって、処理炉７０でも第一実施形態の実施例の結果を適用できる。

図７に示された破線はオゾンガスと有機シリコンガスＡの混合ガスを用いた場合のＳｉＯ₂膜の膜厚分布を示す。一点鎖線はオゾンガスと有機シリコンガスＢ（有機シリコンガスＡとは種類の異なるもの。以下、図７及び図１０並びにこれらに基づく説明についても同様。）の混合ガスを用いた場合のＳｉＯ₂膜の膜厚分布を示す。実線はオゾンガスと有機シリコンガスＡと有機シリコンガスＢとの混合ガスを用いた場合に予想されるＳｉＯ₂膜厚分布を示す。反応ガスは基板９の上面に沿って外側に向かって流れるため、第一実施形態の実施例（図５）のようにオゾンガスと複数種類の有機シリコンの混合ガスを用いることにより膜厚分布の均一化が改善される。

（第三の実施形態）
図８は発明の第三の実施形態に係る処理炉８０の概略構成図である。

処理炉８０はシャワーヘッド型ガス流方式を採用している。すなわち、処理炉８０は反応ガスを基板９に供給するためのシャワーヘッド８１を備える。基板９はサセプタ１６によって保持されている。サセプタ１６は図１に示された光源３に例示されるような加熱手段によって適宜に加熱される。

シャワーヘッド８１は複数のガス供給口から反応ガスをシャワー状に基板９の上面に供給する。すなわち、シャワーヘッド８１は配管８３，８４を備える。配管８３はオゾンガスと有機シリコンガスＡと含んだ反応ガスを供給する。配管８４はオゾンガスと有機シリコンガスＢを含んだ反応ガスを供給する。配管８３及び配管８４は同心に配置される。特に配管８３はオゾンガスと有機シリコンガスＡの混合ガスが基板９の上面の中心付近に供給されるように設けられる。配管８４はオゾンガスと有機シリコンガスＢの混合ガスが基板９の上面の周縁付近に供給されるように設けられる。配管３３，８４と処理炉８０との接続部には複数の通気孔８５が形成されている。

基板９の中心付近に吹き付けられたガスは基板９に到達した後に基板９を迂回するように流れる。基板９の中心から離れた位置では配管８３，８４から排出された基板９の上面に対する垂直方向ガス流と基板９を迂回しようとする基板９の上面に対する水平方向ガス流とが干渉を起こすので、前記垂直方向ガス流が基板９に届く条件が変化する（図８に例示された点線で囲まれた箇所）。これは膜厚の均一分布を確保させる製膜にとって弊害となる。

そこで、基板９に供給するガスの種類を場所ごとに変えることで製膜分布の改善を図ることができる。処理炉８０は２種類の有機シリコンガスを用いて基板９の中央付近には有機シリコンガスＡ及びオゾンガスを含んだ反応ガスを基板９の周縁付近には有機シリコンガスＢ及びオゾンガスを含んだ反応ガスを供給する。図示された形態は２種類の有機シリコンガスを用いているが３種類以上用いてもよい。この場合、各反応ガスの供給配管は同心の多重管に形成される。

以上のように本実施形態のように基板９上の場所ごとに異なる種類の有機シリコンガスを含んだ反応ガスを供給することで基板９上に均一な酸化膜を容易に形成できる。

（第四の実施形態）
本実施形態は有機シリコンガスの混合ガスを用いてステップカバレージ特性の良好な膜を作製する方法及び装置を提供する。

ステップカバレージ特性はＳｉＯ₂膜を層間絶縁膜として用いる場合に重要な特性となる。ステップカバレージ特性は図９に示したように段差がある基板９０の表面にＳｉＯ₂膜９１を製膜したときにアスペクト比で評価されることが多い。ここでのアスペクト比は基板９０の主面９０Ａに形成された酸化膜の膜厚ａと段差側面９０Ｂに形成された酸化膜の膜厚ｂと段差底表面９０Ｃに形成された酸化膜の膜厚ｃとの膜厚比で定義される。アスペクト比は１に近い方が望ましい。

段差特性を決定する重要な要因として反応物の基板９０表面上での運動が挙げられる。すなわち、運動が少ない場合と段差底表面９０Ｃへの回り込みが少なくなる。一方、表面運動が大きい場合は段差底表面９０Ｃへの回り込みが激しくなり、段差側面９０Ｂに流れ込んでしまい、段差底表面９０Ｃに製膜された部分の膜厚が大きくなる。どちらの場合でアスペクト比は好ましくない。オゾンと有機シリコンとを含んだ反応ガスによるＣＶＤによって作製されるＳｉＯ₂膜のアスペクト比は低温で作製するほど大きくなる。これは基板９０の表面温度が低温になるために基板９０表面での運動量が減少することが大きな原因である。一方、基板９０表面での反応時間が長いＣＶＤ反応では運動量が小さくても製膜までに表面上の長い距離を移動できる。つまり、有機シリコンガス種を変えることによりアスペクト比の調節が可能であると考えられる。

そこで、本実施形態ではアスペクト比を調整するために複数種類の有機シリコンガスを含んだ反応ガスを基板９０に供給する。

図１０は複数種の有機シリコンガスを含んだ反応ガスを用いたＣＶＤでの段差特性の説明図である。

有機シリコンガスＡとラベル付けされた曲線（一点鎖線で示されたもの）はオゾンガスと有機シリコンガスＡとを含んだ反応ガスをＣＶＤに用いた場合のＳｉＯ₂膜の膜厚曲線である。有機シリコンガスＢとラベル付けされた曲線（点線で示されたもの）はオゾンガスと有機シリコンガスＢとを含んだ反応ガスをＣＶＤに用いた場合のＳｉＯ₂膜の膜厚曲線である。ここで有機シリコンガスＡを用いたＣＶＤでは表面での運動が少ない場合を想定した結果であり、有機シリコンガスＢを用いたＣＶＤでは表面での運動が大きい場合を想定した結果である。両者ともアスペクト比が良くない。一方、オゾンガスと共に有機シリコンガスＡと有機シリコンガスＢとを含んだガス（Ａ＋Ｂ）を用いることでお互いの欠点を補ったＳｉＯ₂膜厚分布曲線（実線で示されたもの）というラベルで示したＳｉＯ₂膜厚曲線が得られる。この曲線の段差特性は優れている。このように混合ガスを用いることにより優れた段差特性が得られる。

したがって、本実施形態のように反応ガスにおいて複数種類の有機シリコンガスの混合比を適宜に変えることで段差特性を調整できる。

発明の第一の実施形態に係る酸化膜形成装置の概略構成図。 各種有機シリコンガスの凝縮温度及び分解温度の違いを示した説明図。 各種有機シリコンガス（ＴＭＳ、ＨＭＤＳ、ＴＥＯＳ）の分子構造。 バッチ式の処理炉の概略図。 シリコン酸化膜の製膜速度分布を示した特性図。 ＴＭＳ、ＨＭＤＳをそれぞれ用いた場合に形成された薄膜中の不純物のＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線分光法）分析結果。 発明の第二の実施形態に係る処理炉の概略断面図。 発明の第三の実施形態に係る処理炉の概略構成図。 発明の第四の実施形態におけるステップカバレージの説明図。 複数種の有機シリコンガスを含んだ反応ガスを用いたＣＶＤでの段差特性の説明図。

符号の説明

１…酸化膜形成装置
２…処理炉、１０…照射窓、１６…サセプタ、１８…圧力計
３…光源
４…ガス供給系、５…オゾン含有ガス供給系、６…有機シリコンガス供給系、７…有機シリコンガス供給系、８…リークガス供給系、１１〜１４…ボンベ
９…基板
１５…バイパスライン
１７…排気ポンプ
１９…除外筒
Ｖ１〜Ｖ７…バルブ

Claims (11)

1. オゾン含有ガスと複数種類の有機シリコンガスとを含んだ反応ガスを基板に供給して前記基板にシリコン酸化膜を形成することを特徴とする酸化膜形成方法。
2. 前記複数種類の有機シリコンが気化状態となる温度領域のもとで前記反応ガスを前記基板に供給することを特徴とする請求項１に記載の酸化膜形成方法。
3. 前記オゾン含有ガスと前記複数種類の有機シリコンの混合比を調整することで前記形成されるシリコン酸化膜の膜厚分布を制御することを特徴とする請求項１に記載の酸化膜形成方法。
4. 前記反応ガスは複数種類の有機シリコンガスとしてテトラメチルシランとヘキサメチルジシラザンを含んでいることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
5. 前記酸化膜が形成される基板の面は段差を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
6. 前記反応ガスにおいて複数種類の有機シリコンガスの混合比を調整することで基板に形成される酸化膜の段差特性を制御することを特徴とする請求項５に記載の酸化膜形成方法。
7. 基板にオゾンガスと複数種類の有機シリコンガスとを含んだ反応ガスが供給される処理炉を備えたことを特徴とする酸化膜形成装置。
8. 前記処理炉は炉内温度が前記複数種類の有機シリコンが気化状態となる温度領域に調節されることを特徴とする請求項７に記載の酸化膜形成装置。
9. 前記処理炉はバッチ式の処理炉であって、複数の基板を備え、これらの基板に前記反応ガスが層流状態で供給されることを特徴とする請求項７または８に記載の酸化膜形成装置。
10. 前記処理炉はガス流が前記基板の上面に対して垂直方向となるように前記反応ガスを導入することを特徴とする請求項７または８に記載の酸化膜形成装置。
11. 前記処理炉は、
    オゾンガスと有機シリコンガスとを含んだ反応ガスを前記基板の上面の中心付近に供給する配管と、
    この配管と同軸に設けられると共にオゾンガスと前記有機シリコンガスと異なる種類の有機シリコンガスとを含んだ反応ガスを前記基板の周縁付近に供給する配管と
    を備えたこと
    を特徴とする請求項１０に記載の酸化膜形成装置。

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